CN112055643A - 三维陶瓷图案的喷墨印刷 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于陶瓷电介质部分的喷墨印刷的系统、方法和组合物。具体地，本公开涉及用于由预陶瓷聚合物衍生的互穿网络形成的三维图案的所述喷墨印刷的系统、方法和组合物，所述预陶瓷聚合物衍生的互穿网络由至少两相或双连续相构成，一相通过自由基聚合形成，并且另一相通过溶胶‑凝胶聚合形成。

Description

三维陶瓷图案的喷墨印刷
背景技术
本公开涉及用于陶瓷和/或预陶瓷材料的喷墨印刷的系统、方法和组合物。具体地，本公开涉及用于由预陶瓷前体和/或聚合物网络形成的三维(3D)陶瓷图案的喷墨印刷的系统方法和组合物。
航空航天工业表现出近来对陶瓷材料)以及各种组件(例如，多层陶瓷电容器、电感器、压电元件、热敏电阻等)的设计和制造中柔性的需求的增加。需求的增加可至少部分归因于对复杂几何形状的要求以及在极端环境下的耐受性。
传统的制造方法不能支持陶瓷材料的这类复杂几何形状。另一个主要问题为制造在一个物体中组合各种材料的复合材料的能力。最后，传统的制造方法的缺点为精细细节的分辨率相对较低，所述精细细节在这些复杂几何形状中可为需要的。
工业陶瓷3D印刷主要基于使用陶瓷颗粒。举例来说，通过DLP技术或SLA技术，可印刷由分散在可光聚合单体中的陶瓷颗粒构成的油墨。然而，这些技术不能够在薄层中快速聚合，也不能够实现必要的分辨率。
本公开旨在克服以上识别的缺点中的一个或多个。
发明内容
在各种实施例中，公开用于由预陶瓷聚合物互穿网络(PCIN)形成的三维(3D)陶瓷图案的直接喷墨印刷的系统、方法和组合物，所述预陶瓷聚合物互穿网络由至少两相或双连续相构成，一相基于丙烯酸酯单体并且通过自由基聚合而聚合，并且另一相基于预陶瓷分子，即由硅和氧原子组成。
在本文提供的实施例中为一种使用喷墨印刷机形成三维(3D)陶瓷图案的方法，其包含：提供喷墨印刷系统，所述喷墨印刷系统包含：印刷头，所述印刷头具有：至少一个孔、预陶瓷油墨储集器和被配置成通过孔供应预陶瓷油墨组合物的预陶瓷油墨泵，其中预陶瓷油墨包含被配置成形成互穿聚合物衍生的陶瓷网络PDCN的组合物传送器，所述传送器可操作地联接到印刷头、被配置成将衬底传送到印刷头；和计算机辅助制造(“CAM”)模块，所述计算机辅助制造模块包含：处理器；非易失性存储器；和一组存储在非易失性存储器上的可执行指令，所述可执行指令在被执行时致使处理器：接收表示三维图案的3D可视化文件；生成表示用于印刷三维预陶瓷图案的至少一个基本2D层的文件；接收与三维图案相关的参数的选择；并且基于参数的选择中的至少一个来更改表示至少一个基本2D层的文件，其中CAM模块被配置成控制印刷头；提供预陶瓷喷墨油墨组合物；使用CAM模块，获得表示用于印刷的三维预陶瓷图案的第一基本2D层的生成的文件，2D层包含预陶瓷喷墨油墨的图案表示；使用印刷头，形成对应于用于印刷的三维预陶瓷图案的第一基本2D层中的预陶瓷表示的图案；固化对应于三维预陶瓷图案的2D层中的预陶瓷表示的图案；在固化的步骤的同时、之前或之后，任选地热解对应于三维陶瓷图案的2D层中的陶瓷表示的图案，从而形成互穿的陶瓷聚合物网络；并且去除衬底，从而制造第一三维陶瓷图案层。
在另一个实施例中，陶瓷油墨包含被配置成通过溶胶-凝胶聚合而聚合的陶瓷成分，以及被配置成通过自由基聚合而聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯基成分。
在一实施例中，陶瓷油墨可为分散体乳液、凝胶、悬浮液或其组合。
在又另一个实施例中，本文提供一种用于印刷3D陶瓷图案的系统，系统包含印刷头，所述印刷头具有：至少一个孔、陶瓷油墨储集器和被配置成通过孔供应陶瓷油墨组合物的陶瓷油墨泵，其中陶瓷油墨包含被配置成形成预陶瓷聚合物互穿网络(PCIN)的组合物，其中PCIN由独立相和/或双连续相构成；传送器，所述传送器可操作地联接到印刷头、被配置成将衬底传送到印刷头；和计算机辅助制造(“CAM”)模块，所述计算机辅助制造模块包含：处理器；非易失性存储器；和一组存储在非易失性存储器上的可执行指令，所述可执行指令在被执行时致使处理器：接收表示三维图案的3D可视化文件；生成表示用于印刷三维图案的至少一个基本2D层的文件；接收与三维图案相关的参数的选择；并且基于参数的选择中的至少一个来更改表示至少一个基本2D层的文件，其中CAM模块被配置成控制印刷头。
在一实施例中，本文提供一种在其上具有一组可执行指令的处理器可读介质，所述可执行指令在被执行时被配置成使得处理器：接收表示三维陶瓷图案的3D可视化文件；生成表示用于印刷三维陶瓷图案的至少一个基本2D层的文件；接收与三维陶瓷图案相关的参数的选择；基于参数的选择中的至少一个来更改表示至少一个基本2D层的文件；和控制印刷头以印刷至少一个基本2D层。
当结合附图和实例阅读时，根据以下详细描述，用于预陶瓷聚合物的喷墨印刷的系统、方法和组合物的这些和其它特征将变得显而易见，所述附图和实例为示例性的而非限制性的。
附图说明
为了更好地理解喷墨PCIN、其制造方法和组合物，关于其实施例参考所附实例和附图，其中：
图1示出使用本文所描述的方法和组合物印刷的3D预陶瓷层；
图2说明图1中所示的陶瓷层的动态机械DMA分析的结果，其中顶部图形示出随温度变化的频率扫描，示出储能模量(G')随温度的变化，其中改变的一阶导数
Figure BDA0002736908520000031
在底部图形中说明；和
图3为说明经由喷墨印刷而印刷的预陶瓷层的DMA分析的结果的图形。
具体实施方式
本文提供用于由预陶瓷聚合物互穿网络PCIN)形成的三维陶瓷图案的喷墨印刷的实施例，所述预陶瓷聚合物互穿网络由至少两相或双连续相构成，一相通过自由基聚合形成，并且另一相含有也可通过溶胶-凝胶聚合而聚合的预陶瓷结构。
