CN102757226A

CN102757226A - 一种微细压电陶瓷管的制备方法

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Publication number: CN102757226A
Application number: CN2011101048771A
Authority: CN
Inventors: 郭栋; 时亮; 易晓星; 温健强
Original assignee: Institute of Acoustics CAS
Current assignee: Institute of Acoustics CAS
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102757226B

Abstract

本发明涉及一种微细压电陶瓷管的制备方法。所述方法包括以下步骤：1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料；其中，陶瓷粉体占浆料体积的43vol％～55vol％；2)将步骤1)得到的陶瓷浆料灌入模具中，该模具包括柱形阳模以及同轴套设在柱形阳模外的管形阴模，在一定温度下引发凝胶反应，得到强度大于10MPa的压电陶瓷管状体素坯并脱模；3)将步骤2)中的压电陶瓷管状体素坯在恒温下固化、干燥、烧结、抛光打磨，得到微细压电陶瓷管。本发明的优点在于具有可靠性高、工艺简单、便于操作，可以制得其他方法很难制备的毫米级微细陶瓷管，并能制备其他方法根本无法制备的外径在1毫米以下的陶瓷管。

Description

一种微细压电陶瓷管的制备方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，具体地，本发明涉及一种微细压电陶瓷管的制备方法。

背景技术

压电材料具有能使机械能和电能之间的相互转换的正逆压电效应，使其广泛用于各类声学换能器、微电机系统和传感器等。应用最广的主流压电材料是压电陶瓷，压电陶瓷是各类微电机系统、声学换能器和传感器等的核心工作材料。某些特殊的微型换能器，如用于水声测量的标准水听器，需使用直径在毫米级的压电陶瓷管。而更重要的是，很多精密仪器(如光学聚焦系统、精密定位系统)和航天器中使用使用的微型、轻重量、精密压电驱动器，须使用直径在毫米级甚至1毫米以下的微细压电陶瓷管。由于陶瓷硬而脆特性及制造过程需要高温烧结的特点，这类微细陶瓷管制备异常困难，采用常规的对陶瓷粉进行高压压制、烧结再钻孔的方法，需要昂贵的精密机械加工设备，导致其制备成本极高，且成品率低。更重要的是，当直径接近1毫米时，压电陶瓷管已无法制备，这严重制约了某些很多特殊微电机驱动系统的设计和制造。因此，毫米级微细压电陶瓷管的制备是一个全球难题。

发明内容

为了克服上述毫米级微细压电陶瓷管制备异常困难及毫米级以下陶瓷管无法制备的问题，本发明提供了一种新型制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料；

其中，陶瓷粉体占浆料体积的43vol％～55vol％；

2)将步骤1)得到的陶瓷浆料灌入模具中，该模具包括柱形阳模以及同轴套设在柱形阳模外的管形阴模，在一定温度下引发凝胶反应，得到强度大于10MPa的压电陶瓷管状体素坯并脱模；

3)将步骤2)中的压电陶瓷管状体素坯在恒温下固化、干燥、烧结、抛光打磨，得到微型压电陶瓷管。

根据本发明的微细压电陶瓷管的制备方法，所述步骤1)中固化剂体系为有机单体、交联剂、引发剂和催化剂，有机单体包括丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、二甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等可发生自由基聚合并可生成凝胶的有机单体小分子；交联剂包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺(DHEBA)；所述引发剂为过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸)，所述催化剂为四甲基乙二胺；其中，有机单体含量占浆料中水质量的10～45％，交联剂含量占水质量的3～15％，交联剂与有机单体比例为1∶3～1∶10，引发剂含量为10～30μg/100ml浆料；催化剂含量为20～50μl/100ml浆料；

根据本发明的制备方法，固化剂体系为有机单体、交联剂、引发剂和催化剂时，引发凝胶反应的温度范围可以从室温到80℃变动，温度越高，反应时间越短，温度并非本发明的关键点。

根据本发明的制备方法，采用琼脂凝胶固化剂体系固化陶瓷浆料时，主要步骤为，将琼脂在热水中溶解成溶液，与陶瓷粉体和分散剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，将陶瓷浆料冷却至37℃以下，琼脂发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯。其中，琼脂的含量为陶瓷浆料水质量的3～10％。

根据本发明的制备方法，利用明胶凝胶固化剂体系固化陶瓷浆料时，主要步骤为，将明胶在温水中溶解成溶液，与陶瓷粉体和分散剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，将陶瓷浆料冷却24～28℃以下，明胶发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯。其中，明胶的含量为陶瓷浆料水质量的3～10％。

