CN101391892A - 一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔压电陶瓷技术领域，具体涉及一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法。其步骤为，按比例称取成孔剂、单体、交联剂，并磁力搅拌，得到预混液；向预混液中添加锆钛酸铅陶瓷粉体和分散剂，球磨后，得到锆钛酸铅陶瓷悬浮体浆料，再依次催化剂和引发剂，搅拌均匀后注入模具，单体和交联剂发生聚合反应，在浆料内生成长链高分子聚合物，锆钛酸铅颗粒实现原位固化，得到高强度锆钛酸铅陶瓷坯体；坯体经过脱模、干燥、升温、烧结工序，获得多孔锆钛酸铅压电陶瓷材料。制备得到的多孔PZT陶瓷材料具有高气孔率、高强度、声学性能好、声学换能效率高的优点；制备工艺简单，制得的坯体强度高，工艺过程易于工业化。

Description

一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及多孔压电陶瓷技术领域，具体涉及一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法。

背景技术

压电陶瓷作为换能材料在高灵敏度水听器、窄脉冲超声换能器等方面均有广泛应用。如果对压电陶瓷施加压力，它便会产生电位差，反之施加电压，则产生机械应力。如果压力是高频振动的，则产生高频电流；而高频电信号加在压电陶瓷上，则产生高频声信号，即超声波信号。当压电材料受到外加脉冲电场作用时，由于逆压电效应，压电材料就会随之变形振荡，并发出同一频率的超声波。同样，当压电材料接收到外部传来的超声波时，通过压电效应被激励产生相应的电信号。

压电陶瓷如锆钛酸铅(PZT)的密度很大(约为7.6g/cm³)，与其它介质(如人体皮肤和水)之间的极大密度差使它们之间的压电响应和声学匹配产生很大的问题。PZT陶瓷的声阻抗大于10MRayls(10⁶kg/m²s)，比人体组织的声阻抗(1～2MRayls)或水的声阻抗(约为1.5MRayls)高一个数量级。如此大的阻抗失配导致超声波信号在压电陶瓷与人体组织或水的界面处产生很大的能量损失，严重降低了换能器的成像分辨率。其次，锆钛酸铅的压电应变常数d₃₃和d₃₁符号相反，使得液静压压电应变常数d_h(＝d₃₃+2d₃₁)的值很小；锆钛酸铅的介电常数很大，又使得压电电压常数的值也很小，从而静水压优值(d_h·g_h)的值很小，限制了PZT压电陶瓷在多种换能方面的广泛应用。

目前国内外对这方面的研究主要有两个方向：压电陶瓷与聚合物复合、多孔压电陶瓷。压电复合材料虽然研究十分广泛，实用化程度很高，但是应用时易受干扰，并且制备工艺复杂，使用温度较低。由于多孔压电陶瓷能较好改善声阻抗匹配问题，且能在一定程度上提高器件的静水压优值，具有研究和推广的价值。目前多孔压电陶瓷常用的制备方法为造孔剂法，造孔剂的种类和含量、烧结温度和频率、孔的形状和分布等对于压电性能的影响是研究的热点。而这种方法制备得到的多孔PZT陶瓷的孔隙率受到机械强度的制约往往较低，压电系数和静水压优值不高，且由于声阻抗很高，与人体皮肤及水等匹配很差，造成界面处的能量损失严重。

发明内容

本发明的目的是提供一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取配料，按重量比，成孔剂或溶剂：单体：交联剂＝100：(5～30)：(0.5～5)；

(2)将已称取的配料放入烧杯中，磁力搅拌1～4小时，得到单体和交联剂完全溶解的预混液；

(3)向预混液中添加5～30vol.％的锆钛酸铅陶瓷粉体和0.5～1vol.％的分散剂，球磨分散6～24小时，制备得到锆钛酸铅陶瓷悬浮体浆料，再依次加入占单体质量0.1～1％的催化剂和占单体质量2～15％的引发剂，搅拌均匀后注入模具，在30～80℃温度条件下单体和交联剂发生聚合反应，在浆料内生成长链高分子聚合物，锆钛酸铅颗粒实现原位固化，得到高强度锆钛酸铅陶瓷坯体；