另外，本文提供稳定的陶瓷喷墨油墨组合物，其可通过喷墨印刷产生预陶瓷聚合物，以及印刷多层预陶瓷聚合物的方法以获得各种物体，并且还实现优于目前可用的电介质材料的热稳定性、耐磨性和抗冲击性。
本文提供的陶瓷油墨组合物可包含有机改性的基于硅酸盐的陶瓷(ORMODS)共聚单体，其可具有被配置成经由溶胶-凝胶机理而聚合、与被配置成经由自由基聚合而聚合并且形成PCIN的双连续相的乙烯基/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯成分共轭的陶瓷成分。
因此并且在一实施例中，本文提供一种使用喷墨印刷机形成三维(3D)陶瓷图案的方法，其包含：提供喷墨印刷系统，所述喷墨印刷系统包含：印刷头，所述印刷头具有：至少一个孔、陶瓷油墨储集器和被配置成通过孔供应陶瓷油墨组合物的陶瓷油墨泵，其中陶瓷油墨包含被配置成形成互穿预陶瓷聚合物网络(PCIN)的组合物；传送器，所述传送器可操作地联接到印刷头、被配置成将衬底传送到印刷头；和计算机辅助制造(“CAM”)模块，所述计算机辅助制造模块包含：处理器；非易失性存储器；和一组存储在非易失性存储器上的可执行指令，所述可执行指令在被执行时致使处理器：接收表示三维陶瓷图案的3D可视化文件；生成表示用于印刷三维陶瓷图案的至少一个基本2D层的文件；接收与三维陶瓷图案相关的参数的选择；并且基于参数的选择中的至少一个来更改表示至少一个基本2D层的文件，其中CAM模块被配置成控制印刷头；提供陶瓷喷墨油墨组合物；使用CAM模块，获得表示用于印刷的三维陶瓷图案的第一基本2D层的生成的文件，2D层包含陶瓷喷墨油墨的图案表示；使用印刷头，形成对应于用于印刷的三维陶瓷图案的第一基本2D层中的陶瓷表示的图案；固化对应于三维陶瓷图案的2D层中的陶瓷表示的图案；在固化的步骤的同时、之前或之后，任选地热解对应于三维陶瓷图案的2D层中的陶瓷表示的图案，从而形成互穿的陶瓷聚合物网络；并且去除衬底，从而制造第一三维陶瓷图案层。在另一个实施例中，方法另外包含使用CAM模块，获得表示用于印刷的3D陶瓷图案的后续基本2D层的生成的文件；和重复用于形成后续三维陶瓷图案层的步骤。
术语“预陶瓷聚合物互穿网络(PCIN)”是指被有机热固性聚合物的聚合物网络渗透或与其共轭的陶瓷或预陶瓷成分的互穿网络。另外，术语“双连续的”旨在是指具有两个连续交织界面的形态。因此，在本公开的上下文中，“PCIN的双连续相”表示由以下构成的两个连续交织相：丙烯酸酯单体通过自由基聚合而聚合，并且另一相基于预陶瓷分子，即由硅和氧原子组成。
如所指示的，在通过所公开的系统实施的方法中所使用的本文提供的陶瓷油墨组合物可包含被配置成通过溶胶-凝胶聚合而聚合的陶瓷成分，以及被配置成通过自由基聚合而聚合的乙烯基/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯成分。
通常，如本文所使用的溶胶-凝胶聚合是指以下方法：由此包含陶瓷油墨的陶瓷成分在适当的温度和浓度(被配置成高于三维(3D)键渗流阈值约23％，产生事实上的相变)条件下印刷时将经历水解和缩合以形成溶胶(胶态)分散体，其随后聚集和/或缩合成三维网络，从而在包含有机成分的陶瓷油墨的连续液相内形成聚集体的凝胶。如所指示的，溶胶-凝胶反应可通过无机醇盐单体和/或低聚物的水解和缩合反应促进胶态颗粒聚集体(溶胶)的生长以及其最终的网络形成(凝胶)。合成这些胶体的前体由被各种反应性配体包围的二氧化硅元素组成。换句话说，陶瓷成分与有机丙烯酸酯/乙烯基成分形成独立相和/或双连续相。在注射时，随液滴在衬底上沉积后的一些物理化学改变(例如，快速加热、一些水分蒸发)，陶瓷成分将经历快速缩合反应，并且形成PCIN的溶胶-凝胶衍生的陶瓷网络部分。在一实施例中，溶胶-凝胶衍生的陶瓷网络部分包含在PCIN的溶胶-凝胶衍生的陶瓷和自由基衍生的乙烯基/丙烯酸酯网络部分之间的共价键。此外，PCIN的溶胶-凝胶衍生的陶瓷和自由基衍生的乙烯基网络部分分别在复合区域或双连续相内形成互穿网络，或溶胶-凝胶衍生的陶瓷形成连续相并且自由基衍生的乙烯基部分在3D陶瓷图案内形成不连续(分散)相。在一实施例中，陶瓷成分形成溶胶-凝胶衍生的陶瓷网络，其具有在约28％和48％(印刷和固化的3D陶瓷图案的w/w)之间的最终3D陶瓷图案，同时构成陶瓷(液体)油墨组合物的约20％和约80％w/w之间(即，在印刷前)
因此，被配置成通过溶胶-凝胶聚合而聚合的陶瓷成分可为选自包含以下的组的单体和/或多官能硅酸盐的低聚物：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、钛酸四异丙酯、三甲氧基硅烷(TMOS)、三乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、聚(二甲氧基硅烷)、聚(二乙氧基硅烷)、乙烯基甲氧基硅氧烷、聚(硅氮烷)，以及异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯、二异丙醇双(乙酰丙酮)钛、硅烷醇poss、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、硅氧烷的聚(钛酸二丁酯)低聚物和Al-O-Al的低聚物、Ti-O-Ti的低聚物、Zn-O-Zn的低聚物或包含前述的组合物，或在其它实施例中，硅、铝、锆、钛、锡、铪、钽、钼、钨、铼或铱或其混合物的氧化物网络。
因此，在一实施例中，被配置成通过自由基聚合而聚合的乙烯基成分为选自包含以下的组的单体和/或低聚物：多官能丙烯酸酯、其碳酸酯共聚物、其氨基甲酸酯共聚物，或包含前述的单体和/或低聚物的组合物。因此，多官能丙烯酸酯为1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯或包含前述中的一种或多种的多官能丙烯酸酯组合物。