根据本发明的制备方法，利用海藻酸盐凝胶固化剂体系固化陶瓷浆料时，主要步骤为，将海藻酸钠、陶瓷粉体和分散剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，除泡后，加入一定Ca²⁺溶液，海藻酸盐和Ca²⁺和发生凝胶反应，陶瓷浆料固化成具有一定强度的素坯。其中，海藻酸盐包括海藻酸钠等可溶性盐，Ca²⁺溶液包括CaCl₂、Ca(NO₃)₂等可溶性钙离子溶液。海藻酸盐的含量为陶瓷浆料水质量的3～10％，海藻酸盐与Ca²⁺的比例为1∶1。

在本发明所列的几种固化剂体系中，有机单体、交联剂、引发剂和催化剂体系的性能相对最稳定，条件容易控制。

根据本发明的制备方法，所述步骤1)中的分散剂并不依赖特定分散剂的选择，只要分散剂可以使得陶瓷粉体在浆料中均匀分散即可，为选自聚丙烯酸盐(聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵)、聚甲基丙烯酸盐(聚甲基丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸铵)、马来酸酐丙烯酸共聚物、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、偏磷酸钠中的一种。为了取得更好的分散效果，可以针对不同的粉体选择相应的分散剂和合适用量。如锆钛酸铅粉体选择柠檬酸铵、铌酸钾钠粉体选择聚丙烯酸钠等。

在本发明中，对于高固相含量低粘度的陶瓷浆料，其固相占总浆料的体积分数在43～55Vol％，粘度为无外压可自流动状态。在保证浆料流动性的前提下，陶瓷粉的固相体积分数越高越好。在陶瓷粉体体积分数50～55Vol％时，所制得的陶瓷密度与常规干压法所制陶瓷密度相当，而压电片的压电常数也类似。

在本发明中，陶瓷浆料可以通过陶瓷粉体与水、分散剂充分混合获得。混合可以使用常用的球磨工艺进行，还可以使用其它类似工艺，例如机械搅拌。本发明并不具体限制混合工艺，只要能够获得一定固相含量的陶瓷浆料即可。

根据本发明的微细压电陶瓷管制备方法，所述陶瓷粉体可以从现有压电陶瓷材料粉体中选择，包括含铅系如钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸铅、铌镁酸铅、铌镁锆、钛酸铅等，和无铅系如钛酸钡、铌酸锶钡、铌酸钾钠、钛酸铋钠、钛酸铋钾等，以及这些体系的复合和掺杂体系陶瓷材料。陶瓷的烧结根据不同的粉体采取相应的烧结程序和温度。如锆钛酸铅采用1270℃保温3小时。

根据本发明的微细压电陶瓷管制备方法，所述步骤2)中模具包括柱形阳模以及同轴套设在柱形阳模外的管形阴模，其中柱形阳模的直径为0.3～6mm，所述管状阴模的直径为0.8～8mm，由金属或塑料制成；可制备内径为0.25～5.2mm，外径为0.7～7mm，长度为2～20mm的微细压电陶瓷管，其中细管状阴模和细柱状阳模两种成形管的必要结构部分，及便于注模、脱模操作的其他部分的组合模具，而模具的具体设计可略有不同，其数量可以根据实际需要进行设计。

本发明的优点：本方法具有可靠性高、工艺简单、便于操作等优点，可以制得其他方法很难制备的毫米级微细陶瓷管，甚至制备其他方法根本无法制备的外径在1毫米以下的陶瓷管；可制备的陶瓷管尺寸范围宽，包括内径为0.25～5.2mm、外径为0.7～7mm、长度为2～25mm的微细压电陶瓷管；该方法还能获得致密、均匀的瓷体；另外，本方法可一次制备多个陶瓷管，大大提高了效率。该方法制备的微型陶瓷管可用于制备、开发各种微型压电驱动器、微位移器，以及标准水听器等。

附图说明

图1为本发明的制备微细压电陶瓷管的流程示意图；

图2为本发明的一次多管制备模具示意图。

具体实施方式

本发明的方法具体包括以下三个步骤：

2)将步骤1)得到的陶瓷浆料灌入模具中，该模具包括柱形阳模以及同轴套设在柱形阳模外的管形阴模，如图1所示，在一定温度下引发凝胶反应，得到强度大于10MPa的压电陶瓷管状体素坯并脱模；此外，还可以采用如图2所述的一次多管制备模具进行制备；

