CN101798201B - 铌酸盐基压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌酸盐基压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料及制备方法，是由(Na，K，Li)NbO3基无铅压电陶瓷纤维与环氧树脂组成，将陶瓷纤维分散在环氧树脂基体中；本发明利用激光辅助成型微孔的模具，经挤压塑性陶瓷泥坯获得陶瓷纤维，通过改变聚合物基体中的陶瓷纤维的根数来任意设计具有不同体积含量的复合材料，陶瓷纤维的直径为100-300μm，纵横比3-10。本发明具有环境友好特征，并有效提高压电材料的谐振频率，且满足器件对高分辨率的要求。
Description
技术领域
本发明涉及电陶瓷纤维基复合材料的制备方法，具体是一种铌酸盐基压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料及制备方法。
背景技术
压电陶瓷/聚合物复合材料是一类重要的新型材料，它将压电陶瓷和聚合物按一定连通方式，一定的体积比，及一定的空间分布制作而成。自1978年美国宾州州立大学材料实验室提出压电陶瓷/聚合物复合材料概念以来，压电复合材料得到了迅猛的发展。目前压电复合材料研究主要集中在0-3型，1-3型和2-2型压电复合材料，其中1-3型压电复合材料是研究较多的压电复合材料。所谓1-3型压电复合材料是由一维连通的压电陶瓷相平行排列于三维连通的聚合物基体中而形成的两相复合压电材料。1-3型压电复合材料克服了压电陶瓷材料自身的脆性和压电聚合物材料的使用温度范围窄的缺点，具有较低的声阻抗和机械品质因素，较高的机电耦合系数，可以弥补单体压电陶瓷的不足；更重要的是压电陶瓷/聚合物复合材料的性能具有可设计性，通过对压电复合材料的性能优化设计，可获得性能优良的压电复合材料。这种复合材料具有与人体、水相匹配的声阻抗，在医疗诊断压电换能器，水声换能器方面有其独特的优势，因此被广泛的应用于超声成像技术，在医疗诊断，水听器和电声领域发挥重要的作用。
1-3型压电陶瓷/聚合物复合材料虽然发展迅速，但目前广泛使用的压电陶瓷相是锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷，该材料具有优异的压电性能，机电耦合性能，但是材料中的铅含量高达60％(重量)，在生产、使用及废弃后的处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害；此外，1-3型压电陶瓷/聚合物复合材料的制备相对较困难。目前，1-3型压电复合材料的压电相主要以压电柱或压电棒为主，可通过切割浇铸的方法来实现。这种方法对压电陶瓷材料的力学性能有高的要求，且经切割加工形成陶瓷微柱表面存在缺陷，不够光滑，且易于断裂，对材料损耗大，易于造成较大的浪费及污染；而利用陶瓷纤维制成的1-3型复合材料中的陶瓷纤维很多是由化学方法制备，如溶胶凝胶法等，获得的陶瓷纤维密度低，电学性能差，而由常规的挤压法获得的陶瓷纤维直径较大，难以实现超声换能器对宽频带和高分辨率的要求。
发明内容
本发明提供了一种铌酸盐基压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料及制备方法，具有环境友好特征，并有效提高压电材料的谐振频率，且满足器件对高分辨率的要求。
本发明的技术方案为：
一种铌酸盐基压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料，其特征在于：所述的复合材料是由(Na，K，Li)NbO3基无铅压电陶瓷纤维分散在环氧树脂基体中；所述的陶瓷纤维是利用激光辅助成型微孔的模具，经挤压塑性陶瓷泥坯获得陶瓷纤维，陶瓷纤维的直径为100-300μm，纵横比3-10。