此外，形成本文所描述的聚合物衍生的陶瓷图案(由所提供的预陶瓷油墨热解后形成)的方法可另外包含在使用第一印刷头和/或第二印刷头的步骤之前提供可剥离或可去除衬底的步骤。任选的可剥离衬底还可为刚性或柔性的。在一实施例中，术语“可剥离的”是指可以可去除地施加到和粘附到表面(如通过用于形成本文所描述的印刷的3D预陶瓷图案(或在热解后的陶瓷图案)的方法、组合物和套组所形成的表面)上，并且随后可通过力从所述表面去除的材料。根据本发明的组合物和方法的可剥离膜可粘附地并且可去除地施加到安置在印刷机的传送带上的卡盘上，并且借助于强制去除，暴露本文所描述的印刷的3D(预)陶瓷图案和组件的层。
可去除衬底还可为粉末，例如陶瓷粉末，其可施加到卡盘上，压紧，并且随后被去除。衬底的选择可取决于例如最终印刷的3D陶瓷图案的用途和结构。此外，可在整个组件的制造结束时，第一2D层的制造结束时，或者在两者之间的任何阶段进行衬底的去除。
实例I
使用本文所描述的方法印刷测量为长度90.23mm×宽度24.75mm×2.19mm的条(参见例如图1)。
表1示出获得的陶瓷油墨特性：
表1：油墨特性：
参数 值 单位
密度(ρ) 1.1 g/ml
表面张力 28 达因/厘米
动态粘度(η，55℃) 13.8 cP
聚合时间 <1 秒
陶瓷成分 74 ％
为了制造陶瓷层，有必要缩小系统和陶瓷油墨组合物的适当条件以使得其能够适当印刷。使用频闪站和成像模块，确定条件以产生按需滴落条件，换句话说，在正确的位置、量和时序的液滴。表2中公开所使用的系统参数。
表2：印刷条件：
参数 值 单位
卡盘温度 100-150 ℃
印刷头温度 45-65 ℃
印刷头电压 10-20 V
脉冲 2-10 毫秒
压电频率 3-10 kHz
这些条件为油墨提供适当的表观粘度，这将使得能够快速形成本文公开的PCIN。所使用的配制物和本文所描述的条件提供高度光滑的预陶瓷层，指示高度的PCIN聚合。
使用动态机械分析仪(DMA)和热机械分析仪测量热机械性质和动态机械分析。
储能模量和tan-δ通过在30℃和240℃之间以1和10Hz扫描样品来测量。结果在图2中示出，其中顶部图形示出随温度变化的频率扫描，示出储能模量(G')随温度的变化，其中改变的一阶导数
Figure BDA0002736908520000081
在底部图形中说明。如所说明，在底线(1Hz)大约46℃(tan-d图形)和顶线(10Hz)58℃处开始的拐点指示PCIN的有机成分的玻璃化转变，而表示对大约110-120℃处观察到的改变条件来说无关紧要的平线区指示陶瓷材料。
图3说明用于测量样品的热膨胀系数的TMA分析的结果。图3以数字形式提供于表3中：
表3：热膨胀系数
Figure BDA0002736908520000091
热膨胀系数随温度变化的结果
Figure BDA0002736908520000092
示出，随着温度的升高，热膨胀系数a减小，这种行为与热固性树脂的行为相反，而是指示陶瓷材料。
所提供的陶瓷油墨组合物包含具有高反应性的陶瓷成分，例如共悬浮在乙烯基成分中的Si-OR4，这些乙烯基成分为层提供刚度，并且可被配置成防止干凝胶的剧烈致密化(收缩)。
在一实施例中，将预陶瓷图案热解以形成3D陶瓷图案。术语“热解”是指有机材料在高温下的热分解(thermal decomposition/thermolysis)，其可为完全或不完全的热解水平。在具体实施例中，热解是指伴随聚合物衍生的纳米复合材料或PDC材料(如碳氮化硅、碳氧化硅、方英石和鳞石英中的至少一种)的产生的交联聚合物的热分解。替代地或另外，在具有双相互穿网络的情况下，无论是否连续，热解是指互穿网络的交联有机部分的热分解。
此外，一个或多个热解的3D陶瓷图案被配置成表现出在约12g/ml和约22g/ml之间的密度，具有不低于1200℃的热稳定性和约2MPa的剪切强度以及1.5MPa的抗压强度。热解可在使用惰性气体(例如氩气)的惰性条件下和/或在环境(即，含氧)气氛下于加热的烘箱中进行。此外，热解温度可在约700℃和约1500℃之间，而加热速率可根据期望的密度和强度而变化(例如，在1摄氏度/分钟至50摄氏度/分钟之间)。应理解，预陶瓷图案的加热曲线可为恒定的或可变的，并且遵循温度改变(上升或下降)以及压力改变(上升或下降)的各个阶段，压力和温度的每个阶段在惰性气氛下或在环境气氛下。在某些实施例中，可用于获得最终3D陶瓷图案或包含3D陶瓷图案的组件所需的物理化学性质的所有或一些前述因素
在一实施例中，热解在被配置成防止由过快的溶剂去除引起的裂纹形成和扩展的时间/温度/压力方案的条件下执行。快速去除溶剂可能导致穿过图案的应力不均匀，从而可能导致裂纹的形成和扩展。
在一实施例中，术语“形成”(以及其变体“已形成”等)是指泵送、注射、浇注、释放、置换、照射、循环或以其他方式使用本领域已知的任何合适方式将流体或材料(例如，预陶瓷油墨)与另一种材料(例如，衬底或另一层)接触放置。
固化通过如本文所描述的适当印刷头沉积的预陶瓷层或图案可通过例如以下来实现：加热、光聚合、干燥、沉积等离子体、退火、促进氧化还原反应、通过紫外线束辐照或包含前述中的一种或多种的组合。固化不需要用单一过程进行，并且可涉及同时或依序(例如，干燥和加热以及用额外印刷头沉积交联剂)的若干过程
此外并且在另一个实施例中，交联是指使用交联剂通过共价键合(即，形成连接基团)，或通过单体如但不限于甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯或丙烯酰胺的自由基聚合将部分结合在一起。在一些实施例中，连接基团生长到聚合物臂的末端。在优选实施例中，硅氧烷-聚合物结合物具有烯基，并且在不存在或存在含有烯基的其它分子的情况下通过自由基聚合而交联，所述其它分子含有烯基如但不限于甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯或丙烯酰胺以及交联剂和自由基、阴离子、阳离子引发剂。
