CN104098328A - 低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料及制法和应用 - Google Patents

低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于无铅压电材料领域，涉及一种低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料及制法和应用，该无铅压电陶瓷材料，其化学成份符合化学通式(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT；0.16≤a≤0.22，0≤x≤0.10；其制备包括以下步骤：1)制备相应的基料与模板；2)将模板与基料按一定比例配料置于球磨罐中，加入溶剂后辊磨制得浆料；将浆料流延后获得膜片；将膜片切割后叠片热压成型；取出压好的样品热处理，得到取向良好的无铅压电织构陶瓷材料。与现有技术相比，该制备方法得到的无铅压电织构陶瓷材料取向度高，致密度高，低电场下具有大的应变响应，应变性能优越，可广泛用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制器等方面。

Description

低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料及制法和应用
技术领域
本发明属于无铅压电材料领域，尤其涉及一种无铅压电(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT织构陶瓷材料及该无铅压电织构陶瓷材料织构化的方法。
背景技术
压电材料是一种无机材料，是一种实现机械能和电能相互转换的电子信息材料，在电、磁、力、热等功能器件中有着举足轻重的作用。随着现代社会的快速发展，材料的制备技术、研究方法和测试手段得到了大幅度发展，使得压电材料的性能得到了极大的提高，进一步促进了以压电材料为基础的功能器件在高技术领域的发展和应用价值。目前铅基的压电材料，例如锆钛酸铅(Pb(Ti，Zr)O3，PZT)，由于其优异的电性能特别是压电性能，成为应用最为广泛的材料，但是铅基的压电材料在制备加工过程中造成环境的严重污染，给人类的身体健康带来灾害。因此基于保护生态环境的需要和人类的健康迫切需求，研究开发环境友好型的无铅压电材料取代铅基材料已经是一项紧迫而有重要现实意义的任务。
目前，在改善无铅压电材料的性能方面已经取得了一定的发展，但是总的来说，现在还没有一种无铅压电材料能完全取代铅基材料，因此还需要做深入的研究和探索，进一步促进无铅压电材料的实用化发展。目前陶瓷的制备方法主要集中在传统的固相反应上面，材料的性能已经达到瓶颈，很难有大的提高，因此，许多学者通过控制材料的结构来改变性能，其中最多的就是压电材料的织构化。钛酸铋钠由于具有丰富的相变过程，导致材料呈现出优越的电致应变，最近几年来受到各国学者的广泛关注，其基本出发点集中在引入具有把相变温度调控到室温的第二元和第三元，以此来提高材料的应变特性。Shan-Tao Zhang在BNT的基础上引入了BT和KNN，构筑了(1-x-y)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3-yK0.5Na0.5NbO3三元体系，通过组分的优化，电致应变在x＝0.06，y＝0.02处取得最大值0.45％，相应的动态压电系数为560pm/V。([Shan-Tao Zhang，Alain Brice Kounga，and Emil Aulbach.Giant strain inlead-free piezoceramics Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-K0.5Na0.5NbO3System.APPLIEDPHYSICS LETTERS91，112906(2007))。然而目前通过传统的固相烧结技术制备的BNT基陶瓷材料存在两个明显的缺点，一方面性能提升幅度不大，基本上都在600pm/V以下，另一方面，大的应变响应需要较高的电场，一般都在60kV/cm以上，这就严重影响了材料的实用化。
通过微观结构调控后，材料的性能得到了大幅度的提升，学者Maurya et al采用BNT模板制备了BNT-BT织构材料，其压电系数达到了322pC/N，几乎是随机取向材料的2倍(Deepam Maurya*，Yuan Zhou，Yongke Yan and Shashank Priya*，Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3ceramics with giant piezoelectric response，J.Mater.Chem.C，2013，1，2102-2111)，进一步揭示微观结构调控是材料的提升性能的有效方式。最近，学者Teranishi et al制备了BNT-BKT-BT单晶材料，在低电场下(40kV/cm)获得了惊人的电致应变，其值达到了0.87％，几乎是PZT材料的六倍(ShunsukeTeranishi，Muneyasu Suzuki，Yuji Noguchi，Masaru Miyayama，ChikakoMoriyoshi，Yoshihiro Kuroiwa，Katsunori Tawa，and Shigeo Mori，Giant strain inlead-free，，(Bi0.5Na0.5)TiO3-based single crystals，APPLIED PHYSICS LETTERS92，182905，2008)，这就揭示了BNT基材料经过取向后在某一个方向上性能会有大幅度的提升，然而单晶具有其组分控制难、生产成本昂贵以及周期长等显著的缺点，限制了其实用化的发展。织构化陶瓷材料同时具有了单晶的优势和陶瓷材料成本低的特点，因而受到学者的广泛关注。本发明运用BT模板结合流延成型模板晶粒生长技术制备了BNT-BKT-BT织构材料，期望实现类似于单晶材料在低电场下获得大的应变响应。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料及制法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料，其特征在于，该材料的化学成份符合化学通式(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT；其中0.16≤a≤0.22，0≤x≤0.10。
优选的，所述化学通式中a＝0.17，x＝0.01。
