CN102745996A

CN102745996A - 一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102745996A
Application number: CN2011101019622A
Authority: CN
Inventors: 郭栋; 陈哲; 夏金东; 赵高磊
Original assignee: Institute of Acoustics CAS
Current assignee: Institute of Acoustics CAS
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102745996B

Abstract

本发明涉及一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法。所述的方法包括将陶瓷粉体、分散剂和固化剂体系加入水中混合，引发反应制得强度大于10MPa的压电陶瓷素坯，再进行切割，烧结的步骤，具体为：1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和去水充分混合，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，在一定温度下使陶瓷浆料发生凝胶反应而固化得到强度大于10MPa的压电陶瓷凝胶素坯；2)将步骤1)中的压电陶瓷素坯进行切割，烧结，然后填充聚合物，室温固化后切掉底座，得到压1-3或2-2压电陶瓷-聚合物复合材料。本发明的优点：可靠性高、所需设备简单、便于操作，尤其重要的是可制备大面积、缺陷裂纹少的陶瓷-聚合物压电复合材料。

Description

一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及声学材料领域，具体地，本发明涉及一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法。

背景技术

压电材料具有的能使机械能和电能之间的相互转换的正逆压电效应使其广泛用于各类声学换能器、微电极系统和传感器等。应用最广的主流压电材料是压电陶瓷，其压电性能优异，但是密度大、声阻抗高、与人体和水的声阻抗匹配差，这严重影响了其在水声换能器和医用超声成像中的应用。压电复合材料是在有机聚合物基底材料中以不同方式嵌入无机压电陶瓷材料而制成的压电材料。因为结合了陶瓷和聚合物两组分材料的优点，复合材料具有较高的压电常数、较高的机电耦合系数、与人体和水较好的声阻抗匹配、较大水声优值以及耐冲击、不易受损等特点，已在水声和超声医学等领域得到广泛应用。理论和实践都表明，性能最好的压电复合材料是陶瓷和聚合物并排排列的2-2模式和陶瓷柱周期排列在聚合物中的1-3模式复合材料。该类复合材料常用切割填充法制备，就是将压电陶瓷先切成底座相连的陶瓷片或柱阵列，再灌入聚合物树脂固化并切掉底座而制成。然而，这种陶瓷切割填充方法具有如下问题：

(1)陶瓷硬而脆的特性使其切割困难，易破损，导致器件性能恶化；

(2)用于中高频高分辨成像的精细2-2或1-3复合材料(陶瓷片的厚度或陶瓷柱尺寸在0.5mm一下)更难制备，甚至需要制备特殊的微晶压电陶瓷来提高机械性能；

(3)因大面积(如圆片直径在8cm以上)陶瓷基片制备非常困难，导致声学换能器等所需的大面积2-2或1-3复合材料制备异常困难。

发明内容

为了克服上述难题，本发明提供了一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法。

本发明提供了一种压电陶瓷-聚合物复合材料的可靠新型制备方法，所述的方法包括将陶瓷粉体、分散剂和固化剂体系加入水中混合，引发反应制得强度大于10MPa的压电陶瓷凝胶素坯，再进行切割，烧结的步骤。

该方法包括以下两步：

1)将压电陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分研磨混合，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，在一定温度下使陶瓷浆料发生凝胶反应而固化得到强度大于10MPa的压电陶瓷素坯；

2)将步骤1)中的压电陶瓷素坯进行切割、烧结，然后填充聚合物，室温固化后切掉底座，得到压电陶瓷-聚合物复合材料。

所述步骤1)中固化剂体系为有机单体、交联剂、催化剂和引发剂，有机单体包括丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、二甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等可发生自由基聚合并可生成凝胶的有机单体小分子；交联剂包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺等。所述引发剂为过硫酸盐，为选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸的一种，所述催化剂为四甲基乙二胺。温度一般控制在25℃-70℃之间。其中，有机单体含量占浆料中水质量的10～40％，交联剂含量占水质量的3～15％，交联剂与有机单体比例在1∶3～1∶10之间，所述催化剂的含量为20～50μl/100ml浆料，所述引发剂含量为10～30μg/100ml浆料。