在一实施例中，术语“共聚物”意指衍生自两种或更多种单体(包括三元共聚物、四元共聚物等)的聚合物，并且术语“聚合物”是指具有来自一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。
同样，其它功能头可位于预陶瓷油墨印刷头之前、之间或之后。这些可包括被配置成以预定波长(λ)，例如在190nm与约400nm之间，例如395nm发射电磁辐射的电磁辐射源，在一实施例中，所述电磁辐射源可用于加速和/或调制和/或促进在预陶瓷油墨中使用的可光聚合成分。其它功能头可为加热元件、具有不同油墨(例如，支撑物、各种组件(例如电容器、晶体管等)的标签印刷)的额外印刷头以及前述的组合。
可在预陶瓷聚合物油墨印刷头之前或之后采取其它类似的功能步骤(以及因此用于实现这些步骤的手段)(例如，用于引发水解)。这些步骤可包括(但不限于)：加热步骤(受加热元件或热空气影响)；(光致抗蚀剂掩膜支撑图案的)光漂白、光固化，或暴露于任何其它适当的光化辐射源(使用例如UV光源)；干燥(例如，使用真空区域，或加热元件)；(反应性)等离子体沉积(例如，使用加压等离子体枪和等离子体束控制器)；在涂覆之前；退火，或促进氧化还原反应以及其组合，而不管利用这些过程的次序。在某些实施例中，可在预陶瓷3D图案上使用激光(例如，通过选择性激光烧结/熔化的热解、预陶瓷3D图案的直接激光烧结/熔化)或电子束熔化。
配制本文提供的陶瓷油墨组合物可考虑由沉积工具(例如，就组合物的粘度和表面张力而言)和沉积表面特性(例如，亲水或疏水，以及可剥离或可去除衬底或卡盘的界面能)或其上沉积有连续层的衬底层施加的要求(如果存在的话)。在用压电头进行喷墨印刷的情况下，预陶瓷油墨的粘度(在印刷温度℃下测量)可为例如不低于约5cP，例如，不低于约8cP，或不低于约10cP，并且不高于约30cP，例如，不高于约20cP，或不高于约15cP。陶瓷油墨可各自被配置(例如，配制)成具有的动态表面张力(指的是喷墨墨滴在印刷头孔处形成时的表面张力)在约25mN/m和约35mN/m之间，例如在约29mN/m和约31mN/m之间，通过最大气泡压力张力测量法在50毫秒的表面寿命和25℃下测量。
在一实施例中，术语“卡盘”旨在意指用于支撑、保持、或保留衬底或工件的机理。卡盘可包括一个或多个部件。在一个实施例中，卡盘可包括台和插入物的组合、平台，其被夹套或以其它方式被配置成用于加热和/或冷却，并且具有另一类似的组件，或其任何组合。
在一实施例中，随着印刷头(或衬底)例如在两个(X-Y)(应理解，印刷头也可在Z轴上移动)维度上在可去除衬底或任何后续层之上以预定距离被操纵，允许一个或多个3D陶瓷图案的直接、连续或半连续喷墨印刷的喷墨油墨组合物、系统和方法可通过本文提供的来自孔口的液体喷墨油墨的排出液滴一次一个地形成图案。印刷头的高度可随层数而改变，从而维持例如固定距离。在一实施例中，每个液滴都可被配置成在命令下经由可变形压电晶体通过例如压力脉冲从可操作地联接到孔口的井内以预定轨迹到达衬底上。第一喷墨预陶瓷油墨的印刷可为额外的，并且可容纳更多数目的层。本文所描述的方法中所使用的所提供的喷墨印刷头可提供等于或小于约0.3μm-10,000μm的最小层膜厚度
类似地，术语“接触”在一实施例中用以指可共混、混合、成浆、溶解、反应、处理或另外以某种其它方式接触的材料。因此，术语“接触”涵盖两种或更多种组分的“反应”，并且其还涵盖彼此不反应的两种或更多种组分的“混合”或“共混”。
在所描述的方法中所使用并且可在描述的系统中实施的各种印刷头之间的传送器操纵可被配置成以在约5毫米/秒和约1000毫米/秒之间的速度移动。例如，卡盘的速度可取决于例如：期望的吞吐量、过程中使用的印刷头的数目、印刷的本文所描述的一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案的层的数目和厚度、油墨的固化时间、油墨溶剂的蒸发速率、一个或多个印刷头之间的距离
在一实施例中，预陶瓷聚合物油墨的每个液滴的体积可在0.5至300皮升(pL)，例如1-4pL的范围内，并且取决于驱动脉冲的强度和油墨的性质。将单个液滴排出的波形可为10V至约70V的脉冲，或约16V至约20V，并且可在约2kHz和约500kHz之间的频率下被排出。
预陶瓷油墨可被配置成在印刷头储集器内稳定。举例来说，固体内容物(即，如果为胶态悬浮液的话即为悬浮固体，或者如果为溶液的话即为溶质)可在约5wt％和约100wt％之间。在某些实施例中，通过掺入光活性的单体/低聚物(有机成分)以及其组合(在这种情况下不发生明显的沉淀)，表面活性剂可为不必要的，并且油墨可为100％活性的。另外，油墨粘度可被调整以促进液滴的喷射。这可通过控制例如印刷头的温度和/或储集器的温度来完成。因此，在一实施例中，形成本文所描述的一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案的方法中所使用的预陶瓷油墨溶液(或任何其它悬浮系统形式)的表面能(γ)连同动态粘度(μ)可分别在约25mN/m与约35mN/m之间和在约8mNs/m2(cP)与约15mNs/m2(cP)之间的范围内。在某些实施例中使用的预陶瓷油墨由悬浮的亚微米颗粒(例如，陶瓷成分)构成，例如在一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案中，油墨可被配置成促进通过一个或多个印刷头的微液体通道内的一些阈值(例如，喷嘴孔口和喷嘴颈)确定的最佳操作。
