KR20120024566A

KR20120024566A - 중합체 캐리어 필름을 기재로 하는 세라믹 복합 재료의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR20120024566A
Application number: KR1020117025686A
Authority: KR
Inventors: 마티아스 파스칼리; 마르틴 슈스터; 크리스티안 힝; 게르하르트 회르펠; 폴커 헨니게
Original assignee: 에보닉 리타리온 게엠베하
Priority date: 2009-04-28
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2012-03-14
Also published as: CN102414869A; DE102009002680A1; JP5717723B2; WO2010124892A1; JP2012525452A; CN102414869B; EP2425476A1

Abstract

본 발명은 편평한 캐리어 기재(2), 및 캐리어 기재(2) 상에 적용되고 세라믹 입자들(3)을 함유하는 다공성 코팅(4)을 포함하는 세라믹 복합 재료(1)에 관한 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 열적 및 기계적 안정성을 유지함과 동시에 보다 작은 두께를 달성할 수 있도록 유형의 세라믹 복합 재료를 개발하는 것이다. 상기 과제는 중합체 필름(2)을 캐리어 기재(2)로서 갖는 세라믹 복합 재료에 의해 해결되며, 여기서 캐리어 기재(2)는 규칙적인 간격으로 배열된 다수의 구멍들(6)로 이루어진 천공부를 구비하고, 천공부는 적어도 상기 캐리어 기재(2)의 한 면 상에서 다공성 코팅(4)에 의해 커버된다. 본 발명에 의한 세라믹 복합 재료의 횡단면도가 도 1에 도시되어 있다.

Description

중합체 캐리어 필름을 기재로 하는 세라믹 복합 재료의 제조 방법 및 용도{PRODUCTION AND USE OF CERAMIC COMPOSITE MATERIALS BASED ON A POLYMERIC CARRIER FILM}

본 발명은 편평한 캐리어 기재, 및 세라믹 입자들을 포함하고 상기 캐리어 기재에 적용된 다공성 코팅을 포함하는 세라믹 복합 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 세라믹 복합 재료를 제조하는 방법, 및 상기 세라믹 복합 재료를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, "전기화학 전지"라는 용어는 재충전가능하거나 재충전가능하지 않은 것일 수 있는 전기화학 에너지 저장 소자를 의미한다. 이러한 견지에서, 본 명세서에서는 한편으로는 용어 "축전지/2차 배터리"사이를 구분하지 않았고, 다른 한편으로는 "배터리/1차 배터리" 사이를 구분하지 않았다. 또한, 본 명세서에서 용어 "전기화학 전지"는 커패시터(capacitor)도 포함하는 의미이다. 전기화학 전지는 또한 에너지 저장의 최소 기능 단위로서 이해된다. 공업상의 실제에 있어서, 다수의 전기화학 전지가 총 에너지 저장 용량을 증가시키기 위해 직렬 또는 병렬로 연결되는 경우가 많다. 본 명세서에서는, 다수의 전지에 대하여 고찰하였다. 따라서, 공업용으로 설계된 배터리는 단일의 전기화학 전지 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 다수의 전기화학 전지를 가질 수 있다. 이것이 본 발명에 큰 의의가 있는 것은 아니기 때문에, 용어 "배터리" 및 "전기화학 전지"가 동의어로서 사용되는 것이다.

배터리의 특성에 관하여, 고성능 배터리와 고에너지 배터리 사이에는 구별이 이루어진다. 고성능 배터리는 특히 단시간내에 그것의 전기 에너지를 방출하는 저장 소자이고; 높은 방전 전류를 발생한다. 고에너지 배터리는 그것의 중량 또는 부피를 기준으로 하여 특히 높은 저장 용량을 갖는다.

기본 기능 단위로서의 전기화학 전지는 반대 극성을 갖는 두 전극, 즉, 음극 애노드와 양극 캐소드를 포함한다. 이러한 두 전극은 그 전극들 사이에 배치된 세퍼레이터(separator)에 의해서 서로 절연되어 단락을 방지한다. 전지는 전해질, 즉, 액체, 겔 형태 또는 때로는 고체인 이온 전도체로 충전된다. 세퍼레이터는 이온 투과성이므로 충전 또는 방전 사이클에서 애노드와 캐소드 사이에서 이온 교환을 가능하게 한다.

세퍼레이터는 통상적으로 높은 이온 투과성, 우수한 기계적 강도 및 시스템에, 예를 들면 전기화학 전지의 전해질에 사용된 화학물질 및 용매에 대한 장기 안정성을 갖는 얇은 다공성의 전기 절연성 물질이다. 전기화학 전지에서, 세퍼레이터는 애노드로부터 캐소드를 완전히 전기적으로 절연시켜야 한다. 또한, 세퍼레이터는 영구적으로 탄성이고 외부 하중으로부터, 뿐만 아니라 이온이 흡장되고 방출될 때 전극의 "호흡"으로부터 유발되는 시스템내의 움직임을 따라야 한다.

세퍼레이터는 전기화학 전지의 수명과 안정성을 결정하는데 있어서 매우 중요하다. 그러므로, 재충전 가능한 전기화학 전지 또는 배터리의 개발은 적당한 세퍼레이터 물질의 개발에 의해 현저하게 영향을 받는다. 전기적 세퍼레이터 및 배터리에 관한 전반적인 정보는 예컨대 문헌 [J. O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)]에서 찾아볼 수 있다.

고에너지 배터리는 최대량의 전기 에너지의 이용가능성이 중요한 다양한 용도에 사용된다. 고에너지 배터리는 차량을 구동하는데(견인 배터리), 오프-그리드(off-grid)에, 배터리를 이용한 정적 동력 공급에(보조 동력 시스템), 중단이 없는 동력 공급에, 균형을 이룬 에너지를 제공하는데, 랩탑, 휴대폰 및 카메라와 같은 휴대용 전자 장비 용도에, 그리고 동력 공구 용도에 사용된다. 에너지 밀도는 중량 기준(Wh/kg) 또는 부피 기준(Wh/l) 파라미터로 보고되는 경우가 많다. 현재, 350 내지 400 Wh/l 및 150 내지 200 Wh/kg의 에너지 밀도가 고에너지 배터리에서 달성된다. 이와 같은 배터리에 필요한 동력은 그다지 크지 않으므로, 내부 저항에 대하여 절충이 이루어질 수 있다. 이는 전해질이 충전된 세퍼레이터의 전도도가, 예를 들면 고성능 배터리의 경우만큼 클 필요가 없으므로, 결과적으로 다른 세퍼레이터의 구성도 가능하다는 것을 의미한다.

예를 들면, 고에너지 시스템의 경우에, 0.1 내지 2 mS/㎝로 상당히 낮은 전도도를 갖는 중합체 전해질을 사용할 수도 있다. 그러나, 이와 같은 중합체 전해질 전지는 고성능 배터리로서 사용될 수 있다.

고성능 배터리 시스템에 사용되는 세퍼레이터는 다음과 같은 성질을 가져야 한다: 낮은 고유 공간 요건을 확보하고 내부 저항을 최소화하기 위해 매우 얇아야 한다. 이와 같은 낮은 내부 저항을 확보하기 위해서, 세퍼레이터가 높은 기공률을 갖는 것도 중요한데, 그 이유는 높은 기공률이 이온 투과성을 증가시키기 때문이다. 또한, 세퍼레이터는 낮은 비중을 달성하도록 가벼워야 한다. 이외에도, 전해질에 대한 습윤성이 높아야 하는데, 그 이유는 그렇지 않을 경우 내부 저항을 증가시키는 전해질이 없는 사(dead) 공간이 형성되기 때문이다.

많은 용도에서, 특히 자동차 용도에서, 매우 많은 양의 에너지가 필요하다(예를 들면 완전 전기 자동차의 경우 견인 배터리에서). 이러한 용도에서 배터리는 완전히 충전된 상태에서, 다량의 에너지를 저장하며, 이 에너지는 배터리의 고장시에, 예컨대 과충전 또는 단락시에, 또는 사고의 경우에 조절되지 않은 방식으로 방출되어서는 안되는데, 그 이유는 이와 같이 방출될 경우 불가피하게 전지 및 차량에서 폭발과 발화를 초래할 것이기 때문이다. 그러므로, 휴대 용도에 사용되는 세퍼레이터는 사고에 연루된 차량의 배터리가 폭발하지 않도록 특히 안전해야 한다.