对于步骤1)中的分散剂，本发明并不依赖特定分散剂的选择，只要分散剂可以使得陶瓷粉体在浆料中均匀分散即可。一些可以使用的分散剂包括聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐丙烯酸共聚物、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、偏磷酸钠等。为了取得更好的分散效果，可以针对不同的粉体选择相应的分散剂和合适用量。如锆钛酸铅粉体选择柠檬酸铵、铌酸钾钠粉体选择聚丙烯酸钠等。

所述步骤1)中固化剂体系为大分子多糖凝胶，所述的大分子多糖凝胶反应固化陶瓷浆料，将大分子多糖高分子多糖包括琼脂、明胶和海藻酸盐能等能生成凝胶的大分子多糖，其中大分子多糖凝胶的含量为混合浆料中含水质量的3～10％。

在本发明中，陶瓷浆料为高固相含量且低粘度的陶瓷浆料。高固相含量体积分数一般为42～55Vol％，且在能保持陶瓷浆料能流动的状态下，越高越好。

在本发明中，一定固相含量的陶瓷浆料可以通过陶瓷粉体与水、分散剂充分混合获得。混合可以使用常用的球磨工艺进行，还可以使用其它类似工艺，例如机械搅拌等，并不具体限制混合工艺，只要能够获得一定固相含量的陶瓷浆料即可。

在本发明中，陶瓷粉体可以从现有压电陶瓷材料粉体中选择，包括含铅系如钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸铅、铌镁酸铅、铌镁锆钛酸铅等，和无铅系如钛酸钡、铌酸锶钡、铌酸钾钠、钛酸铋钠、钛酸铋钾等，以及这些体系的复合和掺杂体系陶瓷材料。在本发明中，对陶瓷素坯的切割、烧结。切割可采用机械切割，切割路径根据所制备的压电陶瓷结构要求制定，如1-3结构、2-2结构。烧结根据不同的陶瓷粉体采取相应的烧结程序和温度。如锆钛酸铅采用1270℃保温3小时，

在本发明中，所用聚合物树脂包括环氧树脂、聚胺脂和橡胶等具有粘接性的树脂。

在本发明中，聚合物树脂填充完后，需切掉陶瓷底座，得到结构均匀的具有特定的1-3或2-2结构的压电陶瓷-聚合物复合材料。

根据本发明的制备方法，采用琼脂凝胶固化陶瓷浆料时，主要步骤为，将琼脂在热水中溶解成溶液，与陶瓷粉体和分散剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，将陶瓷浆料冷却至37℃以下，琼脂发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯。其中，琼脂的含量为陶瓷浆料水质量的3～10％。

根据本发明的制备方法，利用明胶凝胶固化陶瓷浆料时，主要步骤为，将明胶在温水中溶解成溶液，与陶瓷粉体和分散剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，将陶瓷浆料冷却24～28℃以下，明胶发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯。其中，明胶的含量为陶瓷浆料水质量的3～10％。

根据本发明的制备方法，利用海藻酸盐凝胶固化陶瓷浆料时，主要步骤为，将海藻酸钠、陶瓷粉体和分散剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，加入一定Ca²⁺溶液，海藻酸盐和Ca²⁺和发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯。其中，海藻酸盐包括海藻酸钠等可溶性盐，Ca²⁺溶液包括CaCl₂、Ca(NO₃)₂等可溶性钙离子溶液。海藻酸盐的含量为陶瓷浆料水质量的3～10％，海藻酸盐与Ca²⁺的比例为1∶1。

本发明为了克服陶瓷烧结后进行切割时容易破碎和产生裂纹的问题，以及普通干压难于制备大面积陶瓷片的问题，改变常规的陶瓷切割后的填充法，而采用先切割陶瓷坯体再烧结成瓷的过程。但是由于普通干压得到的陶瓷素坯强度太小，不能用于切割，且难于制备大面积陶瓷，本发明通过在液相陶瓷浆料中加入固化剂体系，(所采用的固化剂体系既可以是大分子的糖类凝胶也可以是能发生聚合反应的有机小分子单体、交联剂)，使素坯强度得到很大提高且不具有脆性，从而实现了先切割再烧结以及无外压大面积制备的目的。通过本申请的改进，彻底解决了烧结后陶瓷在切割时易破碎的问题，使制备得到的压电陶瓷-聚合物复合材料具有良好的压电性能，且能制备大面积的压电陶瓷-聚合物复合材料。另外，先切割后烧结，可以通过烧结的晶粒生长过程而愈合切割过程中可能造成的缺陷。