如所描述的，在由用于制造一个或多个3D陶瓷图案的CAM模块执行的与其喷墨印刷相关的参数的选择的步骤中使用的参数例如可为以下中的至少一个：与三维陶瓷图案相关的参数为；层中的陶瓷图案、所使用的有机成分的固化要求、吞吐量要求、衬底温度、印刷头温度、印刷头电压、油墨排出速度和印刷速度，或包含前述中的一个或多个的参数的组合。
术语“模块”的使用并不意味着作为模块的一部分而被描述和要求保护的组件或功能性都被配置在(单个)共同封装中。实际上，模块的各种组件中的任一个或全部，无论是控制逻辑还是其它组件，都可组合在单个封装中，或者被单独维持，并且可另外分配在多个分组或封装中或跨越多个(远程)位置和装置。
CAM模块可包含：2D文件库，其存储从一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案组件的3D可视化文件转换的文件；处理器，其与所述库通信；存储器装置，其存储由处理器执行的一组操作指令；一个或多个微机械喷墨印刷头，其与处理器和所述库通信；和一个(或多个)印刷头接口电路，其与2D文件库、存储器和一个或多个微机械喷墨印刷头通信，2D文件库被配置成提供特定地针对功能层的印刷机操作参数；预处理计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)生成的与待制造的一个或多个3D印刷的陶瓷图案相关联的信息，由此获得多个2D文件；将在预处理步骤中处理的多个2D文件从一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案3D可视化文件加载到2D文件库上；并且使用2D文件库，指示处理器以预定次序印刷一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案的预定层。
表示用于制造本文所描述的一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案的一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案的3D可视化文件可为：ODB、ODB++、.asm、STL、IGES、STEP、Catia、SolidWorks、Autocad、ProE、3D Studio、Gerber、Rhino、Altium、Orcad或包含前述中的一个或多个的文件；并且其中表示至少一个基本2D层(并且上传到库)的文件可为例如JPEG、GIF、TIFF、BMP、PDF文件中的至少一个，或包含前述中的一个或多个的组合。
在某些实施例中，CAM模块另外包含用于制造包含一个或多个3D陶瓷图案的一个或多个复合材料物体的计算机程序产品，例如电子组件、机器部分、连接器等。一个或多个印刷的组件/物体可包含离散的金属(导电)组件、离散的树脂组件和陶瓷组件中的至少一个，它们各自任选地同时或依序并且连续印刷。术语“连续”以及其变体旨在意指在基本上不间断的过程中印刷。在另一个实施例中，连续是指在层、构件或结构中没有沿其长度的显著中断的层、构件或结构。
控制本文所描述的印刷过程的计算机可包含：计算机可读存储介质，其具有以其实施的计算机可读程序代码，计算机可读程序代码在由数字计算装置中的处理器执行时致使三维喷墨印刷单元执行以下步骤：预处理计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)生成的与待制造的本文所描述的一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案相关联的信息(换句话说，表示一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案组件的3D可视化文件)，由此获得多个2D文件(换句话说，表示用于印刷包括或不包括一个或多个3D陶瓷图案的印刷复合组件的至少一个基本2D层以及其它组件的隔室指定的文件)，每个2D文件按照特定次序特定于预定的预陶瓷图案层；将预处理步骤中所处理的多个2D文件加载到2D文件库上；在衬底(例如加热的卡盘)的表面处引导例如来自三维喷墨印刷单元的第一喷墨印刷头的预陶瓷油墨材料的液滴流；在衬底的x-y平面上相对于衬底移动喷墨头，其中对于多个层中的每一个，在衬底的x-y平面上相对于衬底移动喷墨头的步骤为在本文所描述的一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案的逐层制造中执行的。
此外，计算机程序可包含用于执行本文所描述的方法步骤的程序代码方式，以及包含程序代码方式的计算机程序产品，所述程序代码方式存储在可由计算机读取的介质上，如软盘、硬盘、CD-ROM、DVD、USB记忆棒，或者可经由数据网络，如因特网或内联网访问的存储介质，此时计算机程序产品被加载到计算机的主存储器中并且由计算机执行。
如本文所描述的方法中所使用的一个或多个存储器装置可为各种类型的非易失性存储器装置或存储装置(换句话说，在不通电的情况下不丢失信息的存储器装置)中的任何一个。术语“存储器装置”旨在涵盖安装介质，例如，CD-ROM、软盘或磁带装置或如磁性介质的非易失性存储器，例如，硬盘驱动器、光学存储装置或ROM、EPROM、FLASH等。存储器装置还可包含其它类型的存储器或其组合。另外，存储器介质可位于在其中执行程序(例如，所提供的3D喷墨印刷机)的第一计算机中，和/或可位于通过如因特网的网络连接到第一计算机的第二不同的计算机中。在后一种情况下，第二计算机可另外向第一计算机提供程序指令用于执行。术语“存储器装置”还可包括两个或更多个存储器装置，其可位于不同的位置，例如在通过网络连接的不同计算机中。因此，例如，位图库可位于远离联接到所提供的3D喷墨印刷机的CAM模块的存储器装置上，并且可由所提供的3D喷墨印刷机访问(例如，通过广域网)。