근래 재충전가능한 고성능 배터리 및 고에너지 배터리는 리튬 이온계 배터리이다. 리튬은 고반응성 금속이며 리튬 이온 축전지의 성분들은 쉽게 연소될 수 있기 때문에, 현대의 리튬 이온 또는 리튬 금속 배터리 또는 축전지는 밀봉 포장되어 있다. 이와 같은 배터리 전지는 기계적인 손상에 민감하여, 예를 들면 내부 단락을 유발할 수 있다. 공기와 접촉시 내부 단락은 리튬 이온 배터리 또는 리튬 금속 배터리를 발화시킬 수 있다. 비교적 작은 공간 요건하에 예외적으로 높은 저장 용량을 갖기 때문에, 리튬 이온계 배터리는 특히 전기 자동차용 배터리의 제조에 적합하다. 그러므로, 차량내로 배터리를 혼입시키기 위해서는 배터리 전지를 기계적 손상과 열적 손상으로부터 보호하는 것에 대한 특별한 요건이 요구된다.

전기 자동차의 경우에, 비교적 높은 저장 용량과 비교적 높은 단자 전압을 갖는 배터리를 제공할 필요가 있다는 것을 추측하기는 쉽다. 특히 자동차 산업에 있어서, 예를 들면 완전 전기 자동차에 있어서, 배터리 전지는 그에 따라 대규모를 가져야 하고, 전극의 높은 비중에 기인하여 높은 절대 중량을 갖는다. 전술한 바와 같이, 리튬 이온 또는 리튬 금속계 배터리 전지는 예를 들면 기계적으로 민감하므로, 배터리 전지를 기계적 손상으로부터 보호하기 위해서는 자동차량내로 장착할 경우 특별한 조치를 취해야 한다. 최근의 승객 수송 차량의 경우에, 정상적인 작동 사이클이 임의의 공간축에서 중력에 기인하는 가속도의 2 내지 3배의 가속력을 제공할 것으로 예상된다. 이와 같은 힘은 가속, 감속, 코너링 및 불균일 표면 상의 주행 과정에서 차량에 작용한다. 또한, 자동차량에 장착된 배터리를 충격 관련 기계적 영향 및 충격 관련 가속력으로부터 보호할 절대적인 필요가 있다. 이외에도, 배터리, 따라서 배터리 전지 및 그에 대한 결합들은 차량 관련 진동에 노출된다.

이러한 경계 조건들은 세퍼레이터에 대하여 과중한 요건을 부과하며; 세퍼레이터는 한편으로는 높은 이온 전도도와 낮은 중량 사이에서, 그리고 다른 한편으로는 높은 기계적/열적 안정성 사이에서 목표 충돌을 해결해야 한다.

세퍼레이터의 재료에 관하여, 현재 사용되는 세퍼레이터는 다음의 세 부류로 나누어질 수 있다: 완전 유기 세퍼레이터, 완전 세라믹 세퍼레이터 및 유기/무기 복합 세퍼레이터.

세퍼레이터의 구조에 관하여, 두 가지 상이한 세퍼레이터 유형이 존재한다: 텍스타일(textile) 세퍼레이터 및 층 세퍼레이터. 텍스타일 구조는 일반적으로 부직물을 포함한다. 부직물은 텍스타일 직물의 부류를 이루며, ISO 9092:1988에 의하면, 마찰이나 응집 또는 접착에 의해 결합된 방향성있게 또는 무작위 배향된 섬유들의 시트, 웹 또는 배트(batt)로서 정의된다. 텍스타일 세퍼레이터는 펠트(felt)와 유사한 것으로 생각된다. 텍스타일 세퍼레이터의 섬유들 사이의 틈새가 기공률을 유발한다. 층 세퍼레이터는 시트 또는 필름의 형태를 취하며, 균일한 구조로 되어 있다. 그의 기공률은 스폰지와 유사하게 고형 재료에 정렬되지 않은 방식으로 배열된 다수의 기공 또는 캐비티로부터 유발된다.

세라믹 재료의 낮은 탄성에도 불구하고 비교적 가요성인 세퍼레이터를 얻기 위해서, 완전 세라믹 세퍼레이터는 일반적으로 텍스타일 구조를 갖는다. 완전 세라믹 세퍼레이터는 무기 부직물, 예를 들면 유리 또는 세라믹 재료, 또는 세라믹 페이퍼로 제조된 부직물로 이루어진다. 이것은 다양한 제조업체에 의해서 제조된다. 중요한 제조업체로는 빈저(Binzer), 미츠비시(Mitsubishi), 다라믹(Daramic) 등이 있다.

무기 부직물 또는 세라믹 페이퍼로 제조된 세퍼레이터는 기계적 안정성이 매우 낮고 쉽게 단락을 유발하므로 오랜 사용 수명을 달성할 수 없다.

완전 유기 세퍼레이터는 텍스타일 구조 및 층 구조에 둘다 유용하다. 전형적인 유기계 텍스타일 세퍼레이터는 예컨대 폴리프로필렌 섬유로 이루어진다. 셀가드(Celgard), 토넨(Tonen), 우베(Ube) 및 아사히(Asahi) 회사가 완전 유기 세퍼레이터를 생산한다. 예로서 셀가드 LLC에 의해서 제품명 셀가드(Celgard^？) 2320으로 제조되는 완전 유기 층 세퍼레이터를 들 수 있다. 이것은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 3층 미세다공성 적층체이다. "미세기공률"이란 용어는 IUPAC에 의해 발효된 재료의 기공 크기 분류로부터 유래한 것이다. IUPAC에 의하면 기공 크기가 다음의 세 그룹으로 분류된다: 예를 들면, 미세다공성 재료는 크기가 2 ㎚ 미만인 기공들을 함유한다. 크기가 2 내지 50 ㎚인 기공들은 메조다공성(mesoporous) 재료에서 발견된다. 50 ㎚보다 큰 기공들을 갖는 재료는 거대다공성으로 정의된다.

유기 폴리올레핀 세퍼레이터의 큰 단점은 이것의 열적 내구성이 170℃ 미만으로 낮다는 점이다. 단지 이와 같은 중합체의 융점에 도달하는 것조차도 세퍼레이터의 상당한 용융을 유발하여, 당해 세퍼레이터를 사용하는 전기화학 전지에서 단락을 일으킨다. 그러므로, 이와 같은 세퍼레이터의 사용은 일반적으로 불안전하다. 그 이유는 이와 같은 세퍼레이터가 비교적 높은 온도, 특히 150℃ 초과 또는 심지어 180℃ 초과의 온도에 도달시 파괴되기 때문이다.

따라서, 완전 유기 세퍼레이터는 고에너지 또는 고성능 배터리에 사용하기에는 부적합하다. 이러한 목적으로, 완전 세라믹 또는 유기/무기 복합체 세퍼레이터가 요구된다. 이들의 기계적인 특성과 관련하여, 유기/무기 복합체 세퍼레이터가 완전 세라믹 세퍼레이터보다 탁월하므로, 특히 휴대 용도에 사용된다.

유기/무기 복합체 세퍼레이터는 예컨대 DE 102 08 277호, DE 103 47 569호, DE 103 47 566호 또는 DE 103 47 567호에 개시되어 있다. 이러한 세퍼레이터를 제조하기 위해서, 무기 재료의 현탁액을 PET 부직물 형태의 유기 캐리어 기재에 적용한다. 그러므로, 기재의 기공률은 그것의 텍스타일 구조로부터 유발된다. 기재내의 기공 분포는 텍스타일 제조 공정에 의해 결정되며 정렬되지 않는다. 무기 결합제의 가교 반응이 세라믹을 부직물 상에 고정시킨다. 이와 같은 세퍼레이터가 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)로부터 제품명 세파리온(SEPARION^？)으로 시판되고 있다.

유기/무기 복합체 세퍼레이터를 제조하는 다른 방법이 특허 공보 WO 02/15299호 및 WO 02/071509호에 개시되어 있다. 이 방법은 중합체 재료로 이루어진 무기 재료의 현탁액을 적용하는 것을 포함한다. 이 경우에 현탁액은 유기 용매계 현탁액이며; 유기 결합제, 특히 플루오르화 중합체, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 또는 플루오르화 공중합체, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-co-HFP)가 사용된다. 세퍼레이터내의 세라믹 성분들의 존재가 그 안정성을 증가시키는데, 그 이유는 세라믹에 의해서 200℃를 초과하는 온도에서도 세퍼레이터의 완전 파괴가 방지되기 때문이다. 얻어지는 세퍼레이터의 기공 크기는 특히 중합체 캐리어 재료의 코팅에 이어지는 추가의 연신 작업에 의해서 영향을 받는다. 여기서 주위 온도에서 연신할 경우 다시 폐쇄될 수 없는 큰 기공 또는 균열이 형성될 것이라는 위험성이 존재한다. 고온에서 압력하에 연신할 경우에는, 가장 작은 기공조차도 중합체의 충전에 의해 다시 폐쇄될 수 있다. 결과적으로, 이 방법에 의해서는 균일한 기공 크기 분포를 달성할 수 없다.

