CN101125757A - 一种制备功能陶瓷材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备功能陶瓷材料的方法，包括：①配置好含有有机单体、交联剂、引发剂、分散剂和陶瓷粉料的悬浮液；②加入催化剂，将浆料注入到环状金属模具中原位固化，即得到大尺寸陶瓷的湿坯；③将坯体脱模后，放入网状夹具中，再将夹具放入恒温恒湿箱中干燥，若干天后放入烘箱中干燥；④将干燥好的坯体在一定升温制度下排胶，并在高温烧结成瓷。本发明制备出大尺寸高性能铌锌酸铅－锆钛酸铅压电陶瓷、钛酸锶钡系热释电陶瓷、铌锰酸铅－锑锰酸铅－锆钛酸铅系热释电陶瓷。

Description

一种制备功能陶瓷材料的方法

技术领域

本发明涉及制备功能陶瓷材料的方法，该方法采用水基凝胶注模成型和网状夹具干燥法制备大尺寸高性能功能陶瓷材料。

背景技术

大尺寸功能陶瓷的工程化制备技术是近年来众多研究者关注的技术难关，由于尺寸的原因，这类制品在制备工艺过程中的各个环节都具有比小尺寸制品高得多的难度，主要是：成型坯体整体的均匀性难以实现；成型坯体强度低，在随后的工艺过程中不易保证其不受破坏(变形或开裂)；从粉体状态到最终制品的过程中各个工艺环节难以实现平稳、一致的演化等等。

基于此，近年来出现的凝胶注模成型技术(gel-casting)被应用在大尺寸陶瓷的制备工艺中，gel-casting工艺是美国橡树国家实验室于上个世纪90年代末发明的一种新颖的陶瓷净尺寸成型技术(参见A.C.Young，O.O.Omatete，M.A.Janney，P.A.Menchhofer，Gelcasting of alumina，J.Am.Ceram.Soc.74(3)(1991)612-618)。该工艺将传统注浆工艺和聚合物化学结合起来，利用有机单体原位聚合固定陶瓷粉末，浆料充模过程和混合物固化过程分开进行。其基本原理是在高固相含量、低粘度的陶瓷浆料中，掺入低浓度的有机单体(如丙烯酰胺AM、甲基丙烯酰胺MAM、乙烯基吡咯酮NVP、甲基聚乙二醇单甲基丙烯酯MPEGMA等等)和交联剂(如亚甲基双丙烯酰胺MBAM)，当加入少量的引发剂(如过硫酸铵)和催化剂(如N，N，N，N-四甲基乙二胺)并浇铸后，浆料中的有机单体在一定的温度条件下发生原位聚合反应，形成坚固的三维网状结构，从而使悬浮体原位固化成型，得到均匀、高强度、准净尺寸的陶瓷坯体。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可制得所需的陶瓷零件。Gel-casting工艺显著优点是浆料固相含量高，其成型坯体整体均匀性比模压法好。但用Gel-casting制备大尺寸功能陶瓷时，由于含水率相对于模压法高，尺寸很大，在干燥过程中，各个部位的干燥速率不等，很容易导致陶瓷体变形弯曲和开裂，若为了保持均匀性，而减慢干燥速率，则干燥时间会长至一个月甚至两个月。通过大量文献检索，未发现用凝胶注模成型技术结合网状夹具干燥法制备大尺寸功能陶瓷的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备功能陶瓷材料的方法，该方法可以保证大尺寸坯体干燥过程的均匀性，减短干燥时间，防止坯体的变形和开裂。

本发明提供的制备功能陶瓷材料的方法，步骤包括：

(1)、将功能陶瓷粉体与预混液混合形成混合液，粉体体积占总混合液体积的40～60vol％，预混液为丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺与去离子水的混合物，预混液的浓度为15～20wt％，丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的质量比为16～24∶1；

(2)、在上述混合液中加入分散剂和引发剂，分散剂为浓度为8～18wt％的聚甲基丙烯酸铵溶液，加入量为混合液中陶瓷粉体质量的0.4～1.2wt％，引发剂为浓度3～6wt％的过硫酸铵溶液，加入量为混合液中预混液质量的0.4～0.6wt％；