除非另外具体陈述，否则如从以下论述中显而易见，应理解在整个说明书的论述中，利用如“处理”、“加载”、“通信”、“检测”、“计算”、“确定”、“分析”等术语是指计算机或计算系统，或类似电子计算装置的动作和/或过程，其将表示为物理的数据(如晶体管架构)操纵和/或转换成类似地表示为物理结构(换句话说，PCIN)层的其它数据。
此外，如本文所使用，术语“2D文件库”是指给定的一组文件，其一起限定单个印刷的3D预陶瓷图案，或者用于给定目的的多个3D预陶瓷图案。应注意，2D文件库具有2D层的基本2D表示图像。术语“2D文件库”还可用于指一组2D文件或任何其它光栅图形文件格式(作为像素集合的图像表示，通常以矩形栅格的形式，例如BMP、PNG、TIFF、GIF)，其能够被编入索引、搜索以及重组以提供不包括一个或多个3D陶瓷图案的给定组件的结构层，无论搜索是针对本文所描述的印刷的3D(预)陶瓷图案还是不具有陶瓷图案的给定特定层。
可基于转换的计算机辅助设计/计算机辅助制造(CAD/CAM)数据包，在方法、程序和库中所使用的CAD/CAM生成的与待制造的本文所描述的一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案相关联的信息可为例如IGES、DXF、DWG、DMIS、NC文件、
Figure BDA0002736908520000161
文件、
Figure BDA0002736908520000162
STL、EPRT文件、ODB、ODB++、.asm、STL、IGES、STEP、Catia、SolidWorks、Autocad、ProE、3D Studio、Gerber、Rhino、Altium、Orcad、Eagle文件或包含前述中的一个或多个的包。另外，附加到图形对象的属性转移制造所需的元信息，并且可精确地限定本文所描述的一个或多个印刷的3D(预)陶瓷图案，使制造数据从设计(例如3D可视化CAD)高效并且有效地转移到制造(例如CAM)。因此并且在一实施例中，使用预处理算法将如本文所描述的
Figure BDA0002736908520000171
DWG、DXF、STL、EPRT ASM等转换成2D文件。
如本文所使用的术语“包含”以及其衍生词旨在为开放式术语，指定所说明的特征、元件、组件、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其他未说明的特征、元件、组件、组、整数和/或步骤的存在。前述内容也适用于具有类似含义的词，如术语“包括”、“具有”以及其衍生词。
本文所公开的所有范围都包括端点，并且端点彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非本文另有指示或明显与上下文相矛盾，否则本文的术语“一个(a)”、“一种(an)”和“所述”并不表示数量的限制，并且应被解释为既涵盖单数也涵盖复数。如本文所使用的后缀“(s)”旨在既包括其所修饰术语的单数也包括复数，因此包括所述术语中的一个或多个(例如，印刷头(s)包括一个或多个印刷头)。整个说明书中对“一个实施例”、“另一个实施例”、“一实施例”等的提及，当存在时，意指结合实施例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文所描述的至少一个实施例中，并且可在其它实施例中存在或不存在。此外，应理解，所描述的要素可以任何合适方式在各种实施例中组合。此外，本文的术语“第一”、“第二”等并不表示任何次序、数量或重要性，而是用来表示将一个要素与另一个进行区别。
同样，术语“约”意指量、大小、配制物、参数以及其它数量和特性并不精确并且不需要精确，但可根据需要为近似的和/或更大或更小的，这反映出公差、转换因素、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。通常，量、大小、配制物、参数或其它数量或特性为“约”或“近似的”，无论是否明确地如此陈述。
因此并且在一实施例中，本文提供一种使用喷墨印刷机形成三维(3D)陶瓷图案的方法，其包含：提供喷墨印刷系统，所述喷墨印刷系统包含：印刷头，所述印刷头具有：至少一个孔、预陶瓷油墨储集器和被配置成通过孔供应预陶瓷油墨组合物的预陶瓷油墨泵，其中预陶瓷油墨包含被配置成形成聚合物衍生的陶瓷互穿网络的组合物；传送器，所述传送器可操作地联接到印刷头、被配置成将衬底传送到印刷头；和计算机辅助制造(“CAM”)模块，所述计算机辅助制造模块包含：处理器；非易失性存储器，在所述非易失性存储器上存储一组存储在非易失性存储器上的可执行指令，所述可执行指令在被执行时致使处理器：接收表示三维陶瓷图案的3D可视化文件；生成表示用于印刷三维陶瓷图案的至少一个基本2D层的文件；接收与三维陶瓷图案相关的参数的选择；并且基于参数的选择中的至少一个来更改表示至少一个基本2D层的文件，其中CAM模块被配置成控制印刷头；提供预陶瓷喷墨油墨组合物；使用CAM模块，获得表示用于印刷的三维陶瓷图案的第一基本2D层的生成的文件，2D层包含预陶瓷图案的图案表示；使用印刷头，形成对应于用于印刷的三维预陶瓷图案的第一基本2D层中的陶瓷表示的图案；固化对应于三维陶瓷图案的2D层中的表示的预陶瓷图案；在固化的步骤的同时或之后，热解对应于三维陶瓷图案的2D层中的陶瓷表示的图案，从而形成互穿的陶瓷聚合物衍生的网络；去除衬底，从而制造第一三维陶瓷图案层，其中(i)预陶瓷油墨包含被配置成通过溶胶-凝胶聚合而聚合的陶瓷成分，以及被配置成通过自由基聚合而聚合的乙烯基、甲基丙烯酸酯和有机成分中的至少一种，另外(ii)包含使用CAM模块，获得表示用于印刷的3D陶瓷图案的后续基本2D层的生成的文件；和重复用于形成后续