低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备基料：制备(1-a)BNT-aBKT粉体基料，其中0.16≤a≤0.22；
(2)制备模板：运用双重熔盐法制备BaTiO3片状粉体模板；
(3)将获得的模板与基料按一定的比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂，辊磨10-24小时，再加入粘结剂继续辊磨3-6小时，制得浆料；
(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置，用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，取出压好的样品依次进行排粘、等静压、热处理，得到取向良好的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT无铅压电织构陶瓷材料，即为所述低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料。
步骤(1)所述的(1-a)BNT-aBKT粉体基料采用固相反应法制得，即采用NaCO3、KCO3、Bi2O3和TiO2为原料，先按照(Bi0.5Na0.5Ti)O3中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5Na0.5Ti)O3基料；再按照(Bi0.5K0.5Ti)O3中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5K0.5Ti)O3基料；最后按照(1-a)(Bi0.5Na0.5Ti)O3-a(Bi0.5K0.5Ti)O3中(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3的配比将基料(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3基料进行混合后烘干即可；其中，(Bi0.5Na0.5Ti)O3的热处理温度为850℃，(Bi0.5K0.5Ti)O3的热处理温度为900℃。
步骤(2)所述BaTiO3片状粉体模板通过双重熔盐法制得具体为：第一步，采用Bi2O3、TiO2和NaCl为原料，通过熔盐法制得Bi4Ti3O12片状粉体模板；第二步以第一步获得的Bi4Ti3O12片状粉体模板、BaCO3和NaCl为原料，通过熔盐法制得BaTiO3片状粉体模板。
所述的第一步的Bi2O3、TiO2和NaCl的配比如下：按照Bi4Ti3O12片状粉体模板的化学计量比，Bi2O3的质量过量12％，NaCl质量是Bi2O3和TiO2总质量的1.1倍；第二步的Bi4Ti3O12片状粉体模板、BaCO3和NaCl的配比如下：Bi4Ti3O12和BaCO3的物质的量的比例为1∶7.5，NaCl的质量是Bi4Ti3O12和BaCO3总质量的1.1倍。
步骤(3)所述模板物质量占模板与基料总物质量的1％-10％。
步骤(3)所述模板物质量占模板与基料总物质量的1％。
步骤(3)所述溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液；所述溶剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入4-6g无水乙醇和5-9g甲苯；最佳选择无水乙醇为5g，甲苯为6.5g。
步骤(3)所述粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入4-7g粘结剂；最佳选择为5.5g。
步骤(3)加入溶剂进行辊磨采用每分钟60转，辊磨时间为12-15小时；加入粘结剂进行辊磨采用每分钟40转，辊磨时间为4小时。
步骤(4)所述的流延的速度是3cm/s-10cm/s，最佳选择是6cm/s；
所述的流延刮刀与玻璃板的高度是100-300μm，最佳选择是200μm；流延后平放静置2-4小时，最佳选择是3小时；
所述热压成型的温度为60-100℃，优选为70℃；热压成型的压力为40MPa-80MPa，优选为70MPa；
所述的样品进行排粘后，进行等静压，等静压的时间是10min-30min，优选是10min；压力大小为100MPa-300MPa，优选是200MPa；
所述的热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度是900-1150℃，时间是2-10h，优选为1100℃和4h；第二步温度是1150-1250℃；热处理的保温时间为是10-50h，优选为1175℃和50h；热处理在硅碳棒炉中进行。
步骤4)中，上述所述叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成1.15cm×1.15cm的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机下，加热到60-100℃，压力大小是40MPa-80MPa，，反复进行4次，保温保压时间为1小时，使叠的片能够均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制备块状样品需要一个与沿片状方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结合。
所述的无铅压电织构陶瓷材料应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
本发明采用同质钛酸钡模板和(1-a)(Bi0.5Na0.5)TiO3-a(Bi0.5K0.5)TiO3的粉体基料，通过流延工艺制备了复合钙钛矿结构织构化的无铅压电陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明采用片状的钛酸钡做模板，运用流延结合两步烧结来实现(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT陶瓷的织构化，简单可行，能够制备出一种低电场下具有大的应变响应的无铅压电织构陶瓷材料，从而克服了传统材料随机生长，性能受限的科学难题，具有以下优点：
1流延技术为陶瓷工业中成熟广泛应用的技术，制备成本低、工艺简单、适合大批量的工业化生产。
2与现有的普通技术相比，(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT陶瓷织构化的无铅压电陶瓷材料表现出良好的取向度，织构度可以达到87％，克服了传统工艺的随机取向和类似技术中取向度低的难题。
3与类似的技术相比，(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT陶瓷织构化的无铅压电陶瓷材料表现出优越的致密性，达到理论密度的96％，克服了类似织构技术中致密性低的难题。