DE 103 43 535 B3호는 한정된 표면 프로파일을 구비한 리튬 중합체 배터리용 세퍼레이터를 개시하고 있다. 이것은 로울러를 이용하는 제조 작업 과정에서 달성된다. 여기에 개시된 로울러는 예컨대 마디가 많은 로울러 또는 돌기가 나 있는 로울러이다. 이는 세퍼레이터에 규칙적인 표면 구조를 부여하고, 이 표면 구조는 분화구와 같은 함몰부 또는 융기부로 이루어진다. 세퍼레이터 전체는 분화구와 같은 함몰부 또는 융기부가 표면에서 커버되지 않은 상태로 남도록 형상화된다.

EP 1 038 329 B1호 및 US 6432576 B1호는 리튬 축전지를 개시하고 있으며, 개시된 리튬 축전지의 세퍼레이터는 한정된 구멍의 구조를 가진 것이다. 양 전극이 상응하는 구멍 패턴을 가지며; 층들은 구멍이 정렬되도록 적층된다. 외측 상에서 전극의 측면에 배치된 중합체 재료의 가교가 정렬된 구멍을 통해 연장된다. 결과적으로 구멍을 통과한 중합체 재료는 세퍼레이터의 일부가 되는 것이 아니라 전지의 외장을 구성한다.

DE 199 21 955 A1호는 납산 배터리에 사용되는 규칙적으로 천공된 세퍼레이터를 개시하고 있다. 천공부는 전지내 기체 교환에 사용되는 통로에 의해서 형성된다. 개시된 세퍼레이터는 텍스타일 재료 또는 미세다공성 분말로 이루어지며; 세라믹 코팅이 없음이 명백하다. 안전상의 이유로, 이와 같이 천공된 세퍼레이터는 고에너지 밀도를 갖는 리튬 전지에는 결코 사용될 수 없는데; 그 이유는 세퍼레이터 내부의 개방된 구멍들이 전극을 단락시키고 전지를 쉽게 파괴하는 덴드라이트(dendrite)의 형성을 조장하기 때문이다. 이를 방지하기 위해서, DE 199 21 955 A1호는 Na₂SO₄와 같은 알칼리 금속 황산염을 전해질에 첨가할 것을 교시하고 있는데, 그 까닭은 주장한 바에 의하면 상기 염이 방전 말기에 납 이온의 지나치게 높은 농도를 방지하기 때문이다. 그러나, 이와 같은 기술 요지가 리튬 이온 전지에 적용될 수는 없다. 그러므로, 덴드라이트가 DE 199 21 955 A1호에 개시된 세퍼레이터의 통로를 침투하여 치명적인 단락을 유발할 위험성이 존재한다. 특히 자동차 용도에 사용되는 리튬 배터리의 훨씬 더 높은 에너지 밀도에 기인하여, 상기 특허에 개시된 규칙적으로 천공된 세퍼레이터는 전적으로 부적합하다.

WO 06/068428 A1호는 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 배터리에 적합한 세퍼레이터를 개시하고 있다. 이것은 폴리올레핀 캐리어 기재, 및 세라믹 입자들을 포함하고 상기 기재에 적용된 다공성 코팅으로 이루어진 유기/무기 복합체 세퍼레이터이다. 상기 캐리어 기재는 섬유의 형태로 존재하거나 막으로서 존재할 수 있다. 당업자에게 섬유 형태의 캐리어 기재는 텍스타일 직물, 특히 부직물을 의미하는 것으로 알려져 있다. 상기 공보를 통해서는 막이 무엇을 의미하는지 명확히 알 수 없으며; "막"이라는 용어가 캐리어 기재의 추가의 실시양태를 언급하지 않을 가능성이 있지만, 섬유로부터 형성된 동일한 텍스타일 구조에 대하여 동의어로 사용된다. 이와 같은 내용은 공지의 미세여과막이 일반적으로 텍스타일 직물로 구성된다는 사실로부터 명확해진다. 상기 공보의 기술 요지에 따른 캐리어 구조물이 무엇이든지, 상기 캐리어 구조물은 다공성이고 균일하지만 정렬되지 않은 기공 분포를 갖는다. 개시된 세퍼레이터는 매우 얇아질 수 있으며; 1 내지 30 ㎛의 바람직한 두께를 갖고, 기재의 최소 두께는 1 ㎛, 보다 양호하게는 5 ㎛이다. 상기 공보는 이러한 작은 재료 두께가 주어질 경우 세퍼레이터의 기계적 안정성이 손상될 수 있기 때문에 큰 다공성을 달성할 수 없다는 사실을 지적하고 있다. 한정된 기공률은 차례로 세퍼레이터의 이온 투과성을 제한하므로, 궁극적으로는 상기 세퍼레이터를 사용해서 형성한 전지에 의해 방출되는 동력을 제한한다. 이것은 WO 06/068428 A1호에 개시된 유기/무기 복합체 세퍼레이터의 단점이다.

WO 06/004366 A1호도 유기 캐리어 기재 및 상기 기재에 적용된 무기 코팅을 갖는 복합체 세퍼레이터를 개시하고 있다. 코팅과 마찬가지로, 캐리어 기재는 정렬되지 않은 기공을 가지며; 상기 코팅은 캐리어 기재내에 고정된다. 그 외에, 앞에서 설명한 내용이 상기 세퍼레이터에도 적용된다.

WO 06/025662 A1호는 한 실시예에서 캐리어 기재를 사용하지 않고 균일한 구조를 갖는 다공성 유기/무기 복합체 세퍼레이터를 개시하고 있다. 이러한 목적으로, 세라믹 입자들을 중합체 결합제에 결합시킨다. 이와 같은 균일한 세퍼레이터는 매우 작은 두께를 달성할 수 있지만, 이것의 기계적 안정성은 요구의 여지를 남긴다. 추가의 실시예는 WO 06/004366 A1호 및 WO 06/068428 A1호의 기술 과제와 유사하다.

또한, WO 08/097013 A1호는 폴리올레핀계 다공성 캐리어 기재, 및 세라믹 입자들을 갖고 상기 기재의 적어도 하나의 면에 적용된 코팅을 포함하는 세퍼레이터를 개시하고 있다. 상기 캐리어 기재는 막일 수 있다. 기공들이 상기 캐리어 기재에 정렬되지 않은 분포로 존재한다.

오늘날 실제로 제조되는 세퍼레이터는 적어도 약 20 ㎛의 두께를 갖는다. 이론적으로, 매우 얇은 세퍼레이터를 제조하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 먼저 배터리의 활성에 기여하지 않는 배터리의 구성 성분들의 분율을 감소시킬 수 있다. 둘째로는, 두께의 감소로 이온 전도도의 증가를 동시에 야기한다. 그러나, 얇은 벽 두께는 기계적인 안정성, 따라서 안전성을 저하시킨다.

고에너지/고성능 배터리의 분야에서 이러한 목표 충돌에 대한 최선의 해결 수단은 지금까지 편평한 텍스타일-유기 캐리어 기재 및 상기 기재에 적용된 다공성 세라믹 코팅을 갖는 유기/무기 복합체 세퍼레이터의 해결 수단인 것으로 여겨졌다. 그 예로서는, 전술한 바와 같은 세파리온^？ 제품 또는 WO 06/068428 A1호의 기술 요지를 들 수 있다. 여기서 이들은 둘 다 포괄적인 유형을 구성하는 것으로 생각될 수 있다.

본 명세서에서는, 세퍼레이터라는 용어에 대해 세라믹 복합 재료라는 용어를 사용한다.

앞서 요약한 바와 같은 종래 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 개요 부분에서 상세히 설명한 포괄적인 유형의 세라믹 복합 재료를 그것의 높은 열적 및 기계적 안정성을 유지함과 동시에 보다 작은 두께를 달성하도록 개발하는 것이다.

이와 같은 본 발명의 목적은 중합체 필름을 캐리어 기재로서 제공함으로써 달성되며, 상기 캐리어 기재는 다수의 규칙적으로 배열된 구멍들로 이루어진 천공부를 구비하고, 상기 천공부는 적어도 상기 캐리어 기재의 한 면 상에서 다공성 코팅에 의해 커버된다.

그러므로 본 발명은 편평한 캐리어 기재, 및 세라믹 입자들을 포함하고 상기 캐리어 기재에 적용된 다공성 코팅을 포함하며, 여기서 상기 캐리어 기재는 다수의 규칙적으로 배열된 구멍들로 이루어진 천공부를 가진 중합체 필름이고, 상기 천공부는 적어도 상기 캐리어 기재의 한 면 상에서 다공성 코팅에 의해 커버된 것인, 세라믹 복합 재료를 제공한다.

