CN102745997B - 一种球面压电陶瓷振子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球面压电陶瓷振子的制备方法。所述方法包括以下步骤：1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料；其中，陶瓷粉体占浆料体积的42vol％～55vol％；2)将步骤1)中的浆体除泡后，倒入圆环形模具，在25～70℃下引发凝胶反应，凝固后脱模，得到强度大于10MPa的陶瓷素坯圆片；3)将步骤2)中的陶瓷素坯圆片在温度为25℃～55℃，湿度为30％～90％的控制箱中放置48h，使其在干燥收缩过程中四周均匀翘曲成球面，然后烧结，得到球面压电陶瓷振子。本发明的优点：本方法具有粉体普适性强、所需设备简单、操作简便易行，制作效率高，成品率高，材料耗费少，曲率半径容易控制等优点。

Description

一种球面压电陶瓷振子的制备方法

技术领域

本发明涉及声学材料领域，具体地，本发明涉及一种球面压电陶瓷振子的制备方法。

背景技术

压电陶瓷是各类声学换能器和传感器的核心工作材料，用以实现电能和声能的相互转换。将声波束会聚后以提高声强的聚焦超声换能器被广泛应用于医疗超声诊断和治疗，而聚焦声学换能器和某些声学传感器需要制备特殊的球面压电陶瓷片振子，以实现声波汇聚的目的。由于压电陶瓷材料的制备需要高压成型、高温烧结的复杂过程，且球面片形状特殊，采用常规的干压再打磨的方法制备具有如下困难：

(1)干压法只能直接制备平面型陶瓷体，然后对其双面机械打磨再间接制成球面片，这种工艺过程繁琐费时，操作困难；

(2)陶瓷硬而脆的特性使其机械加工困难，易破损，导致成品率极低；

(3)聚焦换能器经常所需要大面积(如直径在5cm以上)的球面陶瓷振子，随着面积的增大，相应打磨前的平面陶瓷体的厚度也需增大，导致烧结过程困难，打磨过程中材料损耗严重；

(4)由于干压法需要几十至上百Mpa的压强，当所需陶瓷振子面积较大，如大于8cm时，用干压法已很难或无法制备。

发明内容

为了克服上述球面压电陶瓷振子的制备问题，并实现大面积球面压电陶瓷振子的制备，本发明提供了一种新的液相制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料；

其中，陶瓷粉体占浆料体积的42vol％～55vol％；

2)将步骤1)中的浆体除泡后，倒入圆环形模具，在25～70℃下引发凝胶反应，凝固后脱模，得到强度大于10MPa的陶瓷素坯圆片；

3)将步骤2)中的陶瓷素坯圆片在温度为25℃～55℃，湿度为30％～90％的控制箱中放置48h，使其在干燥收缩过程中四周均匀翘曲成球面，然后烧结，得到球面压电陶瓷振子，球面形状是通过控制陶瓷圆片凝胶素坯在干燥收缩时边缘和中心的收缩差而自动形变实现的。

本发明方法中，湿度的下限(30％)常规湿度箱难于控制，需暴露在室内自然湿度下获得；而温度上限55℃下很难达到高湿度，通常是直接加热而进行。因此，上述温度采用偏于给出范围下限，而湿度采用偏于给出范围上限。

根据本发明的球面压电陶瓷振子的制备方法，所述步骤1)中固化剂体系为有机单体和交联剂，有机单体包括丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、二甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等可发生自由基聚合并可生成凝胶的有机单体小分子；交联剂包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺；所述引发剂为过硫酸盐(过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸)，所述催化剂为四甲基乙二胺。其中，有机单体含量占浆料中水质量的15～40％，交联剂含量占水质量的5～15％，交联剂与有机单体比例在1∶3～1∶8之间，催化剂含量为10μg～30μg/100ml浆料，引发剂含量为50～100μl/100ml浆料；在三种有机单体中，AM制备坯体强度最高，成型过程易控制，成品率最好，MAM和HEMA对条件变化相对敏感。