4等静压，流延，两步烧结工艺结合，(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT织构化的无铅压电陶瓷材料表现出良好的取向度，优越的致密性，和高的压电性能，应变可高达0.36％。
5与目前的BNT基材料相比较，(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT织构化的无铅压电陶瓷材料在低的电场下具有大的应变响应，所施加的电场降低到了45kV/cm，应变响应达到0.36％，动态压电系数达到了800pm/V。
6本发明的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT织构化的无铅压电织构陶瓷材料，在压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制等方面的应用打下基础。
7本发明的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT织构化的无铅压电织构陶瓷材料可广泛应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
附图说明
图1实施例1中模板含量为1mol％织构化0.8217BNT-0.1683BKT-0.01BT的XRD图谱；
图2实施例1中模板含量为1mol％织构化0.8217BNT-0.1683BKT-0.01BT的应变曲线；
图3实施例2中模板含量为5mol％织构化0.7885BNT-0.1615BKT-0.05BT的XRD图谱；
图4实施例3中模板含量为10mol％织构化0.747BNT-0.153BKT-0.1BT的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1：
0.83(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.17(Bi0.5K0.5)TiO3基料的制备：采用NaCO3、KCO3、Bi2O3和TiO2为原料，先按照(Bi0.5Na0.5Ti)O3中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5Na0.5)TiO3基料；再按照(Bi0.5K0.5)TiO3中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5K0.5)TiO3基料；(Bi0.5Na0.5)TiO3的热处理温度为850℃保温时间为4h，(Bi0.5K0.5)TiO3的热处理温度为900℃，保温时间为4h。按照0.83(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.17(Bi0.5K0.5)TiO3化学计量比称量合成的(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5)TiO3。
称取9.8907g上述制备的0.83(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.17(Bi0.5K0.5)TiO3基料，然后称取0.1093g钛酸钡模板，加入6.5g甲苯和5g无水乙醇辊磨12小时后，加入5.5g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为200μm；流延后平放静置3小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成11.5mm×11.5mm的方片后叠片在70℃热压成型，热压压力为70Mpa，保温保压1小时；将成型后的坯体在550℃排粘，然后再进行等静压，压力大小为200Mpa保压10分钟，最后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度时间为1100℃和4h；第二步温度为1175℃和50h，制备出取向度良好的织构化的0.8217BNT-0.1683BKT-0.01BT无铅压电织构陶瓷材料。
图1是模板含量为1mol％时0.8217BNT-0.1683BKT-0.01BT织构化无铅压电材料的XRD图谱。从图上可以看出，<001>衍射峰的相对强度较随机取向材料有明显的增强，表明材料引入BT模板后产生了取向。经过对材料XRD图普的计算，其Lotgering’s factor f＝72％。
图2是模板含量为1mol％时0.8217BNT-0.1683BKT-0.01BT织构化无铅压电材料的双向应变曲线。可以观察到两个明显的特点，一个是材料获得了大的应变响应，其S＝0.36％，另一个是材料施加的电场降低到45kV/cm，动态压电系数Smax/Emax达到了800pm/V，这是本发明最大的优势，即织构材料低电场下实现了大的应变响应。
实施例2：
称取9.4557g上述制备的0.83(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.17(Bi0.5K0.5)TiO3基料，然后称取0.5443g钛酸钡模板，加入6.5g甲苯和5g无水乙醇辊磨12小时后，加入5.5g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为200μm；流延后平放静置3小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成11.5mm*11.5mm的方片后叠片在70℃热压成型，热压压力为70Mpa，保温保压1小时；将成型后的坯体在550℃排粘，然后再进行等静压，压力大小为200Mpa保压10分钟，最后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度时间为1100℃和4h；第二步温度为1175℃和50h，制备出取向度良好的织构化的0.7885BNT-0.1615BKT-0.05BT无铅压电织构陶瓷材料。
图3是模板含量为5mol％时0.7885BNT-0.1615BKT-0.05BT无铅压电织构陶瓷材料的XRD图谱。可以看出，获得了单一的钙钛矿相，没有产生明显的第二相。<001>衍射峰的强度相对随机取向材料有了明显的增强，而其他衍射峰则明显降低，揭示材料产生了明显的取向，形成了织构化材料。经过对材料XRD图普的计算，其Lotgering’s factor f＝87％。
实施例3：
