CN103898632B

CN103898632B - 一种致密压电陶瓷纤维的制备方法及致密压电陶瓷纤维

Info

Publication number: CN103898632B
Application number: CN201210589681.0A
Authority: CN
Inventors: 郭栋; 廖擎玮; 陈小随
Original assignee: Institute of Acoustics CAS
Current assignee: Institute of Acoustics CAS
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103898632A

Abstract

一种致密压电陶瓷纤维的制备方法及致密压电陶瓷纤维。本发明公开了一种致密压电陶瓷纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：1）将陶瓷粉体、分散剂、固化剂和水混合得到陶瓷浆料；2）将步骤1）所制浆料灌入水平放置纤维模具中，该模具包括一排致密排列的狭长沟槽状纤维成型模具，和紧贴于其上的可滑动平板片；3）在一定温度下引发凝胶反应，得到强度大于5MPa的压电陶瓷细长纤维素坯；4）将步骤3）所制陶瓷纤维素坯在恒温下固化、干燥，并利用干燥收缩和润滑剂辅助脱模；5）将步骤4）制得的陶瓷纤维烧结，得到横截面形状不同的压电陶瓷纤维。本发明所需设备简单，具有可靠性高、便于操作、有机粘接剂含量低、烧结工艺简便、密度与干压法相当、截面形状可控等优点，具有良好的应用前景。

Description

一种致密压电陶瓷纤维的制备方法及致密压电陶瓷纤维

技术领域

本发明涉及功能材料及机电转换器件领域，具体涉及一种致密压电陶瓷纤维的制备方法及致密压电陶瓷纤维。

背景技术

压电材料具有能使机械能和电能之间的相互转换的正逆压电效应,其中应用最广的压电材料是压电陶瓷，是各类微电机系统、声学换能器和传感器等的核心工作材料。某些微电机或能量收集系统，以及声学换能器如水听器和医学换能器等，需使用压电陶瓷纤维或基于压电陶瓷纤维的复合材料。同时，这些器件需要使用的陶瓷纤维具有优异的压电性能。由于陶瓷硬而脆特性及制造过程需要高温烧结的特点，这类陶瓷纤维制备异常困难，采用的纺丝法或挤出法等，需要精密复杂的机械设备和繁琐复杂的工艺控制流程，导致其制备成本高。更重要的是，这些方法都需采用含有大量有机胶粘剂的陶瓷浆料，导致陶瓷烧结条件复杂且难以控制，压电纤维密度降低，压电性能劣化，相关器件性能下降。因此，高致密的压电陶瓷纤维的制备十分困难。

发明内容

为了克服上述高致密压电陶瓷纤维的制备困难的问题，本发明提供了一种新型水基低有机物含量浆料陶瓷纤维制备方法，该方法包括以下步骤：

1）将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料；

其中，陶瓷粉体占浆料体积的43vol%～55vol%；

2）将步骤1）得到的陶瓷浆料灌入模具中，该模具包括含一排致密排列的狭长纤维成型沟槽的模具，和可紧密放置在此成型模具定位滑轨上的可滑动平板片；

3）加入能引发凝胶反应的化学物质或者在一定温度下引发凝胶反应，得到等效强度大于5MPa的压电陶瓷纤维素坯；

4）将步骤3）中得到的压电陶瓷纤维素坯在恒温下固化、干燥，并通过其体积收缩和脱模剂的辅助作用脱模；

5）将步骤4）中得到的陶瓷纤维烧结，得到横截面形状不同的压电陶瓷纤维。

所述步骤1）中固化剂可以为有机单体、交联剂，此时能引发凝胶反应的化学物质为引发剂和催化剂，有机单体包括丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰胺（MAM）、二甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等可发生自由基聚合并可生成凝胶的有机单体小分子；交联剂包括N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、N，N'-（1,2-二羟乙烯基）双丙烯酰胺（DHEBA）；所述引发剂为过硫酸盐（过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸），所述催化剂为四甲基乙二胺；其中，有机单体含量占浆料中水质量的10～45%，交联剂含量占水质量的3～15%，交联剂与有机单体比例为1：3～1：10，引发剂含量为10～30μg/100mL浆料；催化剂含量为20～50μl/100mL浆料。引发凝胶反应的温度范围可以从室温到80℃变动，温度越高，反应时间越短。