三维陶瓷图案层的步骤，(iii)被配置成通过溶胶-凝胶聚合而聚合的陶瓷成分为选自包含以下的组的单体和/或低聚物：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、钛酸四异丙酯、三甲氧基硅烷(TMOS)、三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、聚二甲氧基硅烷、聚二乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅氧烷、聚硅氮烷、异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯、二异丙醇双(乙酰丙酮)钛、硅烷醇poss、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、硅氧烷的聚(钛酸二丁酯)低聚物和Al-O-Al的低聚物、Ti-O-Ti的低聚物、Zn-O-Zn的低聚物或包含前述的组合物，其中(iv)被配置成通过自由基聚合而聚合的乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和有机成分中的至少一种为选自包含以下的组的单体和低聚物中的至少一种：多官能丙烯酸酯、其碳酸酯共聚物、其氨基甲酸酯共聚物，或包含前述的单体和/或低聚物的组合物，(v)多官能丙烯酸酯为1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯或包含前述中的一种或多种的多官能丙烯酸酯组合物，(vi)其中固化的步骤包含加热、光聚合、干燥、沉积等离子体、交联、退火、促进氧化还原反应，或包含前述中的一种或多种的组合，其中(vii)任选地热解的步骤包含在约200℃和约1200℃之间的温度下局部加热图案，其中(viii)预陶瓷油墨组合物为悬浮液、乳液、溶液，或包含前述的组合物，(ix)预陶瓷油墨另外包含：自由基光引发剂；和与多官能丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物不同的交联剂，其中(x)在与三维陶瓷图案相关的参数的选择中使用的参数为以下中的至少一个；层中的陶瓷图案、所使用的乙烯基、丙烯酸酯和有机成分中的至少一种的固化要求、吞吐量要求、任选的衬底温度、印刷头温度、印刷头电压、油墨排出速度和印刷速度，或包含前述中的一个或多个的参数的组合，其中(xi)表示三维陶瓷图案的3D可视化文件为.asm、STL、DFX文件、CN文件、IGES、STEP、Catia、SolidWorks、ProE、3D Studio、Gerber、Excellon文件、Rhino文件或包含前述中的一个或多个的文件；并且其中表示至少一个基本2D层的文件为JPEG、GIF、TIFF、BMP、PDF文件，或包含前述中的一个或多个的组合，其中(xii)陶瓷成分的重量浓度(w/we)在最终3D陶瓷图案的约20％和约48％(w/w)之间，其中(xiii)自由基光引发剂为亚膦酸乙基(2,4,6,三甲基苯甲酰基)苯基酯)、二苯甲酮和苯乙酮化合物、混合的六氟锑酸三芳基锍盐、2-异丙基噻吨酮或包含前述中的一种或多种的自由基光引发剂组合物，其中(xiv)陶瓷成分占预陶瓷油墨组合物的约20％和约80％(w/w)之间，(xv)陶瓷成分适于在印刷时形成干凝胶，其中(xvi)聚合物衍生的陶瓷互穿网络由独立相和/或双连续相构成，并且其中(xvii)溶胶-凝胶聚合的成分包含硅、铝、锆、钛、锡、铪、钽、钼、钨、铼或铱或其混合物的氧化物网络。
尽管已经依据一些实施例描述基于转换的3D可视化CAD/CAM数据包使用喷墨印刷对一个或多个陶瓷图案进行3D印刷(即，后热解)的前述公开内容，但根据本文的公开内容，其它实施例对本领域的普通技术人员也将为显而易见的。此外，所描述的实施例仅以实例的方式呈现，并不旨在限制本发明的范围。事实上，本文所描述的新颖的方法、程序、库以及系统可在不脱离其精神的情况下以各种其它形式实施。因此，考虑到本文的公开内容，其它组合、省略、替换以及修改对技术人员来说将为显而易见的。

Claims (18)

1.一种使用喷墨印刷机形成三维(3D)陶瓷图案的方法，其包含：
a.提供喷墨印刷系统，所述喷墨印刷系统包含：
i.印刷头，所述印刷头具有：至少一个孔、预陶瓷油墨储集器和被配置成通过所述孔供应预陶瓷油墨组合物的预陶瓷油墨泵，其中预陶瓷油墨包含被配置成形成聚合物衍生的陶瓷互穿网络的组合物；
ii.传送器，所述传送器可操作地联接到所述印刷头、被配置成将衬底传送到所述印刷头；和
iii.计算机辅助制造(“CAM”)模块，所述计算机辅助制造模块包含：处理器；非易失性存储器，在所述非易失性存储器上存储一组存储在所述非易失性存储器上的可执行指令，所述可执行指令在被执行时致使所述处理器：接收表示所述三维陶瓷图案的3D可视化文件；生成表示用于印刷所述三维陶瓷图案的至少一个基本2D层的文件；接收与所述三维陶瓷图案相关的参数的选择；并且基于所述参数的选择中的至少一个来更改表示至少一个基本2D层的所述文件，其中所述CAM模块被配置成控制所述印刷头；
b.提供预陶瓷喷墨油墨组合物；
c.使用所述CAM模块，获得表示用于印刷的所述三维陶瓷图案的第一基本2D层的生成的文件，所述2D层包含预陶瓷图案的图案表示；
d.使用所述印刷头，形成对应于用于印刷的三维预陶瓷图案的所述第一基本2D层中的陶瓷表示的所述图案；
e.固化对应于所述三维陶瓷图案的所述2D层中的表示的所述预陶瓷图案；
f.在固化的步骤的同时或之后，热解对应于所述三维陶瓷图案的所述2D层中的所述陶瓷表示的所述图案，从而形成互穿的陶瓷聚合物衍生的网络；