根据本发明的球面压电陶瓷振子的制备方法，所述步骤2)中湿度和温度控制并无非严格要求具体的温度、湿度数值，而是在一定的范围内可调节，并随时间而逐渐升高温度、降低湿度，高温和低湿导致小的曲率半径。

本发明中，固化剂体系的配比对压电振子的曲率半径会有一定影响，但是影响不大；影响曲率半径的主要是温度、湿度而引起的干燥速率。

本发明并不依赖特定分散剂的选择，只要分散剂可以使得陶瓷粉体在浆料中均匀分散即可，为选自聚丙烯酸盐(聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵)、聚甲基丙烯酸盐(聚甲基丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸铵)、马来酸酐丙烯酸共聚物、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、偏磷酸钠中的一种。为了取得更好的分散效果，可以针对不同的粉体选择相应的分散剂和合适用量。如锆钛酸铅粉体选择柠檬酸铵、铌酸钾钠粉体选择聚丙烯酸钠等。

在本发明中，对于高固相含量低粘度的陶瓷浆料，其固相占总浆料的体积分数在42～55Vol％，粘度为无外压可自流动状态。在保证浆料流动性的前提下，陶瓷粉的固相体积分数越高越好。在陶瓷粉体体积分数50～55Vol％时，所制得的陶瓷密度与常规干压法所制陶瓷密度相当，而压电片的压电常数也类似。

在本发明中，陶瓷浆料可以通过陶瓷粉体与水、分散剂充分混合获得。混合可以使用常用的球磨工艺进行，还可以使用其它类似工艺，例如机械搅拌。本发明并不具体限制混合工艺，只要能够获得高固相含量且能流动的均匀陶瓷浆料即可。

根据本发明的球面压电陶瓷振子的制备方法，所述步骤1)中陶瓷粉体可以从现有压电陶瓷材料粉体中选择，包括含铅系如钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸铅、铌镁酸铅、铌镁锆钛酸铅等，和无铅系如钛酸钡、铌酸锶钡、铌酸钾钠、钛酸铋钠、钛酸铋钾等，以及这些体系的复合和掺杂体系。

根据本发明的球面压电陶瓷振子的制备方法，制备陶瓷素坯的模具可以是金属、陶瓷、玻璃和塑料材料做成的具有一定支撑作用的固体圆环，也可以是底面为平面的圆柱形或者底面为有一定曲率的圆柱形模具。

在本发明中，因为陶瓷圆片素坯在干燥过程中已经自动形变而成球面片，陶瓷烧结后的打磨只是简单的抛光打磨，而并非成型打磨。

本发明提供的聚焦换能器用大尺寸球面压电陶瓷振子的制备方法，克服了常规方法制备球面陶瓷圆片需高压制备厚片后再机械打磨成型的繁琐工艺和严重损耗问题，以及常规方法难于制备大面积球面陶瓷片问题，巧妙利用了高浓度低粘度的水基陶瓷浆料在固化剂体系作用下形成凝胶圆片，及其随后干燥时上下表面收缩的非均匀性和圆周均匀性，通过控制温度、湿度和选择合适的固化剂体系用量来控制形变的均匀性和程度，从而实现无外压下球面陶瓷片的自动成型，并可以制备大面积的球面压电陶瓷片。与现有技术相比，本发明无需机械打磨成型，无需外压，从而无需复杂的机械设备，尤其重要的是，本发明可制备直径20cm以上的常规方法难以或根本无法制备的大面积球面压电陶瓷振子，同时，还可通过凝胶体收缩时的温湿度调节来控制球面的曲率半径，避免了常规方法难以调节曲率半径的问题。该方法适用于各种压电陶瓷粉体，制的陶瓷体材料的压电性能与常规方法类似，可用于相关聚焦换能器换能器的制备，并有助于新型换能器等的设计开发。

本发明的优点：本方法具有粉体普适性强、所需设备简单、操作简便易行，制作效率高，成品率高，材料耗费少，曲率半径容易控制等优点。本方法的另一重要优势是可以制备大面积球面压电陶瓷片。