(3)、采用行星球磨机球磨2～4小时，获得陶瓷浆料；

(4)将陶瓷浆料放入超声清洗器中超声除泡3～5分钟，加入催化剂，催化剂为N，N，N，N-四甲基乙二胺，加入量为混合液中预混液质量的0.2～0.3wt％，再将浆料注入模具中，该模具为表面粘有金属环的玻璃板；

(5)、将模具放置在空气中24～48小时后，将湿坯脱模，放入网状夹具中，再将夹具放置在恒温恒湿箱中干燥后取出，干燥过程中控制湿度由95％到65％，控制温度由10℃到30℃；

(6)、将干燥好的坯体在600℃～700℃下排胶，排胶速率小于20℃/小时，再高温烧结成瓷。

本发明利用水基凝胶注模成型技术制备大尺寸高性能功能陶瓷，在此基础上利用一种网状夹具干燥坯体，并置于恒温恒湿箱中，保证大尺寸坯体干燥过程的均匀性，减短了干燥时间，防止了坯体的变形和开裂，从而制备出大尺寸、均匀性好的高性能功能陶瓷。采用本发明方法可以制备出大尺寸高性能铌锌酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷、钛酸锶钡系热释电陶瓷、铌锰酸铅-锑锰酸铅-锆钛酸铅系热释电陶瓷等。

附图说明

图1为凝胶注模成型工艺流程图

图2为铌锌酸铅-锆钛酸铅的SEM图；

图3为铌锰酸铅-锑锰酸铅-锆钛酸铅的SEM图；

图4为钛酸锶钡陶瓷的SEM图；

图5为钛酸锶钡陶瓷的介温曲线。

具体实施方式

本发明采用下底可以脱落的模具以便于大尺寸陶瓷湿坯的脱模，并采用网状夹具干燥，因为在制备大尺寸陶瓷的过程中，干燥过程是一个技术难题，由于陶瓷的尺寸较大，表面环境的温湿度差异导致陶瓷很容易变形和开裂，网状夹具不仅保证了陶瓷上下表面环境的均一性，而且夹具的压力能防止陶瓷的变形，从而得到大尺寸、均匀的坯体。

本发明方法的流程图如图1所示，下面通过具体实例，进一步说明本发明的特点和效果：

实例1：

水基凝胶注模成型结合网状夹具干燥法制备大尺寸0.15(PbZn_1/3Nb_2/3O₃)+0.85[Pb(Zr_0.54Ti_0.46)O₃]压电陶瓷。

具体工艺为：

(1)按化学式，用固相合成法制备PZN-PZT粉体；

(2)将500g粉体与65.8ml预混液、25g分散剂和1.75g引发剂混合球磨2小时，制备出固相含量为50vol％、粘度为90mPa.s的浆料；

(3)倒出浆料，加入催化剂0.8g，倒入Φ21cm的环状模具中，模具为表面粘有金属环的玻璃板，以便于脱模；

(4)将模具放置在空气中24小时后脱模，放入网状夹具，其中网状夹具为两个边长为25cm的正方形钢丝网，四边用钢条固定，再在钢条的四个角钻四个螺丝孔将两个钢网夹在一起；将夹具放入恒温恒湿箱，在湿度95％、温度10℃中放置三天，然后调整至湿度80％、温度25℃中放置两天，再调整至湿度65％、温度30℃中放置三天；

(5)将干燥好的坯体在700℃下排胶，排胶速率为16℃/h；并在1230℃烧结成瓷。

烧结后陶瓷的尺寸为Φ16cm，密度为7.4g/cm³。为了测试大尺寸陶瓷的均匀性，将陶瓷切割成32个小样(面积为1.5cm×1.5cm)，涂上银电极，分别测试其介电常数和介电损耗，结果如表一：

表一

编号	厚度(mm)	电容(pF)	损耗(‰)	介电常数
					1	2.30	711	4.6	820
2	2.26	746	6.2	846
					3	2.44	689	3.8	843
4	2.22	724	6.6	807
					5	2.40	631	4.6	760
6	2.18	708	5.4	774
					7	1.92	807	5.8	774
8	2.36	674	3.9	799
					9	2.48	621	4.5	772
10	2.54	648	5.2	825
					11	2.32	698	5.9	812
12	2.36	655	4.4	775
					13	2.68	582	5.6	782
14	2.30	711	6.7	820
					15	2.30	682	6.2	787
16	2.50	673	4.8	798
					17	2.48	612	5.6	761
18	2.46	680	3.8	839
					19	2.4	695	4.1	837
20	2.3	700	7.7	773
					21	2.20	763	3.5	842