所述步骤1）中固化剂可为琼脂，此时浆料是通过先加热至约80℃再冷却至37℃以下而使琼脂发生凝胶反应，形成具有一定强度的素坯。其中，琼脂的含量为陶瓷浆料水质量的3～10%。

所述步骤1）中固化剂可为明胶，此时浆料是通过加热搅拌后冷却至室温，而使明胶发生凝胶反应，形成具有一定强度的素坯。其中，明胶的含量为陶瓷浆料水质量的3～10%。

所述步骤1）中固化剂可以为海藻酸盐，此时能引发凝胶反应的化学物质为Ca²⁺溶液，利用海藻酸盐凝胶固化剂体系固化陶瓷浆料的主要步骤为，将海藻酸钠、陶瓷粉体和分散剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，加入一定Ca²⁺溶液，海藻酸盐和Ca²⁺和发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯。其中，海藻酸盐包括海藻酸钠等可溶性盐，Ca²⁺溶液包括CaCl₂、Ca(NO₃)₂等可溶性钙离子溶液。海藻酸盐的含量为陶瓷浆料水质量的3～10%，海藻酸盐与Ca²⁺的比例为1：1。

在本发明所列的几种固化剂体系中，有机单体、交联剂、引发剂和催化剂体系的性能相对最稳定，条件容易控制。

根据本发明的制备方法，所述步骤1）中的分散剂并不依赖特定分散剂的选择，只要分散剂可以使得陶瓷粉体在浆料中均匀分散即可，为选自聚丙烯酸盐（聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵）、聚甲基丙烯酸盐（聚甲基丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸铵）、马来酸酐丙烯酸共聚物、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、偏磷酸钠中的一种。为了取得更好的分散效果，可以针对不同的粉体选择相应的分散剂和合适用量。如锆钛酸铅粉体选择柠檬酸铵、铌酸钾钠粉体选择聚丙烯酸钠等。

在本发明中，对于高固相含量低粘度的陶瓷浆料，其固相占总浆料的体积分数在43～55Vol%，粘度为无外压可自流动状态。在保证浆料流动性的前提下，陶瓷粉的固相体积分数越高越好。在陶瓷粉体体积分数50～55Vol%时，所制得的陶瓷密度与常规干压法所制陶瓷密度相当，而压电片的压电常数也类似。

在本发明中，陶瓷浆料可以通过陶瓷粉体与水、分散剂充分混合获得。混合可以使用常用的球磨工艺进行，还可以使用其它类似工艺，例如机械搅拌。本发明并不具体限制混合工艺，只要能够获得一定固相含量的陶瓷浆料即可。

根据本发明的压电陶瓷纤维制备方法，所述陶瓷粉体可以从现有压电陶瓷材料粉体中选择，包括钛酸铅、锆钛酸铅、偏铌酸铅、钛酸钡、铌镁酸铅、铌锰酸铅、铌锌酸铅、铌镍酸铅、铌酸钾钠、钛酸铋钠、钛酸铋钾、钪酸铋、镱酸铋中的一种，以及这些体系的复合和掺杂体系陶瓷材料。陶瓷的烧结根据不同的粉体采取相应的烧结程序和温度。如锆钛酸铅采用1270℃保温3小时。陶瓷的密度与材料的本体密度有关，并接近其理论密度，如锆钛酸铅的密度约为7.6g/cm³左右，与传统干压法相当。

