CN101913865B - 一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法，是一种具有<001>方向的高度织构化的PZT压电陶瓷制备方法。以碳酸锶和二氧化钛为原料，用两步熔盐法制备出具有片状微观结构的钛酸锶模板。将模板加入到PZT粉体中，流延，压片，烧结得到较高织构化及压电系数和机电耦合系数的PZT块体材料。PZT陶瓷中加入微观有向排布的钛酸锶模板，并使用流延的方法使模板在PZT陶瓷中具有方向性，使PZT陶瓷沿模板方向有向生长，因而具有近似单晶结构的高度织构化的结构。这种压电陶瓷的取向度更高，压电性能同一般的PZT在压电常数及压电耦合洗漱等方面有很大改进。

Description

一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法

(一)技术领域

本发明涉及复合材料技术，具体说就是一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法。

(二)背景技术

对于锆钛酸铅(PZT)，它的单晶具有最高的压电性质。但是迄今为止很难制备出大量的PZT单晶。具有<001>织构的PZT具有类似于单晶的性质。用模板晶粒生长法可以制备具有<001>方向高度织构化的PZT压电陶瓷，模板晶粒生长法是通过向压电陶瓷中加入具有方向性的模板使压电陶瓷沿模板方向有向生长，因而达到高度织构化的方法。该方法已在铌镁酸铅钛酸铅(PMN-PT)系列压电陶瓷的制备中得到应用，压电性能得到较大提高，可以在降低极化电压的同时大幅提高压电陶瓷在该方向的压电性能。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种提高压电性能、降低极化电压的制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法，步骤如下：

步骤一：以碳酸锶和二氧化钛为原料，按照摩尔比为3.1∶2.0的比例配料，加热至1250℃保温3-4小时，生成钛酸锶中间体Sr₃Ti₂O₇，钛酸锶中间体Sr₃Ti₂O₇与二氧化钛按摩尔比1.0∶1.1再次混合，加热至1100℃保温2小时，将烧结后的粉体多次水洗，洗净氯化钾后烘干得到微观有向排布的钛酸锶模板，制备出的钛酸锶模板在扫描电镜下的微观结构呈现大而分散的片状，钛酸锶模板晶粒的加入引导陶瓷晶粒沿一定方向生长；

步骤二：将PZT粉体加入无水乙醇和丁酮组成的混合溶剂中，无水乙醇和丁酮的体积比为1-2∶1的混合液，同时加入混合粉料总量11.00wt％～1.30wt％的分散剂三油酸甘油酯，混合球磨8～12小时，然后按混合粉料总量2.50wt％～3.00wt％加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛流延，4.55wt％～5.15wt％的塑性剂聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯，再次球磨8～12小时，按钛酸锶模板占PZT粉体2wt％～7wt％的比例配比加入钛酸锶模板，然后球磨4-6小时，制得浆料；

步骤三：将浆料流延成型，自然干燥后切片叠层，在600Mpa下冷等静压压片成型，流延技术的合理操作使钛酸锶模板在PZT陶瓷粉体中大部分同向分布，达到PZT陶瓷粉体在烧结过程中织构化最大的目的；

步骤四：将压片在空气气氛中烧结，由常温每分钟5℃升温至1250℃保温2-4小时，在300℃保温4小时，使PZT陶瓷沿钛酸锶模板排布方向完全有向生长，将烧结后的PZT块体进行打磨、抛光后即为成品。

本发明一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法，是一种具有<001>方向的高度织构化的PZT压电陶瓷制备方法。这种压电陶瓷的取向度更高，压电性能同一般的PZT在压电常数及压电耦合系数等方面有很大改进。以碳酸锶和二氧化钛为原料，用两步熔盐法制备出具有片状微观结构的钛酸锶模板。将模板加入到PZT粉体中，流延，压片，烧结得到较高织构化及压电系数和机电耦合系数的PZT块体材料。本发明设计一种具有<001>方向的高度织构化的PZT压电陶瓷的工艺流程。在PZT陶瓷中加入微观有向排布的钛酸锶模板，并使用流延的方法使模板在PZT陶瓷中具有方向性，使PZT陶瓷沿模板方向有向生长，因而具有近似单晶结构的高度织构化的结构。