(4)坯体脱模后，将其置于40～80℃条件下干燥6～24小时；

(5)在空气气氛下，将脱模后的配体按照1～2℃/min的升温速率升至400～800℃，并保温1～6h，以排除坯体中的有机物；

(6)采用无压烧结工艺，升温速率为1～2℃/min，保温时间为1～6h，烧结温度在1100～1300℃间，并在坩埚周围放置锆钛酸铅粉末以抑制铅的挥发；

通过上述工艺即可获得气孔率为30％～60％的多孔锆钛酸铅压电陶瓷材料。

所述成孔剂或溶剂包括叔丁醇、崁烯或丙酮肟。

所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或丙烯腈。

所述交联剂包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酐或二丙烯基氰基醋酸乙酯。

所述引发剂包括过硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

所述催化剂为四甲基乙二胺。

所述分散剂包括阿拉伯树胶粉、聚乙二醇或硅烷偶联剂。

所述球磨过程中，按重量比，料∶球＝1∶(1～2)。

本发明的有益效果为：有别于传统造孔剂法，不需要添加任何造孔剂，而是采用有机单体原位聚合形成空间网络结构，网络结构中的溶剂快速挥发后形成孔洞，有利于制备高气孔率、高强度的多孔PZT陶瓷材料，从而可以降低声阻抗以达到更好的声学匹配性能，同时提高多孔压电陶瓷的静水压优值，提高声学换能的效率；制备工艺简单，制得的坯体强度高，工艺过程易于工业化；所制备的多孔PZT压电陶瓷材料有望在高灵敏度水听器、窄脉冲超声换能器等方面得到推广应用。

附图说明

图1为实施例1中不同烧结温度下制备的多孔PZT陶瓷的气孔尺寸分布图；

图2(a)为实施例2中烧结温度为1200℃时制得的多孔PZT陶瓷的显微结构(SEM照片)；

图2(b)为实施例2中烧结温度为1250℃时制得的多孔PZT陶瓷的显微结构(SEM照片)；

图3为本发明制备的多孔PZT陶瓷的声阻抗随孔隙率的变化规律曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，下面通过附图说明和具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例1：

在室温条件下，将单体丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和成孔剂叔丁醇按照14.5：0.5：85的重量比称取配料，放于烧杯中，磁力搅拌3小时，配制成预配液；按照10vol.％的固相含量加入锆钛酸铅Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃粉体，并加入0.5vol.％阿拉伯树胶粉作为分散剂，在室温条件下，按照料球比为1：1混合球磨6小时，获得低粘度的陶瓷浆料；向浆料中依次加入0.4wt.％的催化剂四甲基乙二铵水溶液和8wt.％的引发剂过硫酸铵，分散均匀后注入模具，在40℃条件下单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完成聚合过程，坯体内部原位固化；之后将坯体放置在鼓风干燥箱中，在60℃下完全干燥，所得干坯在脱脂炉中以1℃/min的升温速率升至370℃保温1h，继续升至450℃保温1h，以保证有机物的完全排除；取出后置于空气气氛的烧结炉中，按照2℃/min的升温速率升至预定烧结温度，保温2h。当烧结温度为1225℃时，得到气孔率约为54％、压电常数d₃₃为521.8pC/N、静水压优值8887×10^-15pa^-1、声阻抗为4.26MRayls的多孔PZT陶瓷；当烧结温度为1250℃时，得到气孔率约为35％、压电常数d₃₃为564.5pC/N、静水压优值3136×10^-15pa^-1、声阻抗为7.81MRayls多孔PZT陶瓷。图1为实施例1中不同烧结温度下制备的多孔PZT陶瓷的气孔尺寸分布曲线图，图中结果显示，本发明制备的多孔PZT陶瓷气孔呈单峰分布，气孔尺寸小，为2～4μm，尺寸分布窄，这是本发明制备的多孔压电陶瓷具有高气孔率、高强度且具有良好的声学换能性能的主要原因。

实施例2：

在55℃的条件下，将单体丙烯酸甲酯、交联剂丙烯酸酐和成孔剂崁烯按照20：3：77的重量比称取配料，放于烧杯中，磁力搅拌2小时，配制成预配液；按照15vol.％的固相含量加入Pb(Zr_0.49Ti_0.51)O₃粉体，并加入0.7vol.％聚乙二醇作为分散剂，在55～60℃的条件下密封球磨混合12小时，获得低粘度的陶瓷浆料。向浆料中依次加入0.7wt.％的催化剂四甲基乙二铵水溶液和10wt.％的引发剂过氧化二苯甲酰，分散均匀后注入模具，在50℃条件下丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酐交联剂完成聚合过程，坯体原位固化，之后将湿坯体放置在鼓风干燥箱中，在80℃下完全干燥，所得干坯在脱脂炉中以1℃/min的升温速率升至400℃保温1h，继续升至520℃保温1h，以保证有机物的完全排除；取出后置于空气烧结炉中，按照1℃/min的升温速率升至1000℃预烧1h，再继续升温至预定烧结温度，保温2h。当烧结温度为1200℃时，得到气孔率约为44％、压电常数d₃₃为490pC/N、静水压优值4660×10^-15pa^-1、声阻抗为5.41MRayls的多孔PZT陶瓷图2(a)为实施例2中烧结温度为1200℃时制得的多孔PZT陶瓷的显微结构(SEM照片)；当烧结温度为1225℃时，得到气孔率约为42％、压电常数d₃₃为545pC/N、静水压优值2769×10^-15pa^-1、声阻抗为5.84MRayls的多孔PZT陶瓷，图2(b)为实施例2中烧结温度为1250℃时制得的多孔PZT陶瓷的显微结构(SEM照片)；当烧结温度为1250℃时，得到气孔率约为33％、压电常数d₃₃为567pC/N、静水压优值6000×10^-15pa^-1、声阻抗为7.69MRayls多孔PZT陶瓷。