称取8.9165g上述制备的0.83(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.17(Bi0.5K0.5)TiO3基料，然后称取1.0835g钛酸钡模板，加入6.5g甲苯和5g无水乙醇辊磨12小时后，加入5.5g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为200μm；流延后平放静置3小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成11.5mm*11.5mm的方片后叠片在70℃热压成型，热压压力为70Mpa，保温保压1小时；将成型后的坯体在550℃排粘，然后再进行等静压，压力大小为200Mpa保压10分钟，最后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度时间为1100℃和4h；第二步温度为1175℃和50h，制备出取向度良好的织构化的无铅压电0.747BNT-0.153BKT-0.1BT织构陶瓷材料。
图4是模板含量为10mol％时0.747BNT-0.153BKT-0.1BT无铅压电织构陶瓷材料的XRD图谱。<001>衍射峰的相对强度较随机取向材料有一定程度的增强，说明材料产生了一定的取向。经过对材料XRD图普的计算，其Lotgering’s factorf＝53％。
实施例4
低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备基料：制备(1-a)BNT-aBKT粉体基料，其中a＝0.16；采用固相反应法制得，即采用NaCO3、KCO3、Bi2O3和TiO2为原料，先按照(Bi0.5Na0.5Ti)O3中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5Na0.5Ti)O3基料；再按照(Bi0.5K0.5Ti)O3中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5K0.5Ti)O3基料；最后按照(1-a)(Bi0.5Na0.5Ti)O3-a(Bi0.5K0.5Ti)O3中(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3的配比将基料(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3基料进行混合后烘干即可；其中，(Bi0.5Na0.5Ti)O3的热处理温度为850℃，(Bi0.5K0.5Ti)O3的热处理温度为900℃。
(2)制备模板：运用双重熔盐法制备BaTiO3片状粉体模板；具体为：第一步，采用Bi2O3、TiO2和NaCl为原料，按照Bi4Ti3O12片状粉体模板的化学计量比，Bi2O3的质量过量12％，NaCl质量是Bi2O3和TiO2总质量的1.1倍；通过熔盐法制得Bi4Ti3O12片状粉体模板；第二步以第一步获得的Bi4Ti3O12片状粉体模板、BaCO3和NaCl为原料，Bi4Ti3O12和BaCO3的物质的量的比例为1；7.5，NaCl的质量是Bi4Ti3O12和BaCO3总质量的1.1倍，通过熔盐法制得BaTiO3片状粉体模板。
(3)将获得的模板与基料按模板物质量占模板与基料总物质量的1％的比例配料并置于球磨罐中，加入无水乙醇与甲苯的混合溶液作为溶剂，溶剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入4g无水乙醇和9g甲苯；每分钟60转辊磨10小时，再加入粘结剂每分钟40转继续辊磨6小时，制得浆料；所述粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入4g粘结剂。
(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延的速度是3cm/s，流延刮刀与玻璃板的高度是100μm；流延后平放静置2小时，用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，热压成型的温度为60℃，热压成型的压力为40MPa，取出压好的样品依次进行排粘、等静压、热处理，得到取向良好的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT无铅压电织构陶瓷材料，即为所述低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料。等静压的时间是10min，压力大小为100MPa；所述的热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度是900℃，时间是10h，第二步温度是1150℃；热处理的保温时间为是50h，热处理在硅碳棒炉中进行。
步骤4)中，上述所述叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成1.15cm×1.15cm的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机下，加热到60℃，压力大小是40MPa，反复进行4次，保温保压时间为1小时，使叠的片能够均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制备块状样品需要一个与沿片状方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结合。
所述的无铅压电织构陶瓷材料应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
实施例5
低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备基料：制备(1-a)BNT-aBKT粉体基料，其中a＝0.2；采用固相反应法制得，即采用NaCO3、KCO3、Bi2O3和TiO2为原料，先按照(Bi0.5Na0.5Ti)O3中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5Na0.5Ti)O3基料；再按照(Bi0.5K0.5Ti)O3中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5K0.5Ti)O3基料；最后按照(1-a)(Bi0.5Na0.5Ti)O3-a(Bi0.5K0.5Ti)O3中(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3的配比将基料(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3基料进行混合后烘干即可；其中，(Bi0.5Na0.5Ti)O3的热处理温度为850℃，(Bi0.5K0.5Ti)O3的热处理温度为900℃。