3)将步骤2)中的压电陶瓷管状体素坯在恒温下固化、干燥、烧结、抛光打磨，得到微细压电陶瓷管。

下面是采用本发明的方法制备微细压电陶瓷管的具体实施例。

实施例1：

将4.5g丙烯酰胺(AM)、1.5g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、60g锆钛酸铅粉体和1g分散剂柠檬酸铵与10g去水混合球磨，得到体积分数约为43Vol％的低粘度陶瓷浆料约19ml，加入6μg引发剂和10μl催化剂，抽真空除泡后，倒入由外径为2mm的金属管和内径为1mm的金属圆针组成的长度为2cm的阴阳模具中，在70℃烘箱内放置1.5小时，等浆料凝固后脱模，将凝固的陶瓷管素坯进一步在50℃加热24小时，等充分固化干燥后，在1270℃保温烧结3小时，抛光打磨，制得外径约为1.66mm，内径约为0.83mm，长度为1.5cm的压电陶瓷管。

实施例2：

将1g丙烯酰胺(AM)、0.3g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、95g锆钛酸铅粉体和0.3分散剂聚丙烯酸钠与10g去水混合球磨，得到体积分数约为55Vol％的低粘度陶瓷浆料约21ml，加入2μg引发剂和4μl催化剂，抽真空除泡后，倒入由外径为2.3mm的金属管和内径为1.15mm的金属圆针组成的长度为3cm的阴阳模具中，在70℃烘箱内放置1.5小时，等浆料凝固后脱模，将凝固的陶瓷管素坯进一步在50℃加热24小时，等充分固化干燥后，在1270℃保温烧结3小时，抛光打磨，制得外径约为2mm，内径约为1mm，长度为2.5cm的压电陶瓷管。

实施例3：

将3g丙烯酰胺(MAM)、1g N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺(DHEBA)、78g锆钛酸铅粉体和0.3分散剂聚丙烯酸钠与10g去水混合球磨，得到体积分数约为50Vol％的低粘度陶瓷浆料约20ml，加入4μg引发剂和6μl催化剂，抽真空除泡后，倒入由外径为2mm的金属管和内径为1mm的金属圆针组成的长度为2cm的阴阳模具中，在70℃烘箱内放置1.5小时，等浆料凝固后脱模，将凝固的陶瓷管素坯进一步在50℃加热24小时，等充分固化干燥后，在1265℃保温烧结3小时，抛光打磨，制得外径约为1.7mm，内径约为0.85mm，长度为1.5cm的压电陶瓷管。

实施例4：

将1.2g明胶加入到20g水中，加热到40℃搅拌，明胶完全溶解后加入156g锆钛酸铅陶瓷粉体和0.5g分散剂聚丙烯酸铵，继续搅拌均匀后混合球磨，得到体积分数约为50Vol％的低粘度陶瓷浆料约40ml，真空除泡后，倒入由外径为2mm的金属管和内径为1mm的金属圆针组成的长度为2cm的阴阳模具中，室温放置6小时，待陶瓷浆料固化后脱模，将凝固的陶瓷管素坯进一步在室温放置24小时，等充分固化干燥后，在1270℃保温烧结2小时，抛光打磨，制得外径约为1.7mm，内径约为0.85mm，长度为1.5cm的压电陶瓷管。

实施例5：

将0.4g琼脂糖加入到10g水中，加热到60℃搅拌，琼脂完全溶解后加入78g锆钛酸铅陶瓷粉体和0.3g分散剂聚丙烯酸钠，继续搅拌均匀后混合球磨，得到体积分数约为50Vol％的低粘度陶瓷浆料约20ml，真空除泡后，倒入由外径为8mm的金属管和内径为4mm的金属圆针组成的长度为5cm的阴阳模具中，室温放置6小时，待陶瓷浆料固化后脱模，将凝固的陶瓷管素坯进一步在室温放置24小时，等充分固化干燥后，在1270℃保温烧结2小时，抛光打磨，制得外径约为6.8mm，内径约为3.4mm，长度为4cm的压电陶瓷管。