所述的铌酸盐基压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、制备(Na，K，Li)NbO3基压电陶瓷粉体：将Li、K、Na、Ag的碳酸盐粉末和Nb、Sb、Ta的氧化物粉末按(Na1-x-z-yKxLizAgy)(Nb1-v-wTawSbv)O3式表示的化学计量比进行配料，然后通过球磨混合、煅烧、二次球磨合成具有单一钙钛矿结构的固体陶瓷粉体；其中，x、y、z、v、w为摩尔量：0＜x＜0.5，0＜y＜0.05，0＜z＜0.1，0＜v＜0.1，0＜w＜0.1；
(2)、在干燥后的陶瓷粉体加入到粘结剂和塑化剂的混合溶液中，搅拌均匀后，经轧制混合，真空练泥和陈腐，得坯料；
(3)、利用激光微孔加工技术在模具上加工直径为100-300μm的微孔，然后将加工过微孔的模具置于挤压成型机上，将坯料灌注于模具中，然后挤制成若干根(Na，K，Li)NbO3基陶瓷纤维素坯，在60-80℃下烘干、排胶热处理、烧结，得到(Na，K，Li)NbO3基压电陶瓷纤维；
(4)、将压电陶瓷纤维按照不同体积分数排列成束，置于一端封闭的容器内，再将该容器放置于金属空腔内，金属空腔内温度控制在75-85℃，然后将环氧树脂胶粘剂浇注到容器中，抽真空、固化后脱模，得1-3型(Na，K，Li)NbO3基压电陶瓷纤维/聚合物复合材料；
(5)、将复合材料沿垂直纤维方向切割，经研磨、抛光处理，然后在抛光面上涂室温银浆，在100-120℃下烘干，在1-3kV/mm，80-120℃下进行电极化处理，得成品。
所述的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂和塑化剂的混合溶液是由粘结剂和塑化剂依次溶于乙醇制得，所述的粘结剂选用聚乙烯醇缩丁醛，所述的塑化剂选用聚乙烯乙二醇，所述的陶瓷粉体、粘结剂和塑化剂的质量比为28-32∶3-5∶1。
所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂胶粘剂是将E型环氧树脂加入到固化剂中，然后加入稀释剂制得；所述的E型环氧树脂和固化剂的质量份比为4-5∶1；所述的固化剂选用乙二胺或甲基四氢邻苯二甲酸酐；所述的稀释剂选用苯甲醇，用量为E型环氧树脂和固化剂总质量的1.5-3.5％。
所述的制备方法，其特征在于：所述的排胶热处理工艺为：1℃/min升温，550-650℃保温10小时；所述的烧结工艺为：3℃/min升温，1080-1150℃保温3小时；所述的抽真空的时间为30-60分钟，排除容器内气泡；所述的固化是在150-190℃的恒温箱中固化4-8小时。
本发明的有益效果是与现有技术相比具有以下优点：
1、与常用的锆钛酸铅(PZT)基压电陶瓷相比，(Na，K，Li)NbO3基压电陶瓷不含铅铋等有毒物质，环境友好；
2、采用改性的塑性聚合物挤压法制备出直径在100-300μm左右，表面光滑无裂纹的压电陶瓷纤维；相比于切割-浇铸法，由于压电陶瓷材料的强度低，脆性大，受切割刀片的限制，使用切割法难以加工出亚微米尺寸且无缺陷表面光滑的陶瓷微柱，而且工艺成本较高，制备时材料的无用损耗很大；相比于采用化学法制备纤维，或者常规挤出法制备压电陶瓷纤维，其密度较低或者纤维直径较大；本发明利用激光切割法在模具上加工出微孔，采用优化的塑性坯料的制备工艺，制备出微细的压电陶瓷纤维，生坯纤维的固含量高达90％，纤维直径均匀，表面光滑，内部缺陷少，不易弯曲变形；
3、可以通过改变分散在聚合物基体中的陶瓷纤维根数任意设计具有不同陶瓷体积分数的压电复合材料，与利用切割-浇注法相比，本发明更容易制备出高陶瓷体积含量且纤维细小的复合材料。
附图说明
图1是本发明所述的压电陶瓷纤维体积分数为50％时，复合材料截面的扫描电镜照片。
图2是本发明所述的压电陶瓷纤维体积分数为70％时，复合材料截面的扫描电镜照片。
图3是陶瓷单体材料的阻抗和相位角随频率变化图。
图4是本发明所述的1-3压电复合材料的阻抗和相位角随频率变化图。
图5是陶瓷粉体∶粘结剂∶塑化剂＝30∶4∶1时，陶瓷纤维素坯的表面形貌图。
图6是陶瓷粉体∶粘结剂∶塑化剂＝30∶2∶1时，陶瓷纤维素坯的表面形貌图。
具体实施方式