본 발명의 아이디어는, 고유하게 이온 투과성을 갖는 연속적인 초기 필름내로 한정된 기하학적 패턴을 따라서 필름에 이온 투과성을 부여하는 제어된 천공부를 도입함으로써 유도된 이온 투과성을 갖는 중합체 필름을 캐리어 기재로서 사용하는 것이다. 결과적으로, 본 발명에 의하면, 균일하게 천공된 필름을 사용하며, 상기 필름의 이온 투과성은 천공부 패턴의 규칙성에 기인하여 필름의 전체 영역에 걸쳐서 일정하다.

이와 같은 특징은 천공에 의해 야기되는 필름의 기계적 약화가 필름의 이온 투과성과 마찬가지로 필름의 전체 영역에 걸쳐서 일정하다는 장점을 갖는다. 불변하는 기계적 약화는 필름의 두께를 중합체 필름의 필수 하중 지탱 용량에 필요한 정도만큼으로 최소화시킬 수 있으며; 기공률의 불규칙 분포가 없을 경우에는, 마찬가지로 하중 지탱 용량의 불규칙 분포가 존재하지 않으므로, 필름 두께의 치수를 정함에 있어서 안전성을 위해 큰 여유를 둘 필요가 더 이상 없다.

실제로, 규치적으로 천공된 중합체 필름을 기재로 하는 본 발명의 세라믹 복합 재료는, 동일한 열적 및 기계적 안정성에 대하여, 통상의 텍스타일 캐리어 기재를 기재로 하는 유기/무기 복합체 세퍼레이터에 비해서 훨씬 더 작은 총 두께를 달성한다.

필름을 연신시킴으로써 얻은 세퍼레이터에 비하여, 본 발명의 세라믹 복합 재료는 연신 처리 단계가 필요하지 않다는 장점을 갖는다. 또 다른 장점은 세라믹 복합 재료의 기공 크기를 사용된 입자 크기를 통해서 비교적 정확히 조정할 수 있다는 점이며, 반면에 연신에 의해 제조된 세라믹 복합 재료의 경우에는 기공 크기가 연신 작업에 좌우된다. 또 다른 장점은 세라믹 복합 재료의 기공률을 코팅 재료를 통해서뿐만 아니라 천공된 필름의 천공부를 통해서도 조절할 수 있어서, 구멍의 밀도와 구멍 크기가 정확히 한정될 수 있다는 점이다. 천공된 필름을 캐리어 기재로서 사용할 경우에, 추가의 장점은 필름의 두께를 매우 다양한 방식으로 조정할 수 있다는 점이다. 두께가 1 ㎛ 이상인 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 필름과 달리, 본 발명의 세라믹 복합 재료는 배터리 전해질에 의해서 표면이 잘 습윤된다는 점에서도 유리하다. 지지체 재료로서 필름을 사용하고 코팅재료로서 세라믹을 사용할 경우, 세라믹 세퍼레이터 유형의 장점(높은 기공률, 이상적인 기공 크기, 작은 두께, 낮은 기본 중량, 매우 우수한 습윤 특성, 높은 안정성)과 중합체 세퍼레이터 유형의 장점(낮은 기본 중량, 작은 두께, 높은 절첩성/굴곡성)이 겸비된다.

상기 구멍은 본질적으로 둥글고, 2개의 인접한 구멍들의 중심간 거리가 천공부내에서 일정하도록 선택되는 것이 유리하다. 이러한 기하학적 세부 요건을 관찰함으로써 이온 투과성의 항상성 면에서 최고의 기대치에 부합하는 특히 규칙적으로 천공된 세라믹 복합 재료를 얻을 수 있다. 본 명세서에서, "둥근"은 원형 또는 타원형 또는 계란형을 의미한다. 그러나, 원형 구멍의 횡단면이 바람직한데, 원형 구멍이 그것의 이상적인 대칭성에 기인하여 높은 규칙성을 제공하고 공업적으로 제조하기가 용이하기 때문이다. 그러나, 보다 낮은 정도의 대칭성을 달성하는 구멍 횡단면, 예컨대 계란형 또는 타원형 구멍, 또는 정다각형으로 묘사되는 횡단면을 갖는 구멍도 마찬가지로 선택할 수 있다.

본 발명의 세라믹 복합 재료는 중합체 기재의 한 면 상에만 또는 중합체 기재의 양쪽 면 상에, 그리고 구멍내에 코팅을 가질 수 있다. 본 발명의 세라믹 복합 재료는 중합체 기재의 양쪽 면 상에, 그리고 구멍내에 코팅을 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 코팅은 캐리어 기재의 양쪽 면 상에, 코팅이 구멍을 통해서 도달하도록 적용된다. 이와 같이 하면 세라믹 복합 재료의 내구성이 증가하고 세라믹 복합 재료의 균일성이 향상된다. 또한, 이러한 실시양태는, 애노드와 캐소드 분리용으로 세라믹 복합 재료를 사용할 경우, 각각의 경우에 코팅이 캐소드 또는 애노드 재료와 접촉한다는 장점도 갖는다.

코팅의 세라믹 입자가 무기 결합제에 의해 서로 결합되는 것이 바람직하다. 결합제는 코팅의 보전성을 증가시키므로, 기계적 강도를 증가시킨다. 무기 결합제의 사용은 세라믹 복합 재료의 열적 안정성에 긍정적인 영향을 미친다.

적당한 무기 결합제는 실란, 즉, 규소와 수소로부터 형성된 화합물이다.

다른 예로서, 코팅의 세라믹 입자들을 서로 결합시키기 위해 유기 결합제를 사용할 수 있다. 유기 결합제를 사용하는 것은 세라믹 복합 재료의 가요성에 좋은 영향을 미친다: 예를 들면, 유기 결합된 입자들을 포함하는 세라믹 복합 재료는 무기 결합제에 의해 결합된 세라믹 입자들을 사용한 세퍼레이터에 비해서 개선된 굴곡성 및 높은 절첩 내성 면에서 탁월하다. 여기서는, 세라믹 입자들이 다른 세라믹에 의해서 가교되지 않는 것이 유리하고, 대신에 가교는 중합체 유기 결합제에 의해 이루어진다. 중합체는 세라믹에 비해서 넓은 온도 범위에 걸쳐 훨씬 더 큰 가요성을 갖는다. 유기 결합된 세라믹 복합 재료의 또 다른 장점은 통상의 세라믹 세퍼레이터의 절단 과정의 경우보다 절단 과정에서 훨씬 적은 분진이 발생한다는 점이다.

유기 결합제의 또 다른 장점은 유기 결합제가 세라믹 입자들을 서로 결합시킬뿐만 아니라 세라믹 입자들을 중합체 필름에도 결합시킨다는 점이다. 결과적으로, 캐리어 기재 상의 코팅의 접착력이 증가되므로, 완성된 세라믹 복합 재료를 전지내로 혼입시키는 과정에서 코팅이 손상되지 않는다. 그러므로, 유기 결합제가 코팅의 세라믹 입자의 적어도 일부를 중합체 필름에 결합시키는 실시양태가 바람직하다.

본 발명의 세라믹 복합 재료에 존재하는 유기 결합제는 예컨대 중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 플루오르화 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 발명의 세라믹 복합 재료는 플루오르화 유기 결합제로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 세라믹 복합 재료에 존재하는 플루오르화 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드이거나, 존재하는 공중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 적당한 유기 결합제는 아르케마(Arkema)로부터 카이나 플렉스(Kynar Flex^？) 2801이라는 제품명으로 입수 가능한 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체이다.

존재하는 중합체 기재는 바람직하게는 융점이 100℃ 초과, 특히 130℃ 초과, 더욱 바람직하게는 150℃ 초과인 중합체 또는 공중합체의 필름일 수 있다. 본 발명의 세라믹 복합 재료에 중합체 기재로서 존재하는 필름은 결정도가 20 내지 95%, 바람직하게는 40 내지 80%인 중합체의 필름인 것이 바람직하다. 하기 중합체들 중 1종 이상의 필름을 캐리어 기재로서 사용하는 것이 특히 바람직하다:

a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트,

b) 폴리아크릴로니트릴,

c) 폴리에스테르,

d) 폴리아미드,

e) 방향족 폴리아미드(아라미드),

f) 폴리올레핀,

g) 폴리테트라플루오로에틸렌,

h) 폴리스티렌,

i) 폴리카르보네이트,

k) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌,

l) 셀룰로스 수화물.

적당한 천공되지 않은 초기 필름은 예컨대 DTF(듀퐁-테이진-필름(DuPont-Teijin-Films))로부터 구입할 수 있다.