实施例3：

在65℃的条件下，将单体丙烯腈、交联剂二丙烯基氰基醋酸乙酯和成孔剂丙酮肟按照16：2.5：81.5的的重量比称取配料，放于烧杯中，磁力搅拌4小时，配制成预配液；按照20vol.％的固相含量加入(Pb_0.875Sr_0.125)(Zr_0.56Ti_0.44)O₃粉体，并加入0.8vol.％的硅烷偶联剂作为分散剂，在65～70℃的条件下密封球磨混合20小时，获得低粘度的陶瓷浆料。向浆料中依次加入0.85wt.％的催化剂四甲基乙二铵水溶液13wt.％的引发剂偶氮二异丁腈，分散均匀后注入模具，在65℃条件下丙烯腈单体和二丙烯基氰基醋酸乙酯交联剂完成聚合过程，坯体原位固化，之后将坯体放置在鼓风干燥箱中，在80℃下完全干燥，所得干坯在脱脂炉中以1℃/min的升温速率升至420℃保温1h，继续升至600℃保温1h，以保证有机物的完全排除；取出后置于空气烧结炉中，按照1℃/min的升温速率升温至预定烧结温度，保温4h。当烧结温度为1200℃时，得到气孔率约为50％、压电常数d₃₃为500pC/N、静水压优值4150×10^-15pa^-1、声阻抗为5.56MRayls的多孔PZT陶瓷。当烧结温度为1225℃时，得到气孔率约为46％、压电常数d₃₃为556pC/N、静水压优值3760×10^-15Pa^-1、声阻抗为5.95MRayls的多孔PZT陶瓷；当烧结温度为1250℃时，得到气孔率约为37％、压电常数d₃₃为570pC/N、静水压优值3500×10^-15pa^-1、声阻抗为7.32MRayls多孔PZT陶瓷。

图3为本发明制备的多孔PZT陶瓷的声阻抗随孔隙率的变化规律曲线图，从图中可以看出，声阻抗几乎与孔隙率成线性减少关系，说明孔隙率是决定声阻抗的直接因素。本发明中得到的声阻抗最低值达到4.26MRayls，远低于现有研究的水平(8MRayls)，更接近于人体组织或水的声阻抗。

以上所述的实施例，只是本发明的几个典型的具体实施方式，本领域的技术人员可以在所附权利要求的范围内做出各种修改。

Claims (8)

1.一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)称取配料，按重量比，成孔剂或溶剂：单体：交联剂＝100：(5～30)：(0.5～5)；

(2)将已称取的配料放入烧杯中，磁力搅拌1～4小时，得到单体和交联剂完全溶解的预混液；

(3)向预混液中添加5～30vol.％的锆钛酸铅陶瓷粉体和0.5～1vol.％的分散剂，球磨分散6～24小时，制备得到锆钛酸铅陶瓷悬浮体浆料，再依次加入占单体质量0.1～1％的催化剂和占单体质量2～15％的引发剂，搅拌均匀后注入模具，在30～80℃温度条件下单体和交联剂发生聚合反应，在浆料内生成长链高分子聚合物，锆钛酸铅颗粒实现原位固化，得到高强度锆钛酸铅陶瓷坯体；

(4)坯体脱模后，将其置于40～80℃条件下干燥6～24小时；

(5)在空气气氛下，将脱模后的配体按照1～2℃/min的升温速率升至400～800℃，并保温1～6h，以排除坯体中的有机物；

(6)采用无压烧结工艺，升温速率为1～2℃/min，保温时间为1～6h，烧结温度在1100～1300℃间，并在坩埚周围放置锆钛酸铅粉末以抑制铅的挥发；

通过上述工艺即可获得气孔率为30％～60％的多孔锆钛酸铅压电陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述成孔剂或溶剂包括叔丁醇、崁烯或丙酮肟。

3.根据权利要求1所述的一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述单体包括丙烯酰胺、丙烯酸甲酯或丙烯腈。

4.根据权利要求1所述的一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酐或二丙烯基氰基醋酸乙酯。

5.根据权利要求1所述的一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

6.根据权利要求1所述的一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基乙二胺。

7.根据权利要求1所述的一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括阿拉伯树胶粉、聚乙二醇或硅烷偶联剂。

8.根据权利要求1所述的一种高气孔率多孔压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中，按重量比，料：球＝1：(1～2)。

Images