(2)制备模板：运用双重熔盐法制备BaTiO3片状粉体模板；具体为：第一步，采用Bi2O3、TiO2和NaCl为原料，按照Bi4Ti3O12片状粉体模板的化学计量比，Bi2O3的质量过量12％，NaCl质量是Bi2O3和TiO2总质量的1.1倍；通过熔盐法制得Bi4Ti3O12片状粉体模板；第二步以第一步获得的Bi4Ti3O12片状粉体模板、BaCO3和NaCl为原料，Bi4Ti3O12和BaCO3的物质的量的比例为1∶7.5，NaCl的质量是Bi4Ti3O12和BaCO3总质量的1.1倍，通过熔盐法制得BaTiO3片状粉体模板。
(3)将获得的模板与基料按模板物质量占模板与基料总物质量的5％的比例配料并置于球磨罐中，加入无水乙醇与甲苯的混合溶液作为溶剂，溶剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入5g无水乙醇和7g甲苯；每分钟60转辊磨15小时，再加入粘结剂每分钟40转继续辊磨4小时，制得浆料；所述粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入6g粘结剂；
(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延的速度是6cm/s；流延刮刀与玻璃板的高度是200μm；流延后平放静置3小时；用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，热压成型的温度为70℃；热压成型的压力为70MPa；取出压好的样品依次进行排粘、等静压、热处理，得到取向良好的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT无铅压电织构陶瓷材料，即为所述低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料。等静压的时间是10min；压力大小为200MPa；所述的热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度是1100℃，4h；第二步温度是1175℃和50h；热处理在硅碳棒炉中进行。
步骤4)中，上述所述叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成1.15cm×1.15cm的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机下，加热到80℃，压力大小是60MPa，反复进行4次，保温保压时间为1小时，使叠的片能够均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制备块状样品需要一个与沿片状方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结合。
所述的无铅压电织构陶瓷材料应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
实施例6
低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备基料：制备(1-a)BNT-aBKT粉体基料，其中a＝0.22；采用固相反应法制得，即采用NaCO3、KCO3、Bi2O3和TiO2为原料，先按照(Bi0.5Na0.5Ti)O3中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5Na0.5Ti)O3基料；再按照(Bi0.5K0.5Ti)O3中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5K0.5Ti)O3基料；最后按照(1-a)(Bi0.5Na0.5Ti)O3-a(Bi0.5K0.5Ti)O3中(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3的配比将基料(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3基料进行混合后烘干即可；其中，(Bi0.5Na0.5Ti)O3的热处理温度为850℃，(Bi0.5K0.5Ti)O3的热处理温度为900℃。
(2)制备模板：运用双重熔盐法制备BaTiO3片状粉体模板；具体为：第一步，采用Bi2O3、TiO2和NaCl为原料，按照Bi4Ti3O12片状粉体模板的化学计量比，Bi2O3的质量过量12％，NaCl质量是Bi2O3和TiO2总质量的1.1倍；通过熔盐法制得Bi4Ti3O12片状粉体模板；第二步以第一步获得的Bi4Ti3O12片状粉体模板、BaCO3和NaCl为原料，Bi4Ti3O12和BaCO3的物质的量的比例为1∶7.5，NaCl的质量是Bi4Ti3O12和BaCO3总质量的1.1倍，通过熔盐法制得BaTiO3片状粉体模板。
(3)将获得的模板与基料按模板物质量占模板与基料总物质量的10％的比例配料并置于球磨罐中，加入无水乙醇与甲苯的混合溶液作为溶剂，溶剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入6g无水乙醇和9g甲苯；辊磨24小时，再加入粘结剂继续辊磨6小时，制得浆料；所述粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入7g粘结剂；
(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延的速度是10cm/s，流延刮刀与玻璃板的高度是300μm，流延后平放静置4小时，用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，热压成型的温度为100℃，优选为70℃；热压成型的压力为80MPa，取出压好的样品依次进行排粘、等静压、热处理，得到取向良好的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT无铅压电织构陶瓷材料，即为所述低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料。等静压的时间是30min，压力大小为300MPa，所述的热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度是1150℃，时间是2h，第二步温度是1250℃；热处理的保温时间为是10h，热处理在硅碳棒炉中进行。