이와 같은 중합체 필름은 평면 압출 또는 관형 압출에 의해 그 자체로서 잘 알려진 방식으로 제조된다. 이런 식으로, 연속적인 초기 필름이 제조되며, 상기 초기 필름을 천공시켜야 한다. 연속적인 중합체 필름을 천공시키기 위한 적당한 레이저 지원 방법이 미국 특허 제 7 083 837호에 개시되어 있다. 또한, GR 어드밴스드 매터리얼즈 리미티드(GR Advanced Materials Limited)에 의해 영국 특허청에 본원과 동일자로 "미세천공된 필름(Microperforated Film)"이라는 명칭으로 출원된 방법도 적당하다. 이에 관하여, 상기 특허 공보의 요지를 참조할 수 있다.

중합체 필름의 두께가 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 ㎛인 것이 유리할 수 있다. 캐리어 기재의 매우 작은 두께의 결과로서, 전체 세라믹 복합 재료에 대하여 25 ㎛ 미만의 두께를 달성할 수 있다. 바람직한 본 발명의 세라믹 복합 재료는 25 ㎛ 미만, 특히 4 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다. 세라믹 복합 재료의 두께는 그 특성에 큰 영향을 미치는데, 그 이유는 첫째로 전해질이 함침된 세라믹 복합 재료의 가요성, 또한 둘째로는 이것의 면적 저항이 세라믹 복합 재료의 두께에 좌우되기 때문이다. 작은 두께는 전해질과 함께 사용할 때 세라믹 복합 재료의 특히 낮은 전기 저항을 달성한다. 세라믹 복합 재료 자체는 본래 매우 높은 전기 저항을 갖는데, 그 이유는 그 자체가 절연성을 가져야 하기 때문이다. 또한, 비교적 얇은 세라믹 복합 재료에 의하면 배터리 스택(stack)에서 증가된 충전 밀도를 얻을 수 있으므로, 동일한 부피에 보다 많은 양의 에너지를 저장할 수가 있다.

천공된 필름인 캐리어 기재는 직경이 500 ㎛ 미만, 바람직하게는 300 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 ㎛인 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 구멍의 횡단면의 기하학적 형상이 바람직한 원형과 다를 경우에, 전술한 직경은 각 경우에 구멍의 최대 치수, 즉, 원의 직경을 의미하는 것으로 이해된다.

천공된 필름은 중합체 필름의 총 면적내의 구멍의 분율이 10 내지 90%가 되도록 충분한 수의 구멍 및 충분히 큰 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 기재는 10-90%의 천공된 면적을 가지며, 이것은 각각의 구멍들의 횡단면 면적의 합계가 캐리어 기재의 윤곽내의 총 면적의 10 내지 90%에 이른다는 것을 의미한다. 중합체 기재는 10 내지 80%의 천공된 면적을 갖는 것이 바람직하고, 20 내지 75%의 천공된 면적을 갖는 것이 더욱 바람직하다.

필름에 균일한 직경을 갖는 원형 구멍들이 균일하고 규칙적으로 분포할 경우에, ppi(인치당 기공) 단위의 구멍 밀도를 보고할 수 있다. 구멍 직경 및 각각의 구멍간의 거리는 구멍 밀도를 결정한다. 이 부분에 대한 세부 사항이 하기 실시예에 설명되어 있다.

중합체 기재가 30 ppi 초과, 바람직하게는 40 ppi 초과, 더욱 바람직하게는 50 내지 700 ppi의 밀도를 갖는 구멍을 갖는 것이 유리하다. 단위 면적당 충분히 많은 수의 구멍들에 의해서, 기재의 충분히 큰 기공률이 얻어지므로, 기재 자체가 이온 전도에 대하여 최소의 저항을 제공할 수 있다.

본 발명의 세라믹 복합 재료의 코팅에 존재하는 세라믹 입자들은 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛의 평균 입자 크기 d₅₀을 갖는 것이 바람직하다. 세라믹 입자들의 평균 입자 크기는 세라믹 복합 재료를 제조하는 과정에서 소각 레이저 산란에 의해서, 또는 세라믹 복합재 재료의 중합체 성분들을 제거함으로써, 예컨대 중합체를 용해시켜서 세라믹 입자로부터 중합체를 탈착시킴으로써 측정할 수 있다.

세라믹 입자가 10 ㎛의 최대 입자 크기, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 7.5 ㎛ 미만의 최대 입자 크기를 갖는 것이 유리할 수 있다. 최대 입자 크기의 제한은 세라믹 복합 재료가 특정의 두께를 초과하지 않도록 확보할 수 있다. 최대 입자 크기 및 입자 크기 분포는 예컨대 레이저 산란에 의해서, 또는 적절한 테스트 체(sieve)의 여과 잔류물로서 측정할 수 있다.

세라믹 복합 재료에 존재하는 세라믹 입자는 이론적으로 전기 부도성인 임의의 세라믹 입자일 수 있다. 세라믹 복합 재료에 마그네슘, 규소, 붕소, 알루미늄 및 지르코늄의 산화물로부터 선택된 세라믹 입자들, 또는 이들의 혼합물이 존재하는 것이 바람직하다. 세라믹 입자들이 마그네슘, 바륨, 붕소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 아연, 규소의 산화물 입자, 또는 이러한 금속들의 혼합 산화물, 특히 B₂O₃, Al₂O₃, ZrO₂, BaTiO₃, ZnO, MgO, TiO₂ 및 SiO₂인 것이 바람직하다.

본 발명의 세라믹 복합 재료는 어떠한 손상도 없이, 바람직하게는 100 ㎜이하의 임의의 반경으로, 바람직하게는 100 ㎜ 내지 50 ㎜에 이르는 반경으로, 가장 바람직하게는 50 ㎜ 내지 0.5 ㎜에 이르는 반경으로 굴곡될 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹 복합 재료는 어떠한 손상도 없이 절첩을 견딜 수 있다. 또한, 본 발명의 복합 재료는 바람직하게 1 N/㎝ 이상, 바람직하게는 3 N/㎝ 이상, 가장 바람직하게는 5 N/㎝ 초과의 파단 강도(즈빅(Zwick) 인장 시험기를 사용해서 ASTM D882 방법에 따라 측정함)를 갖는다는 점에서도 탁월하다. 본 발명의 세라믹 복합 재료의 높은 파단 강도 및 우수한 굴곡성은 배터리의 충전 및 방전 과정에서 일어나는 전극의 기하학적 형태의 변화를 전극에 대한 손상없이 세라믹 복합 재료에 의해 수용할 수 있다는 장점을 갖는다. 또한, 굴곡성은 상기 세라믹 복합 재료를 시판되는 표준 권취형 전지를 제조하는데 사용할 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 전지에서, 표준 크기의 전극/세라믹 복합 재료 층들이 나선상으로 권취되어 서로 접촉한다.

바람직하게는, 본 발명의 세라믹 복합 재료는 30 내지 60%, 바람직하게는 40 내지 50%의 기공률을 갖는다. 기공률은 도달 가능한, 즉, 개방된 기공들을 기준으로 한 것이다. 기공률은 공지의 수은 기공률측정법(DIN 66 133에 근거함)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 세라믹 복합 재료는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 세라믹 복합 재료는 후술하는 본 발명에 의한 방법에 의해 제조되거나, 하기 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다:

a) 연속적인 중합체 필름을 제공하는 단계,

b) 상기 중합체 필름이 규칙적인 배열의 다수의 구멍들로 이루어진 천공부를 수용하도록 상기 중합체 필름을 천공시키는 단계, 및

c) 상기 천공된 중합체 필름의 적어도 한 면에 세라믹 입자들을 포함하는 다공성 코팅을 적용하는 단계.

그러므로, 본 발명은 전술한 바와 같은 단계들을 포함하는 세라믹 복합 재료의 제조 방법도 제공한다.

상기 코팅은 분산액을 천공된 중합체 필름에 적용하고 그것을 강화시킴으로써 천공된 중합체 필름에 적용되는 것이 바람직하며, 여기서 상기 분산액은 세라믹 입자들을 용액에 분산시킨 것이고, 상기 용액은 유기 용매에 용해된 플루오르화 유기 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 분산액은 HNO₃과 같은 산을 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, 분산액은 슬립(slip)일 수도 있다.

총 분산액내의 세라믹 입자의 분율이 10 내지 60 질량%, 바람직하게는 15 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 질량%인 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.

결합제에 관하여, 바람직하게 플루오르화 유기 결합제의 분율이 0.5 내지 20 질량%, 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량%인 분산액을 사용하는 것이 바람직하다.