根据本发明的压电陶瓷纤维制备方法，所述步骤2）中模具包括含致密排列的狭长沟槽的纤维成型主模具，沟槽的截面形状为圆心、椭圆形、矩形、三角形、梯形或其它多面体及无规则形状，以及可紧密贴在此成型模具上的位置可通过滑轨或支架等调整的可滑动平板片；滑动平板和模具相匹配，其可以是纯平面型，也可是含有与主体模具中沟槽的位置、形状相对应沟槽的平板；沟槽截面的圆形等效直径为0.2～1mm，沟槽的长度为5mm～100mm。该发明可制备相应模具沟槽尺寸的压电陶瓷纤维。其中含致密排列的狭长沟槽的纤维成型主模具和紧贴于其上的可滑动平板片为必要结构部分。所述模具及滑动片由金属或塑料制成，而模具的尺寸，沟槽数量、致密度及尺寸等可根据需要有略微不同的设计。

本发明的优点：本方法具有可靠性高、工艺简单、便于操作，烧结工艺简单等优点，可以制得其他方法很难制备的截面形状可控、等效直径在几毫米至几百微米的陶瓷纤维。另外，由于该方法采用有机物含量低，不含复杂的胶粘剂等，制备的陶瓷纤维密度与普通干压法相当，从而具有优异的压电性能。该方法制备的陶瓷纤维可用于制备各种换能器、微电机系统等所需的核心压电材料，也可用于开发各种对陶瓷纤维的密度尺寸有特殊要求的各种压电电机器件。

附图说明

图1为本发明的制备压电陶瓷纤维的流程示意图。

具体实施方式

参见附图1，本发明的方法具体包括以下五个步骤：

2）将步骤1）得到的陶瓷浆料灌入模具中，该模具包括含一排致密排列的狭长纤维成型沟槽的模具，和可紧密放置在此成型模具定位槽上的可滑动平板片；

3）在一定温度下引发凝胶反应，得到等效强度大于5MPa的压电陶瓷纤维素坯；

下面是采用本发明的方法制备微细压电陶瓷纤维的具体实施例。

实施例1：

将0.4g琼脂糖加入到10g水中，加热到60℃搅拌，琼脂完全溶解后加入70g铌锌锆钛铅陶瓷粉体和0.5g分散剂聚丙烯酸铵，充分混合球磨后，得到体积分数约为50Vol%的低粘度陶瓷浆料约20mL，真空除泡后加热至80℃，倒入宽度为5cm的模具中的一排上表面宽0.4mm、长50mm的截面为椭圆形狭长沟槽内，然后盖上在对应位置处具有长50mm、截面为椭圆形狭长沟槽具的平板盖。冷却至室温放置16小时，待陶瓷浆料固化后脱模，去掉平板盖，将凝固的压电陶瓷纤维进一步在室温放置24小时，等充分干燥脱模后，在1250℃保温烧结2小时，抛光打磨，制得等效直径约为0.35mm，长度为20-40mm的压电陶瓷纤维。

实施例2：

将0.6g明胶加入到10g水中，加热到40℃搅拌，明胶完全溶解后加入78g锆钛酸铅陶瓷粉体和0.5g分散剂聚丙烯酸铵，继续搅拌均匀后混合球磨，得到体积分数约为50Vol%的低粘度陶瓷浆料约20mL，真空除泡后加热，倒入宽度为5cm的模具中的一排上表面宽0.4mm、长80mm的截面为半圆形狭长沟槽内，然后盖上在对应位置处具有长50mm、截面为半圆形狭长沟槽具的平板盖，冷却至室温放置18小时，然后去掉平板盖将凝固的陶瓷纤维及模具在50℃加热20小时，等充分干燥收缩后脱模，在1268℃保温烧结3小时，制得直径约为0.35mm，长度为20-40mm的压电陶瓷纤维。

实施例3：

将3g丙烯酰胺（MAM）、1gN，N'-（1,2-二羟乙烯基）双丙烯酰胺（DHEBA）、78.5g锆钛酸铅粉体和0.3g分散剂聚丙烯酸铵与10g去水混合球磨，得到体积分数约为50Vol%的低粘度陶瓷浆料约20mL，加入4μg引发剂和6μL催化剂，抽真空排气泡后，倒入宽度为5cm的模具中的一排上表面宽0.4mm、长80mm的截面为半圆形狭长沟槽内，然后盖上对应位置处具有长80mm、截面为半圆形狭长沟槽具的平板盖，在70℃烘箱内放置6小时，然后去掉平板盖将凝固的陶瓷纤维及模具在50℃加热15小时，等充分干燥收缩后脱模，在1268℃保温烧结3小时，制得直径约为0.35mm，长度为60-75mm的压电陶瓷纤维。