实施例6：

将0.25g海藻酸钠加入到10g去离子水中搅拌，海藻酸钠完全溶解后加入78g锆钛酸铅陶瓷粉体和0.3g分散剂聚丙烯酸钠，搅拌均匀后混合球磨，得到体积分数约为50Vol％的低粘度陶瓷浆料约20ml，真空除泡后，加入0.7ml的1M CaCl₂溶液，搅拌均匀，倒入由外径为2mm的金属管和内径为1mm的金属圆针组成的长度为2cm的阴阳模具中，室温放置6小时，待陶瓷浆料固化后脱模，将凝固的陶瓷管素坯进一步在室温放置24小时，等充分固化干燥后，在1270℃保温烧结2小时，抛光打磨，制得外径约为1.7mm，内径约为0.85mm，长度为1.5cm的压电陶瓷管。

实施例7：

将3g丙烯酰胺(AM)、1g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、78g锆钛酸铅粉体和0.3分散剂聚丙烯酸钠与10g去水混合球磨，得到体积分数约为50Vol％的低粘度陶瓷浆料约20ml，加入4μg引发剂和6μl催化剂，抽真空除泡后，倒入由外径为1mm的金属管和内径为0.5mm的金属圆针组成的长度为6mm的阴阳模具中，在70℃烘箱内放置1.5小时，等浆料凝固后脱模，将凝固的陶瓷管素坯进一步在50℃加热24小时，等充分固化干燥后，在1265℃保温烧结3小时，抛光打磨，制得外径约为0.85mm，内径约为0.43mm，长度为3～4mm的压电陶瓷管。

此外，采用外径2mm的金属管和内径为1mm的金属圆针组成的长度为2cm的模具，以效果最稳定的有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为固化剂体系，本发明还对比了不同AM、MBAM、引发剂、催化剂含量和不同体积分述浆料条件下制备的锆钛酸铅陶瓷小管的结果，见表1。

表1不同实验条件下制备微细压电陶瓷管实验结果

大量实验结果表明，陶瓷体积分述越高、压电陶瓷管烧成后的收缩率越小，形状保持约稳定，在所给的用量范围内，有机单体AM、交联剂MBAM、催化剂和引发剂的用量对微细陶瓷管的制备效果影响不大。在陶瓷粉体体积分数50～55Vol％时，所制得的陶瓷密度与常规干压法所制陶瓷密度相当，而压电片的压电常数也类似。

Claims

1.一种微细压电陶瓷管的制备方法，该方法包括以下步骤：

其中，陶瓷粉体占浆料体积的43vol％～55vol％；

2.根据权利要求1所述的微细压电陶瓷管的制备方法，其特征在于，所述的固化剂体系为有机单体、交联剂、引发剂和催化剂，

其中，所述有机单体含量占混合浆料中水质量的10～45％，为能发生自由基聚合生成凝胶的有机单体小分子，选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酸羟乙酯的一种；

所述交联剂含量占水质量的3～15％，为选自N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺的一种，交联剂与有机单体质量比为1∶3～1∶10；

所述引发剂为选自过硫酸盐，选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸的一种，含量为10μg～30μg/100ml浆料；

所述催化剂为四甲基乙二胺，含量为20～50μl/100ml浆料；

3.根据权利要求1所述的微细压电陶瓷管的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的固化剂体系为大分子多糖凝胶，为琼脂、明胶和海藻酸盐中的一种，其中大分子多糖凝胶的含量为混合浆料中含水质量的3～10％。

4.根据权利要求3所述的微细压电陶瓷管的制备方法，其特征在于，所述的固化剂体系采用海藻酸盐时，加入Ca²⁺溶液，使溶液中海藻酸盐和Ca²⁺的摩尔比为1∶1，所述的海藻酸盐为可溶性盐，包括海藻酸钠；Ca²⁺溶液为可溶性钙盐，为选自CaCl₂和Ca(NO₃)₂的一种。

5.根据权利要求1所述的微细压电陶瓷管的制备方法，其特征在于，所述分散剂为选自聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐丙烯酸共聚物、柠檬酸铵、甲基氢氧化铵、偏磷酸钠中的一种；分散剂含量为陶瓷粉质量的0.2％～2％。

6.根据权利要求1所述的微细压电陶瓷管的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的陶瓷粉体包括钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸铅、铌镁酸铅、铌镁锆钛酸铅、钛酸钡、铌酸锶钡、铌酸钾钠、钛酸铋钠和钛酸铋钾中的一种或其复合体系。

7.根据权利要求1所述的微细压电陶瓷管的制备方法，其特征在于，所述柱形阳模的直径为0.3～6mm，所述管形阴模的直径为0.8～8mm，所述模具由金属或塑料制成。