분산액을 제조하기 위해서, 사용된 산화물 입자들은 알루미늄 산화물 입자들인 것이 더욱 바람직하고, 상기 알루미늄 산화물 입자들의 평균 입자 크기는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 리튬 화합물을 세라믹 분산액내로 도입할 수도 있으며, 상기 리튬 화합물은 특히 Li₂CO₃, LiCl, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiTf(리튬 트리플루오로메틸 술포네이트), LiTFSl(리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐이미드))이고, 따라서 이러한 리튬 화합물을 캐리어 기재에 적용할 수 있다. 바람직한 입자 크기 범위내의 산화 알루미늄 입자들은 예컨대 마르틴스베르크(Martinswerke)에 의해 MZS3, MZS1, MDS6 및 DN206이라는 명칭으로, 그리고 AlCoA에 의해 CT3000 SG, CL3000 SG, CL4400 FG, CT1200 SG, CT800 SG 및 HVA SG라는 명칭으로 공급된다.

용액을 제조하기 위해서, 유기 결합제, 바람직하게는 플루오르화 유기 결합제를 용매에 용해시킨다. 용해시키는 결합제의 양은 전술한 바와 같은 완성된 분산액내의 결합제의 분율에 의해 결정된다. 사용되는 용매는 유기 결합제를 용해시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 사용되는 용매는 예컨대 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤 알콜, n-헥산, 석유 에테르, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸 술폭시드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 클로로포름 또는 디클로로메탄으로부터 선택된 유기 화합물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물일 수 있다. 사용되는 용매는 아세톤, 이소프로판올 및/또는 에탄올인 것이 더욱 바람직하다. 용액은 바람직하게는 30 내지 55℃로 완만하게 가열하여 제조하는 것이 유리할 수 있다. 용매의 가열은 결합제의 용해를 촉진시킬 수 있다.

분산액은 용매를 제거함으로써 강화시키는 것이 바람직하다. 용매는 용매의 증발 (제거)에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 용매는 실온 또는 고온에서 제거할 수 있다. 용매를 신속하게 제거하고자 할 경우 고온에서 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 생태학적 및/또는 환경상의 이유로, 증발에 의해 제거된 용매를 수집하여, 상기 용매를 응축하고 이를 다시 본 발명에 의한 방법에 용매로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.

본 발명에 의한 방법에서, 분산액은 중합체 필름의 양쪽 면에 또는 한 면에만 적용될 수 있고 그 자리에서 강화될 수 있다. 중합체 필름의 양쪽 면 상의 코팅을 얻기 위해서 분산액을 중합체 필름의 양쪽 면에 적용하고 그 자리에서 강화시킬 경우에, 이 작업을 한 단계로 수행할 수 있다. 그러나, 분산액을 먼저 필름의 한 면에 적용하고 강화시킨 후에, 분산액을 필름의 다른 면에 적용하고 강화시키는 것이 유리할 수도 있다.

본 발명에 의한 방법에서, 분산액은 예컨대 프린팅, 프레싱, 날인, 압연, 나이프 코팅, 페인팅, 침지, 분무 또는 캐스팅에 의해서 중합체 필름에 적용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 특히 중합체 필름의 양쪽 면을 코팅하고자 할 경우, 분산액은 중합체 필름을 당해 분산액내로 침지시킴으로써 적용한다.

본 발명에 의한 세라믹 복합 재료의 제조 방법은 예컨대 로울러로부터 중합체 필름을 1 m/h 내지 2 m/s의 속도로, 바람직하게는 0.5 m/분 내지 20 m/분의 속도로 권출하고, 중합체 필름을 상기 분산액을 상기 필름의 한 면 또는 두 면에 적용하고/하거나 상기 분산액을 상기 필름내로 도입하는 하나 이상의 장치, 예를 들면 로울러, 및 분산액의 강화를 가능하게 하는 하나 이상의 추가의 장치, 예컨대 (가열된) 팬에 통과시키고, 이와 같이 하여 제조된 세라믹 복합 재료를 제2 로울러상으로 압연시킴으로써 수행할 수 있다. 이런 식으로, 세라믹 복합 재료를 연속적인 공정으로 제조할 수 있다. 필요한 임의의 전처리 단계, 예를 들면 필름의 천공 단계도 전술한 파라미터들을 유지한 상태로 연속적인 공정으로 수행할 수 있다.

본 발명의 세라믹 복합 재료, 또는 본 발명에 의해 제조된 세라믹 복합 재료는 배터리에서 세라믹 복합 재료로서, 특히 리튬 배터리(리튬 이온 배터리)에서, 바람직하게는 고성능 및 고에너지 리튬 배터리에서 세라믹 복합 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 상기 세라믹 복합 재료는 전기화학 전지내에서 캐소드로부터 애노드를 절연시키는 역할을 한다.

그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 세라믹 복합 재료, 및 본 발명의 세라믹 복합 재료를 전기화학 전지내에서 캐소드로부터 애노드를 절연하는데 사용하는 용도를 제공한다.

이외에도, 본 발명은 애노드, 캐소드, 전해질 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 배치된 본 발명의 세라믹 복합 재료를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.

전기화학 전지는 리튬 이온 2차 배터리인 것이 바람직하다.

본 발명의 세라믹 복합 재료는 간단히 상기 재료를 전극들 사이에 배치하거나, 또는 애노드-세라믹 복합 재료-캐소드로 이루어진 스택을 적층하는 방식으로 사용될 수 있다. 이와 같은 배터리는 예컨대 전해질로서 용매인 카르보네이트 중의 거대 음이온을 가진 리튬염을 가질 수 있다. 적당한 리튬염의 예로서는 LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆ 또는 LiPF₆를 들 수 있으며, LiPF₆가 특히 바람직하다. 용매로서 적당한 유기 카르보네이트의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명의 세라믹 복합 재료를 갖는 리튬 배터리는 특히 완전히 전기적으로 구동되는 차량 또는 하이브리드 구동 기술을 이용한 차량, 예를 들면 완전 전기 자동차, 하이브리드 자동차 또는 전기 자전거에, 뿐만 아니라 휴대용 전자 장비, 예컨대 랩탑, 카메라, 휴대폰에, 그리고 휴대용 동력 공구에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 세라믹 복합 재료를 포함하는 리튬 배터리는 정적 용도에, 예를 들면 배터리(보조 동력 시스템)를 이용한 오프-그리드 정적 동력 공급에, 중단이 없는 동력 공급 용도에, 그리고 균형을 이룬 에너지를 제공하는데 사용될 수도 있다.

실시예

이하에서는 첨부 도면을 참조해서 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다.

도 1은 본 발명의 세라믹 복합 재료의 횡단면도이다.
도 2는 엇갈린 구멍들을 갖는 구멍 패턴을 도시한 도면이다.
도 3은 정렬된 구멍들을 갖는 구멍 패턴을 도시한 도면이다.
도 4는 걸리(Gurley) 장치를 도시한 도면이다.
도 5는 충전 특성의 다이아그램이다.
표 1은 몇가지 유형의 분말에 대한 데이터이다.
도 1은 본 발명의 세라믹 복합 재료(1)의 횡단면 개략도이다. 본 발명의 세라믹 복합 재료(1)는 중합체 필름(2) 형태의 편평한 캐리어 기재, 및 세라믹 입자(3)를 포함하고 상기 캐리어 기재(중합체 필름(2))에 적용된 다공성 코팅(4)을 포함한다. 상기 세라믹 입자(3)는 상기 입자들(3) 사이에서 가교(5)를 형성하는 결합제에 의해 서로 결합된다. 상기 중합체 필름(2)은 다수의 규칙적으로 배열된 구멍(6)으로 이루어진 천공부를 가진다. 상기 구멍(6)은 관통공이다. 상기 코팅(4)은 상기 캐리어 기재의 양쪽 면 상에 배치됨으로써, 상기 중합체 필름(2)의 천공부가 양쪽 면 상에서 커버된다. 결합제 가교(5)에 의해 서로 결합된 입자(3)의 일부는 구멍(6)에 존재함으로써 코팅(4)은 천공부를 형성하는 구멍(6)을 통해 도달한다. 유기 결합제의 가교(5)는 세라믹 입자들(3)을 서로 결합시킬뿐만 아니라 일부의 입자(3)를 유기 천공 필름(2)에 결합시킨다.
도 1의 개략도에서, 구멍의 직경(d)은 5 ㎛이다. 평균 입자 크기 d₅₀은 1 ㎛이다. 필름의 두께(f)는 5 ㎛이다. 캐리어 기재가 양쪽 면 상에서 약 5개의 입자 층으로 코팅되어 있기 때문에, 세라믹 복합 재료의 총 두께(S)는 단 15 ㎛에 불과하다.
도 2는 본 발명에 의한 구멍 패턴의 제1 실시양태를 도시하기 위해 천공된 중합체 필름(2)을 상면도로 나타낸 것이다. 중합체 필름(2)은 다수의 원형 구멍(6)을 가지며, 이 구멍들이 전체적으로 천공부를 형성한다. 각각의 구멍(6)은 균일한 직경(d)을 갖는다. 구멍 패턴은 등변 삼각형을 기준으로 하고, 구멍들이 그 꼭지점에 배치된다. 구멍의 중심 사이에서 측정한 두 개의 인접한 구멍(6) 사이의 거리(D)는 천공부내에서 일정하다. 구멍(6)은 서로 엇갈려 배열된다.
도 3은 본 발명에 의한 구멍 패턴의 제2 실시양태를 도시하기 위해 천공된 중합체 필름(2)을 상면도로 나타낸 것이다. 중합체 필름(2)은 다수의 원형 구멍(6)을 가지며, 이 구멍들이 전체적으로 천공부를 형성한다. 각각의 구멍(6)은 균일한 직경(d)을 갖는다. 구멍 패턴은 정사각형을 기준으로 하고, 구멍들이 그 꼭지점에 배치된다. 구멍의 중심 사이에서 측정한 두 개의 인접한 구멍(6) 사이의 거리(D)는 천공부내에서 일정하다. 구멍은 평면내에서 정렬되어 배치된다. 도시된 정사각형 실시양태에서, 구멍 직경이 5 ㎛일 경우, 50%의 천공된 면적을 얻기 위해 구멍 간격(D)을 6.26 ㎛로 선택한다.