实施例4：

将0.25g海藻酸钠加入到10g去离子水中搅拌，海藻酸钠完全溶解后加入78g锆钛酸铅陶瓷粉体和0.3g分散剂聚丙烯酸钠，搅拌均匀后混合球磨，得到体积分数约为50Vol%的低粘度陶瓷浆料约20mL，真空除泡后，加入0.8mL1M浓度的CaCl₂溶液，搅拌均匀，倒入宽度为3cm的模具中的一排宽0.5mm、深0.5mm长50mm狭长沟槽内，然后滑移盖上平板盖，室温放置6小时，待陶瓷浆料固化后脱模，去掉平板盖将凝固的陶瓷纤维素坯进一步在室温放置48小时，等充分固化干燥收缩后脱模，在1270℃保温烧结2.5小时，制得截面边长约为0.4mm，长度为20-40mm的压电陶瓷纤维。

实施例5：

将4.55g丙烯酰胺（AM）、1.6gN,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、62g锆钛酸铅粉体和1.1g分散剂柠檬酸铵与10g去水混合球磨，得到体积分数约为43Vol%的低粘度陶瓷浆料约19mL，加入7μg引发剂和10μl催化剂，抽真空除空气后，倒入宽度为3cm的模具中的一排宽0.5mm、深0.5mm长100mm狭长沟槽内，然后滑移盖上平板盖，在68℃烘箱内放置8小时，然后去掉平板盖将凝固的陶瓷纤维及模具在50℃加热18小时，等充分固化干燥收缩后脱模，在1270℃保温烧结2.5小时，制得截面边长约为0.4mm，长度为80-100mm的压电陶瓷纤维。

实施例6：

将1g丙烯酰胺（AM）、0.29gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、47g锆钛酸铅粉体和0.15g分散剂聚丙烯酸钠与5g去水混合球磨，得到体积分数约为55Vol%的低粘度陶瓷浆料约11mL，加入1μg引发剂和1μl催化剂，抽真空除空气后，倒入宽度为3cm的模具中的一排宽0.4mm、长50mm的截面为半圆形狭长沟槽内，然后盖上对应位置处具有长50mm、截面为半圆形狭长沟槽具的平板盖，在70℃烘箱内放置5小时，然后去掉平板盖将凝固的陶瓷纤维及模具在60℃加热15小时，等充分干燥收缩后脱模，在1270℃保温烧结3小时，制得直径约为0.35mm，长度为40-50mm的压电陶瓷纤维。

实施例7：

将3g丙烯酰胺（AM）、1gN,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、78g锆钛酸铅粉体和0.35分散剂聚丙烯酸钠与10g去水混合球磨，得到体积分数约为50Vol%的低粘度陶瓷浆料约20mL，加入4.5μg引发剂和7μl催化剂，抽真空除泡后，倒入宽度为5cm的模具中的一排上表面宽0.25mm、长40mm的截面为半圆形狭长沟槽内，然后盖上对应位置处具有长40mm、截面为半圆形狭长沟槽具的平板盖，在70℃烘箱内放置3小时，然后去掉平板盖将凝固的陶瓷纤维及模具在50℃加热12小时，等充分干燥收缩后脱模，在1268℃保温烧结2小时，制得直径约为0.2mm，长度为35-40mm的压电陶瓷纤维。

上述所有实施例中，陶瓷体的密度均为7.5-7.6g/cm³左右，与传统需要外力制备的干压法类似，这是因为本方法采用了高固相含量的水基浆料。含有较少的有机物粘接剂。