本发明的优点：该方法具有普适性强、可靠性高、所需设备简单、便于操作等优点，尤其重要的是，该方法可制备大面积(如圆片直径远大于8cm)、缺陷裂纹少的陶瓷-聚合物压电复合材料，从而提高复合材料的可靠性，以及相应器件的综合电学性能，并有助于新器件的设计开发。

具体实施方式

根据本发明的具体实施例，所述方法的具体步骤如下：

(1)利用单体聚合固化陶瓷浆料的途径

将有机单体、交联剂、陶瓷粉体和分散剂按照-定的比例与去离子水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，加入一定比例的引发剂和催化剂，除泡后，在一定温度下有机单体和交联剂发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯，然后进行切割，烧结，填充聚合物，固化后切掉底座，得到压电陶瓷-聚合物复合材料。其中，有机单体包括丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、二甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等可发生自由基聚合并可生成凝胶的有机单体小分子；交联剂包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺等；分散剂为聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐丙烯酸共聚物、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、偏磷酸钠等。温度一般控制在25℃～70℃之间。其中，有机单体含量占浆料中水质量的10～40％，交联剂含量占水质量的3～15％，交联剂与有机单体比例在1∶3～1∶10之间。

(2)利用大分子多糖凝胶反应固化陶瓷浆料的途径

将大分子多糖溶解成溶液，与陶瓷粉体和分散剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，针对不同的大分子多糖，调整其所需的凝胶条件，使之发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯，然后进行切割，烧结，填充聚合物，固化后切掉底座，得到压电陶瓷-聚合物复合材料。

下面是采用本发明的方法制备压电陶瓷-聚合物复合材料的具体实施例。

实施例1：

将6g丙烯酰胺(AM)、2g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、350g锆钛酸铅粉体和2g分散剂聚丙烯酸钠与50g去离子水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，抽真空除泡后，加入1.5μg引发剂和15μl催化剂，搅拌均匀后，倒入直径为11cm圆形模具中，在60℃烘箱内放置10小时，陶瓷浆料固化后脱模，得到强度大于10MPa的陶瓷素坯，在素坯上纵横切割两列边长为800μm的小柱阵列，之后在1260℃保温烧结3小时。冷却后，在烧结体中填充入环氧树脂，室温固化48小时，切掉底座，制得1-3压电复合材料。

实施例2：

将15g丙烯酰胺(AM)、5g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、200g锆钛酸铅粉体和2g分散剂聚丙烯酸钠与30g去离子水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，抽真空除泡后，加入1.5μg引发剂和20μl催化剂，搅拌均匀后，倒入直径为9cm圆形模具中，在60℃烘箱内放置10小时，陶瓷浆料固化后脱模，得到强度大于10MPa的陶瓷素坯，在素坯上切割成互相平行的700μm的一排槽，之后在1260℃保温烧结3小时。在烧结体中填充入环氧树脂，并切掉底座，从而制得2-2压电复合材料。

实施例3：

将1.5g明胶加入到25g去离子水中，加热到40℃搅拌，明胶完全溶解后加入170g铌镁锆钛酸铅陶瓷粉体和2g分散剂聚丙烯酸钠，继续搅拌均匀后混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，真空除泡后，倒入直径为8cm圆形模具中，室温放置一天，陶瓷浆料固化后脱模，得到强度大于10MPa的陶瓷素坯，在素坯上切割成互相平行的500μm的一排槽，之后在1200℃保温烧结4小时。在烧结体中填充入聚氨脂，并切掉底座，从而制得2-2压电复合材料。

实施例4：

将04g琼脂糖加入到10g去离子水中，加热到60℃搅拌，琼脂完全溶解后加入38g铌酸钾钠陶瓷粉体和0.3 g分散剂聚丙烯酸钠，继续搅拌均匀后混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，真空除泡后，倒入直径为5.5cm圆形模具中，室温放置一天，陶瓷浆料固化后脱模，得到强度大于10MPa的陶瓷素坯，在素坯上纵横切割两列成边长为400μm的小柱阵列，之后在1000℃保温烧结4小时。在烧结体中填充入环氧树脂，并切掉底座，从而制得1-3压电复合材料。