附图说明

图1为本发明制备球面陶瓷片的流程示意图。

具体实施方式

本发明所述方法的具体步骤是：将陶瓷粉体、分散剂、有机单体和交联剂按照一定的比例与水混合球磨，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料，加入一定比例的引发剂和催化剂，除泡后倒入圆形模具，在一定温度和湿度下有机单体和交联剂发生凝胶反应，陶瓷浆料初步固化成具有一定平面素坯之后，在控制温度和湿度条件下，使陶瓷凝胶体在进一步固化、干燥过程中上下表面的收缩应力差自动均匀翘曲变形，从而形成球面陶瓷素坯，然后烧结成球面陶瓷振子。

下面是采用本发明的方法制备球面压电陶瓷振子的具体实施例。

实施例1：

将10g丙烯酰胺(AM)、3g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、360g锆钛酸铅粉体和2g分散剂聚丙烯酸钠与50g去离子水混合球磨，得到体积分数约为48％Vol的低粘度陶瓷浆料，抽真空除泡后，加入20μg引发剂和50μL催化剂，搅拌均匀后，倒入直径为12cm圆环形模具中，在70℃烘箱内放置1小时，等浆料凝固后脱模，将凝固圆片放入温湿度控制箱，在80％湿度和25℃下放置24小时，之后在60％湿度和25℃下放置24小时，该过程中圆片自动翘曲变成球面片，在1260℃保温烧结3小时，抛光打磨，制得曲率半径约为15cm，直径约为23cm，厚度约为3.5mm的压电陶瓷振子。

实施例2：

将10g丙烯酰胺(AM)、3g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、180g锆钛酸铅粉体和1g分散剂聚丙烯酸钠与25g去离子水混合球磨，得到体积分数约为48％Vol的低粘度陶瓷浆料，抽真空除泡后，加入10μg引发剂和25μL催化剂，搅拌均匀后，倒入直径为9cm圆形模具中，在50℃烘箱内放置3小时，等浆料凝固后脱模，将凝固圆片放入温湿度控制箱，在75％湿度和25℃下放置24小时，之后在60％湿度和30℃下放置24小时，该过程中圆片自动翘曲变成球面片，在1260℃保温烧结3小时，抛光打磨，制得曲率半径约为20cm，直径约为7.5cm，厚度约为3mm的压电陶瓷振子。

实施例3：

将2g丙烯酰胺(AM)、0.2g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、75g锆钛酸铅粉体和0.5g分散剂聚丙烯酸钠与10g去离子水混合球磨，得到体积分数约为48％Vol的低粘度陶瓷浆料，抽真空除泡后，加入4μg引发剂和10μL催化剂，搅拌均匀后，倒入直径为5cm圆形模具中，在50℃烘箱内放置3小时，等浆料凝固后脱模，将凝固圆片放入温湿度控制箱，在85％湿度和25℃下放置24小时，之后在50％湿度和30℃下放置24小时，该过程中圆片自动翘曲变成球面片，在1260℃保温烧结3小时，抛光打磨，制得曲率半径约为30cm，直径约为4.2cm，厚度约为2mm的压电陶瓷振子。

实施例4：

将3g二甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、57g锆钛酸铅粉体和2g分散剂柠檬酸胺与10g去离子水混合球磨，得到体积分数约为42％Vol的低粘度陶瓷浆料，抽真空除泡后，加入5μg引发剂，和10μL催化剂，搅拌均匀后，倒入直径为3cm的若干圆形模具中，放置在70℃烘箱内放置1小时，等浆料凝固后脱模，将凝固圆片放入温湿度控制箱，在70％湿度和30℃下放置72小时，该过程中圆片自动翘曲变成球面片，在1275℃保温烧结2小时，抛光打磨，制得曲率半径约为30cm，直径约为2.6cm，厚度约为2mm的若干压电陶瓷振子。