此外，采用具有一排上表面宽0.4mm、长50mm的截面为半圆形狭长沟槽的模具，及对应位置处具有长50mm、截面为半圆形狭长沟槽具的平板盖，以效果最稳定的有机单体丙烯酰胺（AM）和交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）为固化剂体系，本发明还对比了不同AM、MBAM、引发剂、催化剂含量和不同体积分述浆料条件下制备的锆钛酸铅陶瓷纤维的结果，见表1。

表1不同实验条件下制备微细压电陶瓷纤维实验结果

大量实验结果表明，陶瓷体积分数越高、压电陶瓷纤维烧成后的收缩率越小，形状保持越稳定，越不容易断裂，密度越大。在所给用量范围内，有机单体AM、交联剂MBAM、催化剂和引发剂的用量对微细陶瓷纤维的制备效果影响不大。在陶瓷粉体体积分数50～52Vol%时，所制得的陶瓷密度与常规干压法所制陶瓷密度相当，而压电片的压电常数也类似。对于锆钛酸铅PZT-5,其压电常数都为460pC/N左右。

Claims

1.一种致密压电陶瓷纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）将陶瓷粉体、分散剂、固化剂和水充分混合，得到陶瓷浆料；

其中，陶瓷粉体占浆料体积的43vol%～55vol%；

2）将步骤1）得到的陶瓷浆料灌入模具中；

3）引发凝胶反应，得到等效强度大于5MPa的压电陶瓷纤维素坯；所述凝胶反应通过加入能引发凝胶反应的化学物质或通过调节温度引发；

4）将步骤3）中得到的压电陶瓷纤维素坯在恒温下固化、干燥，并脱模；

5）将步骤4）中得到的陶瓷纤维烧结，得到压电陶瓷纤维；

所述模具的沟槽的截面形状为圆形、椭圆形、矩形、三角形、梯形或不规则形状；所述模具包括含一排致密排列的狭长纤维成型沟槽和可紧密放置在此模具定位槽上的可滑动平板片；

所述模具由金属或塑料制成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的固化剂包括有机单体和交联剂，所述步骤3）中的能引发凝胶反应的化学物质为引发剂和催化剂；

所述有机单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，其含量占所述混合浆料中水质量的10～45%；

所述交联剂含量占所述混合浆料中水质量的3～15%，为N,N'—亚甲基双丙烯酰胺或N,N’-（1,2-二羟乙烯基）双丙烯酰胺，所述交联剂与所述有机单体质量比为1：3～1：10；

所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸中的一种或多种，含量为10μg～30μg/100mL浆料；

所述催化剂为四甲基乙二胺，含量为20～50μL/100mL浆料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的固化剂为琼脂、明胶和海藻酸盐中的一种，其含量为所述混合浆料中含水质量的3～10%。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的固化剂为海藻酸盐，所述能引发凝胶反应的化学物质为Ca²⁺溶液，通过加入Ca²⁺溶液使海藻酸盐和Ca²⁺的摩尔比为1：1；所述的海藻酸盐包括海藻酸钠；所述Ca²⁺溶液为选自CaCl₂和Ca(NO₃)₂中的一种。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中固化剂为琼脂，所述凝胶反应通过先加热陶瓷浆料再冷却至37℃以下而引发；其中，所述琼脂的含量为所述陶瓷浆料中水质量的3～10%。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中固化剂为明胶，所述凝胶反应通过先加热陶瓷浆料再冷却至室温而引发；其中，所述明胶的含量为所述陶瓷浆料中水质量的3～10%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为选自聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐丙烯酸共聚物、柠檬酸铵、四甲基氢氧化铵、偏磷酸钠中的一种；所述分散剂含量为陶瓷粉质量的0.2%～2%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中的陶瓷粉体包括钛酸铅、锆钛酸铅、偏铌酸铅、钛酸钡、铌镁酸铅、铌锰酸铅、铌锌酸铅、铌镍酸铅、铌酸钾钠、钛酸铋钠、钛酸铋钾、钪酸铋、镱酸铋中的一种或一种以上的复合体系。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沟槽截面的圆形等效直径为0.2～1mm，所述沟槽的长度为5mm~100mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉体占陶瓷浆料体积分数为50～55Vol%。