实施例5：

将0.2g海藻酸钠加入到8g去离子水中搅拌，海藻酸钠完全溶解后加入62g锆钛酸铅陶瓷粉体和0.2g分散剂聚丙烯酸钠，搅拌均匀后混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，真空除泡后，加入0.7ml的1M CaCl₂溶液，搅拌均匀后浆料倒入直径为4.5cm圆形模具中，室温放置1天，陶瓷浆料固化后脱模，得到强度大于10MPa的陶瓷素坯，在素坯上切割成互相平行的350μm的一排槽，之后在1260℃保温烧结3小时。在烧结体中填充入环氧树脂，并切掉底座，从而制得2-2压电复合材料。

此外，本发明还对比了更多不同条件下制备的压电陶瓷-聚合物复合材料效果，以最常用的陶瓷PZT-5为压电相(占复合材料体积分数约55％)的结果见表1。

表1不同实验条件制备1-3压电陶瓷-聚合物复合材料的实验结果对比

大量实验结果揭示了如下规律，采用有机单体和交联剂体系要比采用大分子多糖体系得到的素坯强度高，其中丙烯酰胺的效果最好；随固化剂体系含量增加，素坯强度会增加，有利于机械切割，但材料压电性会降低。实际应用中的固化剂体系用量应为能保证可切割强度的最低用量。

对于用干压法制备的PZT-压电相约占复合材料体积分数55％的类似复合材料，不破裂样品的压电性能结果类似。但干压法样品成品率低，且能制备的最大面积约5cm，远小于本发明方法能制备的面积(远大于8cm)。

Claims

1.一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括将陶瓷粉体、分散剂和固化剂体系加入水中混合，引发反应制得强度大于10MPa的压电陶瓷凝胶素坯，再进行切割，烧结的步骤。

2.根据权利要求1所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分研磨混合，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，在一定温度下使陶瓷浆料发生凝胶反应而固化得到强度大于10MPa的压电陶瓷素坯；

2)将步骤1)中的压电陶瓷素坯进行切割，烧结，然后填充聚合物，固化后切掉底座，得到压电陶瓷-聚合物复合材料。

3.根据权利要求2所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的高固相低粘度陶瓷浆料为陶瓷相体积分数在42vo1％～55vol％。

4.根据权利要求2所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中固化剂体系为有机单体、交联剂、引发剂和催化剂。

5.根据权利要求4所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中有机单体含量占混合浆料中水质量的10～40％，交联剂含量占水质量的3～15％，交联剂与有机单体质量比为1∶3～1∶10，所述催化剂的含量为20～50μl/100ml浆料，所述引发剂含量为10～30μg/100ml浆料。

6.根据权利要求4或5所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机单体为能发生自由基聚合生成凝胶的有机单体小分子，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酸羟乙酯；所述的交联剂为选自N-N’亚甲双丙烯酰胺和N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺的一种；所述引发剂为过硫酸盐，为选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸的一种；所述催化剂为四甲基乙二胺；所述分散剂为选自聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐丙烯酸共聚物、柠檬酸铵、甲基氢氧化铵和偏磷酸钠中的一种。

7.根据权利要求2所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的固化剂体系为大分子多糖凝胶，包括琼脂、明胶和海藻酸盐，其中大分子多糖凝胶的含量为混合浆料中含水质量的3～10％。

8.根据权利要求7所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂体系采用海藻酸盐时，加入Ca²⁺溶液，使溶液中海藻酸盐和Ca²⁺的摩尔比为1∶1，所述的海藻酸盐为可溶性盐，包括海藻酸钠；Ca²⁺溶液为可溶性钙盐，为选自CaCl₂和Ca(N0₃)₂的一种。

9.根据权利要求2所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中陶瓷粉体包括钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸铅、铌镁酸铅、铌镁锆钛酸铅、钛酸钡、铌酸锶钡、铌酸钾钠、钛酸铋钠和钛酸铋钾中的一种或其复合体系；所述的聚合物为具有粘接性能的树脂，包括环氧树脂、聚胺脂和橡胶。

10.根据权利要求2所述的压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中切割采用机械切割，将压电陶瓷素坯切割为1-3或2-2结构。