本发明为环境友好型压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料及其制备方法，其中压电陶瓷由Ta，Sb，Ag改性的(Na，K，Li)NbO3组成。
制备出上述复合材料的具体工艺过程包括：
(1)将Li，K，Na，Ag的碳酸盐粉末，以及Nb，Sb，Ta的氧化物粉末按(Na1-x-z-yKxLizAgy)(Nb1-v-wTawSbv)O3式表示的化学计量比称取配料，以无水乙醇为介质通过球磨混料，干燥后经煅烧工艺合成具有单一钙钛矿结构的陶瓷粉体。
(2)合成好的陶瓷粉体经过二次球磨24小时，干燥后的陶瓷粉体和聚乙烯乙二醇一起加入到粘结剂PVB的乙醇溶液中，混合搅拌若干小时，使其充分混合均匀，将所得坯料在轧膜机上轧制混和0.5小时，再经真空练泥机炼制0.5小时，得到压电陶瓷泥料，室温下陈腐12小时。压电陶瓷粉体与PVB按28-32∶3-5的质量比混和，加入一定量的聚乙烯乙二醇为增塑剂(陶瓷粉体∶增塑剂＝28-32∶1)。
(3)将陈腐好的泥料放入模具的陶瓷挤制成型机中，在80℃加热条件下调节压力(5-20MPa)来挤制陶瓷纤维素坯。纤维的形状和直径根据需要调整模具的挤出口规格，模具的挤出口借助激光切割法加工。
(4)所得陶瓷纤维素坯在60-80℃下烘干后，先进行排胶热处理，排胶工艺为：1℃/min升温，550-650℃保温10小时，然后再进行烧结，烧结工艺为：3℃/min升温，在1080-1150℃保温3小时，最终得到(Na，K，Li)NbO3基压电陶瓷纤维。
(5)所得陶瓷纤维按照不同体积分数的要求排列成束，置于一端封闭的容器内，再将该容器放置于可恒温的金属空腔内，温度为75-85℃，再将配置好的环氧树脂胶粘剂浇注到容器中，抽真空30-60分钟用以排除气泡，后在150-190℃的恒温箱中固化4-8小时后脱模。
(6)固化后的复合材料沿垂直纤维方向切割，经研磨和抛光处理，获得如图1和图2所示的厚度均匀、表面光滑无划痕的复合材料样品，再在试样上下两面涂上室温银浆，在100-120℃下烘干。亦可利用溅射等方法制备薄膜电极。
(7)对复合材料样品中的压电陶瓷纤维进行电极化处理，极化条件为：1-3kV/mm，80-120℃。
(8)利用阻抗频谱分析仪测量压电陶瓷单体和复合材料的谐振特性，分别如图3和图4。
在上述步骤(5)中环氧树脂胶粘剂的制备方法为：选择E型环氧树脂中的一种为基体相，在基体相加入固化剂，基体相和固化剂的质量比为4-5∶1，固化剂为乙二胺或甲基四氢邻苯二甲酸酐；加入苯甲醇为稀释剂，用量为环氧树脂胶粘剂质量的1.5-3.5％。
实施例1
按照化学式(Na0.52K0.43Li0.04Ag0.01)(Nb0.94Ta0.04Sb0.02)O3进行配料，经过球磨混合，干燥和煅烧工艺后得到具有单一钙钛矿结构的压电陶瓷粉体，煅烧过的陶瓷粉体再经过二次球磨24小时；将4克PVB加入到36克乙醇中，搅拌并在70℃水浴加热至完全溶解，得到无色澄清溶液，把1克聚乙烯乙二醇加入PVB溶液中，搅拌1小时，然后将30克制备好的压电陶瓷粉体加入到混合溶液中，搅拌2小时，得到具有一定粘度的混合物(陶瓷粉∶粘结剂∶塑化剂＝30∶4∶1)。将所得的混合物在室温下进行轧制混合0.5小时，再在真空练泥机中练制0.5小时，以及室温下陈腐12小时，将陈腐好的泥料放入装有模具的挤制成型机中，在10MPa的压力下挤出陶瓷纤维素坯，其表面形貌如图5所示。所得纤维素坯在80℃下干燥24小时，待干燥后先进行排胶热处理，排胶工艺为：1℃/min升温，600℃保温10小时，然后再进行烧结，烧结工艺为：3℃/min升温，在1100℃保温3小时，最终得到(Na0.52K0.43Li0.04Ag0.01)(Nb0.94Ta0.04Sb0.02)O3压电陶瓷纤维。
将所得的陶瓷纤维按陶瓷相的体积分数为50％进行排列，置于一端封闭的容器内，灌注环氧树脂胶粘剂，将其全部浸没，抽真空30分钟用以排除内部气泡。抽完真空后，将试样放于180℃下固化5小时。将固化好的样品切成厚度为1mm的圆片，然后将圆片打磨、抛光，并在两抛光面上被覆室温银电极，在120℃下烘干，再在80℃，2.5kV/mm的条件下电极化处理，得到了1-3型压电陶瓷纤维/聚合物复合材料，其横截面形貌如图1所示。