22	1.96	855	2.7	840
					23	2.26	722	5.4	818
24	2.24	685	3.5	770
					25	2.30	724	3.7	836
26	1.98	837	4.2	831
					27	1.86	896	4.4	837
28	2.14	775	4.8	832
					29	2.16	770	3.8	834
30	2.06	737	3.6	762
					31	2.40	698	4.1	840
32	2.28	722	4.6	826

由以上图表可算出：该陶瓷片的平均介电常数为808，介电损耗为0.5％，介电常数均匀性为5.6％。其SEM图如图2所示。

实例2：

水基凝胶注模成型结合网状夹具干燥法制备大尺寸Pb[(Mn_0.3Nb_0.7)_1/2(Mn_0.3Sb_0.7)_1/2]_0.2(Zr₉₅Ti₅)_0.8O₃热释电陶瓷。按化学式，用固相合成法配制粉体，烧结温度为1240℃，其他同实例1，烧结后陶瓷的尺寸为Φ15.8cm，密度为7.51g/cm³，采用同样的方法测试其介电常数为251，介电损耗为4％，热释电系数为7.5×10^-4C/m²℃(30℃)，介电常数均匀性为4.8％，其SEM图如图3所示。

实例3：

水基凝胶注模成型结合网状夹具干燥法制备大尺寸Ba_0.7Sr_0.3TiO₃热释电陶瓷。

具体工艺为：

(1)按化学式，用固相合成法制备BST粉体；

(2)将300g粉体与50ml预混液、15g分散剂和1.35g引发剂混合球磨2小时，制备出固相含量为48vol％、粘度为110mPa·s的浆料；

(3)倒出浆料，加入催化剂0.7g，注入模具中，并倒入Φ16cm的模具中；

(4)将模具放置在空气中24小时后脱模，放入网状夹具，将夹具放入恒温恒湿箱，在湿度95％、温度10℃中放置三天，然后调整至湿度80％、温度25℃中放置两天，再调整至湿度65％、温度30℃中放置三天；

(5)将干燥好的坯体在700℃下排胶，排胶速率为20℃/h；并在1360℃烧结成瓷，

(6)涂上银电极，测试其电性能。

烧结后陶瓷尺寸为13.5cm，密度为5.48g/cm³，其SEM如图4所示，其介温曲线如图5所示，其损耗和热释电系数在居里点处分别为2％和40×10^-4C/m²℃。

Claims (1)

1.一种制备功能陶瓷材料的方法，步骤包括：

(1)、将功能陶瓷粉体与预混液混合形成混合液，粉体体积占总混合液体积的40～60vol％，预混液为丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺与去离子水的混合物，预混液的浓度为15～20wt％，丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的质量比为16～24∶1；

(2)、在上述混合液中加入分散剂和引发剂，分散剂为浓度为8～18wt％的聚甲基丙烯酸铵溶液，加入量为混合液中陶瓷粉体质量的0.4～1.2wt％，引发剂为浓度3～6wt％的过硫酸铵溶液，加入量为混合液中预混液质量的0.4～0.6wt％；

(3)、采用行星球磨机球磨2～4小时，获得陶瓷浆料；

(4)将陶瓷浆料放入超声清洗器中超声除泡3～5分钟，加入催化剂，催化剂为N，N，N，N-四甲基乙二胺，加入量为混合液中预混液质量的0.2～0.3wt％，再将浆料注入模具中，该模具为表面粘有金属环的玻璃板；

(5)、将模具放置在空气中24～48小时后，将湿坯脱模，放入网状夹具中，再将夹具放置在恒温恒湿箱中干燥后取出，干燥过程中控制湿度由95％到65％，控制温度由10℃到30℃；

(6)、将干燥好的坯体在600℃～700℃下排胶，排胶速率小于20℃/小时，再高温烧结成瓷。

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