본 발명의 세라믹 복합 재료는 다음과 같이 제조될 수 있다:

먼저, 천공되지 않은 PET 중합체 필름을 제공하고, 중합체 필름이 도 2 또는 도 3에 도시한 바와 같은 천공부를 수용하도록 천공한다. 연속적인 중합체 필름을 천공시키기 위한 레이저 지원 방법이 미국 특허 제 7 083 837호에 개시되어 있다. 다른 적당한 방법은 본원과 동시에 영국 특허청에 "미세천공된 필름"이라는 명칭으로 지알 어드밴스드 머티리얼스 리미티드(GR Advanced Materials Limited)에 의해 출원된 방법이다. 상기 특허 공보들의 개시 내용을 참조할 수 있다. 예를 들면, 듀퐁-테이진 필름(DTF)에서 시판하는 두께(f)가 1.7 ㎛이고 약 70 ㎛의 직경(d)을 갖는 구멍들이 천공된 PET 필름을 사용할 수 있다.

이어서, 슬립을 제조한다. 이러한 목적으로, 단량체 몰 비율이 9 대 1인, 아르케마로부터 카이나 플렉스 2801이라는 제품명으로 시판되는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-co-HFP) 10 질량% 용액을 아세톤 중에서 제조한다. 알코아(Alcoa)로부터 제품명 CT3000으로 시판되는 산화 알루미늄 및 아세톤의 55 질량% 혼합물 3153 g과 질산 4 g을 교반하에서 상기 용액 4500 ml에 첨가한다. 사용된 교반기는 패들(paddle) 교반기이다. 혼합을 위해서, 혼합물을 300 rpm하에 1 시간 동안 교반한다. 응집물을 더 분쇄하기 위해서, 수득한 혼합물을 초음파 처리한다(약 2 시간). 이러한 목적으로, 하이엘쉐어(Hielscher)에서 시판하는 UP 400 S 기기를 사용한다. 슬립내에 입자 크기가 10 ㎛보다 큰 입자들이 존재하지 않을 때까지 처리를 수행한다. 메쉬 크기 10 ㎛의 필터 메쉬를 통해 여과하고 용매를 증발시킨후 육안으로 조사함으로써 이를 확인할 수 있다.

통상의 산화물 입자들을 사용하면 상황에 따라서는 불만족스러운 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 매우 넓은, 또는 다형성 입자 크기 분포가 존재하는 경우가 많기 때문이다. 그러므로, 통상적인 방법, 예를 들면 윈드 시프팅(wind sifting) 및 습식 분류에 의해서 분류된 금속 산화물 입자들을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 산화물 입자는 총량의 10% 이하를 구성하는 조대 성분을 습식 체분류에 의해 제거한 분획인 것이 바람직하다. 이러한 문제가 되는 조대 성분은, 적어도 분쇄를 한다면 심지어 현탁액을 제조하는데 있어서 전형적인 방법, 예를 들면 연마(볼밀, 마모 밀, 모르타르 밀), 분산(울트라-투락스(Ultra-Turrax), 초음파), 마쇄 또는 절단에 의해서도 분쇄하기가 매우 곤란할 수 있는 성분으로서, 예를 들면 응집체, 경질 응집체, 연마 볼 마모잔사로 이루어질 수 있다. 위와 같은 조치는 코팅이 매우 균일한 기공 크기 분포를 갖는 효과를 달성할 수 있다.

하기 표 1은 다양한 산화 알루미늄이 특정한 다공성 코팅의 기공률 및 형성되는 기공 크기에 어떠한 영향을 미치는가를 개괄적으로 살펴본 것이다. 이러한 데이터를 결정하기 위해서, 상응하는 슬립(현탁액 또는 분산액)을 제조하고, 200℃에서 순수한 형체로서 건조시키고 강화시킨다.

평균 기공 크기 및 기공률은 공지의 수은 기공측정법에 의해, 예를 들면 칼로 에르바 인스트루먼츠(Carlo Erba Instruments)로부터의 4000 기공측정기를 사용해서 측정할 수 있는 평균 기공 크기 및 기공률을 의미하는 것으로 이해된다. 수은 기공측정법은 워쉬번(Washburn) 방정식에 근거한 것이다(E.W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sci., 7, 115-16 (1921)).

세라믹 분산액을 제조할 때, 일부 상황에서는 불만족스러운 결과를 얻을 수 있다. 이 경우에는, 분산조제(예: 쉬머(Zschimmer) 및 슈와르츠(Schwarz)에서 시판하는 도라픽스(Dolapix) CE64) 및/또는 탈기제 및/또는 소포제 및/또는 습윤제(예를 들어 후자의 세 가지 첨가제는 예컨대 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH) 또는 테고(TEGO)로부터 구입할 수 있는 유기 개질 실리콘, 플루오로계면활성제 또는 폴리에테르일 수 있음), 및/또는 실란을 제제에 첨가함으로써, 개선된 가공성을 얻고, 생성물에서는 세라믹의 가교를 이루는 것이 유리할 수 있다. 상기 실란은 화학식

로 표시되며, 여기서 x=1 또는 2이고, R=유기 라디칼, 임의로 플루오르화된 유기 라디칼(R 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있음)이며, 상기 실란의 반응성 히드록시알킬기는 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다. 바람직한 실란은 알킬 라디칼 상에 예컨대 아미노기 (3-아미노프로필트리에톡시실란; AMEO), 글리시딜기 (3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란; GLYMO) 또는 불포화기 (메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란; MEMO)를 가질 수 있다. 충분한 실란의 효과를 얻기 위해서, 실란은 분산액에 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.5 내지 5%의 분율로 첨가할 수 있다.

완성된 분산액을 중합체 필름에 적용하기 전에 처리하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 분산액을 초음파로 처리하여 형성된 임의의 응집체를 분해함으로써, 바람직한 최대 입자 크기를 갖는 입자들만이 현탁액에 존재하도록 확보할 수 있다. 어느 경우에도, 연속적인 교반에 의해서 세라믹 입자들의 침강 또는 재응집을 방지할 필요가 있다.

이어서, 슬립을 캐리어 기재로서 사용되는 사전에 천공한 PET 필름에 적용한다. 상기 필름을 슬립에 수동 침지시킴으로써 슬립을 필름에 적용한다. 필름을 슬립으로부터 당겨 제거한 후에, 수직으로 놓고 적하 건조시킨다. 과잉량의 슬립이 적하 제거된 후에, 슬립으로 코팅된 필름을 실온에서 12 시간 동안 공기하에 건조시킨다.

이런 식으로 제조된 세라믹 복합 재료를 분석하였다:

걸리 지수의 측정: 걸리 지수는 다공성 재료의 기체 투과성의 척도이다. 걸리 지수는 공기 100 ㎤이 12.2 인치 또는 30.988 ㎝의 물 기둥의 압력하에 샘플 1 인치²을 통해 확산하는데 필요한 시간으로서 정의된다. 걸리 장치의 개략도가 도 4에 도시되어 있다.