实施例2
具体步骤同实施例1，压电陶瓷纤维的体积含量为70％，复合材料横截面的扫描电镜照片，如图2所示。可以看到压电纤维直径均匀，较好的分散在聚合物机体中。尽管陶瓷相体积含量高达70％，其制备工艺难度确没有明显的变化。这一工艺特征明显要优于切割浇注法制备1-3型压电复合材料。
实施例3
具体步骤同实施例1，其中，陶瓷粉体∶粘结剂∶塑化剂＝30∶2∶1，制得的压电陶瓷纤维素坯如图6所示。本实施例的粘结剂含量过低，在挤制过程中泥料的流变性能不足，导致陶瓷纤维素坯表面粗糙，并存在明显裂纹，严重的情况出现纤维素坯的断裂现象。
Claims (4)
1.一种铌酸盐基压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料的制备方法，其特征在于：所述的复合材料是由(Na，K，Li)NbO3基无铅压电陶瓷纤维分散在环氧树脂基体中；所述的陶瓷纤维是利用激光辅助成型微孔的模具，经挤压塑性陶瓷泥坯获得陶瓷纤维，陶瓷纤维的直径为100-300μm，纵横比3-10；
所述的铌酸盐基压电陶瓷纤维/聚合物1-3型复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、制备(Na，K，Li)NbO3基压电陶瓷粉体：将Li、K、Na、Ag的碳酸盐粉末和Nb、Sb、Ta的氧化物粉末按(Na1-x-z-yKxLizAgy)(Nb1-v-wTawSbv)O3式表示的化学计量比进行配料，然后通过球磨混合、煅烧、二次球磨合成具有单一钙钛矿结构的固体陶瓷粉体；其中，x、y、z、v、w为摩尔量：0＜x＜0.5，0＜y＜0.05，0＜z＜0.1，0＜v＜0.1，0＜w＜0.1；
(2)、在干燥后的陶瓷粉体加入到粘结剂和塑化剂的混合溶液中，搅拌均匀后，经轧制混合，真空练泥和陈腐，得坯料；
(3)、利用激光微孔加工技术在模具上加工直径为100-300μm的微孔，然后将加工过微孔的模具置于挤压成型机上，将坯料灌注于模具中，然后挤制成若干根(Na，K，Li)NbO3基陶瓷纤维素坯，在60-80℃下烘干、排胶热处理、烧结，得到(Na，K，Li)NbO3基压电陶瓷纤维；
(4)、将压电陶瓷纤维按照不同体积分数排列成束，置于一端封闭的容器内，再将该容器放置于金属空腔内，金属空腔内温度控制在75-85℃，然后将环氧树脂胶粘剂浇注到容器中，抽真空、固化后脱模，得1-3型(Na，K，Li)NbO3基压电陶瓷纤维/聚合物复合材料；
(5)、将复合材料沿垂直纤维方向切割，经研磨、抛光处理，然后在抛光面上涂室温银浆，在100-120℃下烘干，在1-3kV/mm，80-120℃下进行电极化处理，得成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的粘结剂和塑化剂的混合溶液是由粘结剂和塑化剂依次溶于乙醇制得，所述的粘结剂选用聚乙烯醇缩丁醛，所述的塑化剂选用聚乙烯乙二醇，所述的陶瓷粉体、粘结剂和塑化剂的质量比为28-32∶3-5∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于：所述的环氧树脂胶粘剂是将E型环氧树脂加入到固化剂中，然后加入稀释剂制得；所述的E型环氧树脂和固化剂的质量份比为4-5∶1；所述的固化剂选用乙二胺或甲基四氢邻苯二甲酸酐；所述的稀释剂选用苯甲醇，用量为E型环氧树脂和固化剂总质量的1.5-3.5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的排胶热处理工艺为：1℃/min升温，550-650℃保温10小时；所述的烧结工艺为：3℃/min升温，1080-1150℃保温3小时；所述的抽真空的时间为30-60分钟，排除容器内气泡；所述的固化是在150-190℃的恒温箱中固化4-8小时。
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