g.去除所述衬底，从而制造第一三维陶瓷图案层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预陶瓷油墨包含被配置成通过溶胶-凝胶聚合而聚合的陶瓷成分，以及被配置成通过自由基聚合而聚合的乙烯基、甲基丙烯酸酯和有机成分中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其另外包含使用所述CAM模块，获得表示用于印刷的所述3D陶瓷图案的后续基本2D层的生成的文件；和重复用于形成后续三维陶瓷图案层的步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中被配置成通过溶胶-凝胶聚合而聚合的所述陶瓷成分为选自包含以下的组的单体和/或低聚物：原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、钛酸四异丙酯、三甲氧基硅烷(TMOS)、三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、聚二甲氧基硅烷、聚二乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅氧烷、聚硅氮烷、异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯、二异丙醇双(乙酰丙酮)钛、硅烷醇poss、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、硅氧烷的聚(钛酸二丁酯)低聚物和Al-O-Al的低聚物、Ti-O-Ti的低聚物、Zn-O-Zn的低聚物或包含前述的组合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述被配置成通过自由基聚合而聚合的乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和有机成分中的至少一种为选自包含以下的组的单体和低聚物中的至少一种：多官能丙烯酸酯、其碳酸酯共聚物、其氨基甲酸酯共聚物，或包含前述的单体和/或低聚物的组合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述多官能丙烯酸酯为1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯或包含前述中的一种或多种的多官能丙烯酸酯组合物。
7.根据权利要求1或3中任一项所述的方法，其中所述固化的步骤包含加热、光聚合、干燥、沉积等离子体、交联、退火、促进氧化还原反应，或包含前述中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中任选地热解的步骤包含在约200℃和约1200℃之间的温度下局部加热所述图案。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述预陶瓷油墨组合物为悬浮液、乳液、溶液，或包含前述的组合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述预陶瓷油墨另外包含：自由基光引发剂；和与所述多官能丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物不同的交联剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在与所述三维陶瓷图案相关的所述参数的选择中使用的所述参数为以下中的至少一个；所述层中的所述陶瓷图案、所使用的所述乙烯基、丙烯酸酯和有机成分中的至少一种的固化要求、吞吐量要求、任选的衬底温度、印刷头温度、印刷头电压、油墨排出速度和印刷速度，或包含前述中的一个或多个的参数的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中表示所述三维陶瓷图案的所述3D可视化文件为.asm、STL、DFX文件、CN文件、IGES、STEP、Catia、SolidWorks、ProE、3D Studio、Gerber、Excellon文件、Rhino文件或包含前述中的一个或多个的文件；并且其中表示至少一个基本2D层的文件为JPEG、GIF、TIFF、BMP、PDF文件，或包含前述中的一个或多个的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述陶瓷成分的重量浓度(w/we)在最终3D陶瓷图案的约20％和约48％(w/w)之间。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述自由基光引发剂为亚膦酸乙基(2,4,6,三甲基苯甲酰基)苯基酯)、二苯甲酮和苯乙酮化合物、混合的六氟锑酸三芳基锍盐、2-异丙基噻吨酮或包含前述中的一种或多种的自由基光引发剂组合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷成分占所述预陶瓷油墨组合物的约20％和约80％(w/w)之间。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷成分适于在印刷时形成干凝胶。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物衍生的陶瓷互穿网络由独立相和/或双连续相构成。
18.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶胶-凝胶聚合的成分包含硅、铝、锆、钛、锡、铪、钽、钼、钨、铼或铱或其混合物的氧化物网络。
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