(四)具体实施方式

下面对本发明作进一步说明。

实施例1：本发明一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法，步骤如下：

步骤一：以碳酸锶和二氧化钛为原料，按照摩尔比为3.1∶2.0的比例配料，加热至1250℃保温3-4小时，生成钛酸锶中间体Sr3Ti2O7，钛酸锶中间体Sr3Ti2O7与二氧化钛按摩尔比1.0∶1.1再次混合，加热至1100℃保温2小时，将烧结后的粉体多次水洗，洗净氯化钾后烘干得到微观有向排布的钛酸锶模板，制备出的钛酸锶模板在扫描电镜下的微观结构呈现大而分散的片状，钛酸锶模板晶粒的加入引导陶瓷晶粒沿一定方向生长；

步骤二：将PZT粉体加入无水乙醇和丁酮组成的混合溶剂中，无水乙醇和丁酮的体积比为1-2∶1的混合液，同时加入混合粉料总量1.00wt％～1.30wt％的分散剂三油酸甘油酯，混合球磨8～12小时，然后按混合粉料总量2.50wt％～3.00wt％加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛流延，4.55wt％～5.15wt％的塑性剂聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯，再次球磨8～12小时，按钛酸锶模板占PZT粉体2wt％～7wt％的比例配比加入钛酸锶模板，然后球磨4-6小时，制得浆料；

步骤三：将浆料流延成型，自然干燥后切片叠层，在600Mpa下冷等静压压片成型，流延技术的合理操作使钛酸锶模板在PZT陶瓷粉体中大部分同向分布，达到PZT陶瓷粉体在烧结过程中织构化最大的目的；

步骤四：将压片在空气气氛中烧结，由常温每分钟5℃升温至1250℃保温2-4小时，在300℃保温4小时，使PZT陶瓷沿钛酸锶模板排布方向完全有向生长，将烧结后的PZT块体进行打磨、抛光后即为成品。

实施例2：本发明中模板晶粒生长法的使用在目标材料中加入与其晶格基本匹配的各向异性颗粒，利用有效的工艺方法使各向异性颗粒在目标材料中均匀分布并定向排列，在后续陶瓷材料烧结过程中，各向异性颗粒作为模板导引陶瓷材料颗粒沿模板表面生长，形成各向异性的晶粒分布。可以在降低极化电压的同时大幅提高压电陶瓷在特定方向的压电性能。迄今为止未见有关PZT单晶成功制备的报道，本发明可以较容易的获得高织构化的PZT陶瓷，使之在<001>方向上的压电性能得到很好的发挥，将会大幅提高压电执行器或变压器的电致应变量或升压比。

本发明一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法，步骤如下：

1.以碳酸锶和二氧化钛为原料，按照摩尔比为3.1∶2.0的比例配料，按语混合粉体的质量比为50％的比例加入KCl粉末，加入乙醇溶剂，球磨8小时，烘干，由室温以每分钟5℃速率加热升温至1250℃保温3～4小时，再以每分钟5℃速率降至室

生成钛酸锶中间体(Sr₃Ti₂O₇)。钛酸锶中间体(Sr₃Ti₂O₇)与二氧化钛按摩尔比1.0∶1.1再次混合，以相同升温和降温方式在1100℃保温2小时，将烧结后的粉体多次水洗，至洗净Cl^-后烘干得到微观有向排布的钛酸锶模板。

2.使用市售的纯度极高的PZT粉末。将PZT粉体加入无水乙醇和丁酮组成的混合溶剂中，无水乙醇和丁酮的体积比为1～2∶1的混合液，同时加入混合粉料总量1.00wt％～1.30wt％的分散剂三油酸甘油酯，混合球磨8～12小时，同时加入按照混合粉料总量2.50wt％～3.00wt％粘结剂聚乙烯醇缩丁醛流延和4.55wt％～5.15wt％的塑性剂聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯，再次球磨8～12小时，按钛酸锶模板占PZT粉体2wt％～7wt％的比例加入钛酸锶模板，然后球磨4～6小时，制得流延浆料。