먼저 절단 다이(DIN 7200에 따라 15 ㎜)를 사용해서 세라믹 복합 재료로부터 표본을 분리시키고 걸리 장치내에 장착하였다: 장치상에는 NS29 분쇄 유리 조인트가 존재한다. 샘플을 장착하기 위해서, 완전 조인트를 장치로부터 제거한다. 제1 표본을 밀봉부와 스크루 나사산 사이에 배치한다. 조인트 클립을 사용해서 완전 조인트를 유리 장치 상에 단단히 고정시킨다. 이제, 장치 상의 3방향 탭을 올바른 위치에 가져다 놓는다. 압력 볼을 사용해서 에틸렌 글리콜의 메니스커스(meniscus)를 아래쪽 고리 마크로 대강 조정한다. 3방향 탭을 올바른 위치에 가져다 놓고 배기 밸브를 사용해서 3방향 탭을 정확히 고리 마크로 조정한다.

측정 절차: 이제 2방향 탭을 분쇄 유리 조인트에서 개방시킨다. 에틸렌 글리콜의 메니스커스가 두번째 고리 마크를 통과하자마자, 스톱워치를 시동하고, 세번째 고리 마크에서 정지시킨다. 2방향 탭은 다시 닫아야 한다. 측정을 반복한다.

계산: 폴리에틸렌 글리콜 400의 밀도는 1.113 g/㎤이다. 밀도 보정용 계수는 따라서 0.885이다. 측정시 막의 직경은 1 ㎝이다. 이는 0.785 ㎤의 면적을 제공한다. 걸리 지수는 1 인치²의 세라믹 복합 재료 면적을 기준으로 하기 때문에, 시간을 면적으로 나눈다. 또한, 100 ㎤ 대신에 단 10 ㎤을 측정 부피로서 사용한다. 따라서, 걸리 지수에 대한 식은 다음과 같다:

걸리 지수 =

제1 샘플에서, 슬립으로 코팅한 후에 두께(S)가 8 ㎛이고, 기본 중량이 31 g/㎡이며 걸리 지수가 73초인 재료를 얻었다.

제2 샘플에서, 필름을 캐리어 부직물 상에 추가로 적층하였다. 슬립으로 코팅한 후에 두께(S)가 20 ㎛이고, 기본 중량이 52 g/㎡이며 걸리 지수가 89초인 재료를 얻었다.

평판형 리튬 이온 배터리 형태로 전기화학 전지를 제작함으로써 앞서 요약한 바와 같이 제조된 세라믹 복합 재료의 이용 가능성을 조사하였다. 배터리는 양극 물질(LiCoO₂), 음극 물질(흑연) 및 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트(중량비 1:1) 중의 1 몰/l LiPF₆로 이루어진 전해질로 구성되었다. 전극을 제조하기 위해서, 양극 물질(3% 카본 블랙(팀칼(Timcal)에서 시판, 수퍼(Super) P), 3% PVdF(아르케마에서 시판, 카이나 761), 50% N-메틸피롤리돈) 또는 음극 물질(1% 카본블랙(팀칼에서 시판, 수퍼 P), 4% PVdF(아르케마에서 시판, 카이나 761), 50% 메틸피롤리돈)을 100 ㎛의 층 두께로 알루미늄 호일(토카이(Tokai)에서 시판, 20 ㎛) 또는 구리 호일(마이크로하드(Microhard)에서 시판, 15 ㎛)에 나이프 코팅함으로써 적용하고 110℃에서 일정한 중량까지 건조시켰다. 앞서 말한 두 샘플을 배터리의 전극들 사이에서 세라믹 복합 재료로서 사용하였다. 각각의 배터리는 100 사이클 넘게 안정하게 작동하였다.

충전 성능의 다이아그램(용량 대비 충방전 사이클)을 도 5에 도시하였다.

1: 세라믹 복합 재료
2: 캐리어 기재로서의 중합체 필름
3: 입자
4: 코팅
5: 결합제의 가교
6: 천공부를 형성하는 구멍
d: 구멍 직경
D: 2개의 인접한 구멍 사이의 거리
d₅₀: 평균 입자 크기
f: 필름의 두께
S: 세라믹 복합 재료의 두께

Claims

편평한 캐리어 기재(2), 및 세라믹 입자들(3)을 포함하고 캐리어 기재(2)에 적용된 다공성 코팅(4)을 포함하며, 캐리어 기재(2)는 다수의 규칙적으로 배열된 구멍들(6)로 이루어진 천공부를 가진 중합체 필름(2)이고, 천공부는 적어도 캐리어 기재(2)의 한 면 상에서 다공성 코팅(4)에 의해 커버되는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료(1).
제1항에 있어서, 구멍들(6)이 본질적으로 둥글고, 천공부내의 2개의 인접한 구멍들(6) 사이의 간격(D)이 일정한 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅(4)이 캐리어 기재(2)의 양쪽 면 상에 적용되며, 코팅(4)이 구멍(6)을 통해 도달하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅(4)의 세라믹 입자들(3)이 결합제(5)를 통해 서로 결합되며, 상기 결합제(5)가 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제4항에 있어서, 결합제(5)가 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅(4)의 세라믹 입자들(3)이 결합제(5)를 통해 서로 결합되며, 상기 결합제(5)가 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제6항에 있어서, 코팅(4)의 세라믹 입자들(3)의 적어도 일부가 유기 결합제(5)를 통해서 중합체 필름에 결합되는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제6항 또는 제7항에 있어서, 결합제(5)가 플루오르화 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제8항에 있어서, 플루오르화 중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제6항 또는 제7항에 있어서, 결합제(5)가 플루오르화 공중합체인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제10항에 있어서, 플루오르화 공중합체가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 필름(2)이 하기 중합체들 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료:
a) 폴리에틸렌 테레프탈레이트,
b) 폴리아크릴로니트릴,
c) 폴리에스테르,
d) 폴리아미드,
e) 방향족 폴리아미드(아라미드),
f) 폴리올레핀,
g) 폴리테트라플루오로에틸렌,
h) 폴리스티렌,
i) 폴리카르보네이트,
k) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌,
l) 셀룰로스 수화물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 필름의 두께가 25 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제2항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 천공부의 각 구멍(6)의 직경(d)이 500 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 필름의 전체 면적내의 구멍들의 분율이 10 내지 90%인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 세라믹 입자들(3)의 평균 입자 크기 d₅₀이 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제16항에 있어서, 세라믹 입자들(3)의 최대 입자 크기가 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이 리튬, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 티타늄, 아연, 지르코늄, 니오븀, 바륨, 하프튬 중 1종 이상의 원소의 산화물 또는 혼합 산화물인 세라믹 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 복합 재료.
하기 단계:
a) 연속적인 중합체 필름을 제공하는 단계,
b) 중합체 필름이 규칙적인 배열의 다수의 구멍들로 이루어진 천공부를 수용하도록 중합체 필름을 천공시키는 단계, 및
c) 천공된 중합체 필름의 적어도 한 면에 세라믹 입자들을 포함하는 다공성 코팅을 적용하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 세라믹 복합 재료, 특히 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
제19항에 있어서, 분산액을 천공된 중합체 필름에 적용하고 그것을 강화시켜 코팅을 중합체 필름에 적용하되, 상기 분산액은 용액에 세라믹 입자들이 분산된 것이고, 상기 용액은 유기 용매 중에 용해된 유기 결합제를 포함하는 것인, 제6항 내지 제18항 중 어느 한 항에 청구된 세라믹 복합 재료를 제조하기 위한 방법.
제20항에 있어서, 총 분산액 중의 세라믹 입자들의 분율이 10 내지 60 질량%인 분산액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항 또는 제21항에 있어서, 유기 결합제의 분율이 0.5 내지 20 질량%인 분산액을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 용매가 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤 알콜, n-헥산, 석유 에테르, 시클로헥산, 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸 술폭시드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 클로로포름 또는 디클로로메탄으로부터 선택된 유기 화합물, 또는 이러한 화합물들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 제거함으로써 분산액을 강화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액을 중합체 필름의 양쪽 면에 적용하고 그의 구멍내로 도입한 후에 강화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제25항에 있어서, 분산액을 먼저 중합체 필름의 한 면에 적용하고 그의 구멍내로 도입한 후에 강화시킨 다음, 이어서 분산액을 필름의 다른 면에 적용하고 강화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항 내지 제26항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조된 세라믹 복합 재료(1).
전기화학 전지내에서 캐소드로부터 애노드를 절연시키기 위한 제1항 내지 제18항 및 제27항 중 어느 한 항에 청구된 세라믹 복합 재료(1)의 용도.
캐소드, 애노드, 전해질 및 캐소드와 애노드 사이에 배치된 세라믹 복합 재료를 포함하며, 세라믹 복합 재료가 제1항 내지 제18항 및 제27항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 복합 재료인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
제29항에 있어서, 리튬 2차 배터리인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.