步骤4)中，上述所述叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成1.15cm×1.15cm的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机下，加热到100℃，压力大小是80MPa，反复进行4次，保温保压时间为1小时，使叠的片能够均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制备块状样品需要一个与沿片状方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结合。
所述的无铅压电织构陶瓷材料应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。

Claims (10)

1.低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料，其特征在于，该材料的化学成份符合化学通式(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT；其中0.16≤a≤0.22，0≤x≤0.10。
2.如权利要求1所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备基料：制备(1-a)BNT-aBKT粉体基料，其中0.16≤a≤0.22；
(2)制备模板：运用双重熔盐法制备BaTiO3片状粉体模板；
(3)将获得的模板与基料按一定的比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂，辊磨10-24小时，再加入粘结剂继续辊磨3-6小时，制得浆料；
(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置，用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，取出压好的样品依次进行排粘、等静压、热处理，得到取向良好的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT无铅压电织构陶瓷材料，即为所述低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的(1-a)BNT-aBKT粉体基料采用固相反应法制得，即采用NaCO3、KCO3、Bi2O3和TiO2为原料，先按照(Bi0.5Na0.5Ti)O3中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5Na0.5Ti)O3基料；再按照(Bi0.5K0.5Ti)O3中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO3、Bi2O3和TiO2，依次经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得(Bi0.5K0.5Ti)O3基料；最后按照(1-a)(Bi0.5Na0.5Ti)O3-a(Bi0.5K0.5Ti)O3中(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3的配比将基料(Bi0.5Na0.5Ti)O3和(Bi0.5K0.5Ti)O3基料进行混合后烘干即可；其中，(Bi0.5Na0.5Ti)O3的热处理温度为850℃，(Bi0.5K0.5Ti)O3的热处理温度为900℃。
4.如权利要求2所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述BaTiO3片状粉体模板通过双重熔盐法制得具体为：第一步，采用Bi2O3、TiO2和NaCl为原料，通过熔盐法制得Bi4Ti3O12片状粉体模板；第二步以第一步获得的Bi4Ti3O12片状粉体模板、BaCO3和NaCl为原料，通过熔盐法制得BaTiO3片状粉体模板。
5.如权利要求4所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步的Bi2O3、TiO2和NaCl的配比如下：按照Bi4Ti3O12片状粉体模板的化学计量比，Bi2O3的质量过量12％，NaCl质量是Bi2O3和TiO2总质量的1.1倍；第二步的Bi4Ti3O12片状粉体模板、BaCO3和NaCl的配比如下：Bi4Ti3O12和BaCO3的物质的量的比例为1∶7.5，NaCl的质量是Bi4Ti3O12和BaCO3总质量的1.1倍。
6.如权利要求2所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述模板物质量占模板与基料总物质量的1％-10％。
7.如权利要求6所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述模板物质量占模板与基料总物质量的1％。
8.如权利要求2所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液；所述溶剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入4-6g无水乙醇和5-9g甲苯；
步骤(3)所述粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入4-7g粘结剂；
步骤(3)加入溶剂进行辊磨采用每分钟60转，辊磨时间为12-15小时；加入粘结剂进行辊磨采用每分钟40转，辊磨时间为4小时。
9.如权利要求2所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的流延的速度是3cm/s-10cm/s；
所述热压成型的温度为60-100℃；热压成型的压力为40MPa-80MPa；
所述的样品进行排粘后，进行等静压，等静压的时间是10min-30min，压力大小为100MPa-300MPa；
所述的热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度是900-1150℃，时间是2-10h；第二步温度是1150-1250℃；热处理的保温时间为是10-50h；热处理在硅碳棒炉中进行。
10.如权利要求1所述的低电场下大应变响应无铅压电织构陶瓷材料的应用，其特征在于，所述的无铅压电织构陶瓷材料应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。
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