3.将混合浆料流延，自然干燥成薄片状材料，切片叠层，在600Mpa下冷等静压压片成型。在压片过程中应特别注意的是，各层薄片需紧密结合，防止PZT块体材料在烧结过程中出现裂纹。

4.烧结压片，由常温每分钟5℃升温至1250℃保温2～4小时，在300℃保温4小时，使PZT陶瓷沿钛酸锶模板排布方向完全有向生长。

5.烧结后的PZT块体进行打磨、抛光后即为成品。

实施例3：制备以PZT为基体织构化压电陶瓷的配方和条件如下，基体材料PZT粉末为市购品。

例1、按PZT+SrTiO3＝95.50wt％+4.50wt％配料，SrTiO3模板在加入塑性剂和粘结剂之后再加入，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1组成的混合溶剂，分散剂的掺入量为1.17wt％，混合后球磨8小时。粘结剂、塑性剂的掺入量为2.70wt％、4.95wt％，混合后再次球磨8小时。加入SrTiO3模板，球磨5小时。冷等静压压力为600Mpa，烧结温度1250℃，烧结时间4小时，300℃保温4小时。

例2：按PZT+SrTiO3＝96.25wt％+3.75wt％配料，SrTiO3模板在加入塑性剂和粘结剂之后再加入，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1组成的混合溶剂，分散剂的掺入量为1.25wt％，混合后球磨10小时。粘结剂、塑性剂的掺入量为2.82wt％、4.75wt％，混合后再次球磨10小时。加入SrTiO3模板，球磨4小时。冷等静压压力为600Mpa，烧结温度1250℃，烧结时间3小时，300℃保温4小时。

例3：按PZT+SrTiO3＝94.50wt％+5.50wt％配料，SrTiO3模板在加入塑性剂和粘结剂之后再加入，采用无水乙醇与丁酮体积比为1∶1组成的混合溶剂，分散剂的掺入量为1.20wt％，混合后球磨12小时。粘结剂、塑性剂的掺入量为2.90wt％、5.00wt％，混合后再次球磨12小时。加入SrTiO3模板，球磨4小时。冷等静压压力为600Mpa，烧结温度1250℃，烧结时间2小时，300℃保温4小时。

Claims (1)

1.一种制备织构化锆钛酸铅陶瓷的方法，其特征在于：步骤如下：

步骤一：以碳酸锶和二氧化钛为原料，按照摩尔比为3.1∶2.0的比例配料，加热至1250℃保温3-4小时，生成钛酸锶中间体Sr₃Ti₂O₇，钛酸锶中间体Sr₃Ti₂O₇与二氧化钛按摩尔比1.0∶1.1再次混合，加热至1100℃保温2小时，将烧结后的粉体多次水洗，洗净氯化钾后烘干得到微观有向排布的钛酸锶模板，制备出的钛酸锶模板在扫描电镜下的微观结构呈现大而分散的片状，钛酸锶模板晶粒的加入引导陶瓷晶粒沿一定方向生长；

步骤二：将PZT粉体加入无水乙醇和丁酮组成的混合溶剂中，无水乙醇和丁酮的体积比为1-2∶1的混合液，同时加入混合粉料总量1.30w t％的分散剂三油酸甘油酯，混合球磨8～12小时，然后按混合粉料总量2.50wt％～3.00wt％加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛流延，4.55wt％～5.15wt％的塑性剂聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁酯，再次球磨8～12小时，按钛酸锶模板占PZT粉体2wt％～7wt％的比例配比加入钛酸锶模板，然后球磨4-6小时，制得浆料；

步骤三：将浆料流延成型，自然干燥后切片叠层，在600MPa下冷等静压压片成型，流延技术的合理操作使钛酸锶模板在PZT陶瓷粉体中大部分同向分布，达到PZT陶瓷粉体在烧结过程中织构化最大的目的；

步骤四：将压片在空气气氛中烧结，由常温每分钟5℃升温至1250℃保温2-4小时，在300℃保温4小时，使PZT陶瓷沿钛酸锶模板排布方向完全有向生长，将烧结后的PZT块体进行打磨、抛光后即为成品。