实施例5：

将2g甲基丙烯酰胺(MAM)、0.6g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、80g锆钛酸铅粉体和0.5g分散剂聚甲基丙烯酸钠与8.5g去离子水混合球磨，得到高固相低粘度的55％陶瓷浆料，抽真空除泡后，加入5μg引发剂和10μL催化剂，搅拌均匀后，倒入直径为2cm的若干圆形模具中，放置在50℃烘箱内放置3小时，等浆料凝固后脱模，将凝固圆片放入温湿度控制箱，在75％湿度和25℃下放置48小时，然后在不控制湿度和50℃下放置12小时，该过程中圆片自动翘曲变成球面片，在1275℃保温烧结2小时，抛光打磨，制得曲率半径约为20cm，直径约为1.8cm，厚度约为1.5mm的若干压电陶瓷振子。

此外，本发明还对比了不同实验条件(主要是不同温湿度)下制备的球面压电陶瓷振子。以最常用的陶瓷PZT-5为例，采用50vol％的陶瓷相体积分述，单体使用效果最稳定的丙烯酰胺(AM)，其结果见表1。

表1不同实验条件下球面压电陶瓷振子的实验结果

大量实验结果揭示了如下规律，球面陶瓷片曲率半径随干燥过程中温度升高和湿度降低而变小，在所给出的用量范围内，受固化剂体系组分比例变化不明显。通过控制条件，可以制得曲率半径在3cm～50cm，直径在1～25cm甚至更大的球面压电陶瓷振子。

Claims (7)

1.一种球面压电陶瓷振子的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 

1）将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料； 

其中，陶瓷粉体占浆料体积的42vol%～55vol%； 

2）将步骤1）中的陶瓷浆料除泡后，倒入圆环形模具，在25～70℃下引发凝胶反应，凝固后脱模，得到强度大于10MPa的陶瓷素坯圆片； 

3）将步骤2）中的陶瓷素坯圆片在温度为25℃～55℃，湿度为30%～90%的控制箱中放置48h，使其在干燥收缩过程中四周均匀翘曲成球面，然后烧结，得到球面压电陶瓷振子； 

所述步骤2）中的圆环形模具为平底的圆环形模具或底面呈曲面的圆环形模具。 

2.根据权利要求1所述的球面压电陶瓷振子的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的固化剂体系包含有机单体、交联剂、引发剂和催化剂。 

3.根据权利要求2所述的球面压电陶瓷振子的制备方法，其特征在于，所述的有机单体为能发生自由基聚合生成凝胶的有机单体小分子，为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酸羟乙酯的一种；所述的交联剂为选自N,N'- 亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-（1,2-二羟乙烯基）双丙烯酰胺的一种；所述引发剂为过硫酸盐或过硫酸，所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾；所述催化剂为四甲基乙二胺。 

4.根据权利要求2所述的球面压电陶瓷振子的制备方法，其特征在于，有机单体含量占混合浆料中水质量的15～40%，交联剂含量占水质量的5～15%，交联剂与有机单体质量比为1：3～1：8，引发剂含量为10～30μg/100mL 浆料，催化剂含量为50～100μL/100mL 浆料。 

5.根据权利要求1或2所述的球面压电陶瓷振子的制备方法，其特征在于，所述分散剂为选自聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐丙烯酸共聚物、柠檬酸铵、甲基氢氧化铵、偏磷酸钠中的一种；分散剂含量为陶瓷粉质量的0.2%～2%。 

6.根据权利要求1或2所述的球面压电陶瓷振子的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的陶瓷粉体包括钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸铅、铌镁酸铅、铌镁锆钛酸铅、钛酸钡、铌酸锶钡、铌酸钾钠、钛酸铋钠和钛酸铋钾中的一种或其复合体系。 

7.根据权利要求1所述的球面压电陶瓷振子的制备方法，其特征在于，所述圆环形模具采用金属、陶瓷、玻璃或塑料材料制成；圆环模具的直径为1cm～25cm。 

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