CN103915561A - 一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法及压电陶瓷-聚合物复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压电陶瓷-聚合物复合材料的激光加工制备方法，该方法包括：1）将陶瓷粉体、分散剂、有机单、交联剂和水充分混合，得到陶瓷浆料；其中，陶瓷粉体占浆料体积的45vol%～53vol%；2）将步骤1）得到的陶瓷浆料倒入模具中；3）在一定温度下引发凝胶反应，并在恒温下固化、干燥，得到强度大于15MPa的压电陶瓷素坯；4）将步骤3）制得的素坯采用激光进行切割，烧结，然后填充聚合物，室温固化后切掉底座，得到1-3或2-2压电陶瓷-聚合物复合材料。本发明无需传统干压法制备陶瓷片所需的大型加压设备，可无外压制备致密大面积陶瓷坯体；切割效率大大提高，操作简单，容易控制，可灵活改变切割路径从而控制结构，提高器件性能。

Description

一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法及压电陶瓷-聚合物复合材料

技术领域

本发明涉及压电材料和相关压电换能器领域，具体涉及一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法及相关的压电陶瓷-聚合物复合材料。

背景技术

压电材料具有能使机械能和电能之间的相互转换的正逆压电效应，其中应用最广的压电材料是压电陶瓷，其压电性能优异，是各类微电机系统、声学换能器和传感器等的核心工作材料。但是压电陶瓷密度大、声阻抗高、与人体和水的声阻抗匹配差，这严重影响了其在水声换能器和医用超声成像中的应用。

压电复合材料是在有机聚合物基底材料中以不同方式嵌入无机压电陶瓷材料而制成的压电材料。这种复合材料具有比纯压电陶瓷低得多的声阻抗，从而与水和人体组织具有较好的声阻抗匹配。而由于压电陶瓷比聚合物大得多的弹性模量，这类压电复合材料在受力时，应力容易集中在压电陶瓷相上。因此，尽管聚合物材料不具有压电性，但陶瓷材料受力增加致使该复合材料整体的压电性几乎与单相陶瓷材料相当。另外，由于压电复合材料中陶瓷体被分隔成小块，其横向振动模式被大大削弱，因此其具有较单一的厚度振动模式，相应器件信噪比高。所以，复合材料同时具有较高的压电常数、较高的机电耦合系数、与人体和水较好的声阻抗匹配、较大水声优值以及耐冲击、不易受损等系列优点，已在水声和超声医学等领域得到广泛应用。性能最好的压电复合材料是陶瓷和聚合物并排排列的2-2模式和陶瓷柱周期排列在聚合物中的1-3模式复合材料。

压电复合材料常用切割填充法制备，就是将压电陶瓷先切成底座相连的陶瓷片或柱阵列，再灌入聚合物树脂固化并切掉底座而制成。然而，这种陶瓷切割填充方法具有如下问题：

（1）陶瓷硬而脆的特性，接触式机械切割制备操作繁琐困难，材料易破损，从而导致器件性能恶化；

（2）需要特殊工艺控制陶瓷的微晶结构来提高机械性能，避免切割破损；

（3）因大面积（如圆片直径在8cm以上）陶瓷基片制备需要更大的压力而制备非常困难，导致声学换能器等所需的大面积2-2或1-3复合材料制备困难。

发明内容

为了解决上述难题，本发明提供了一种压电陶瓷-聚合物复合材料的可靠新型制备方法。所述的方法包括将陶瓷粉体、分散剂和固化剂体系加入水中混合，引发反应制得强度大于15MPa的压电陶瓷干凝胶素坯，再进行切割、烧结，然后填充聚合物。

该方法包括以下三个步骤：

1）将压电陶瓷粉体、分散剂、有机单体、交联剂和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料，其中，压电陶瓷粉体占浆料体积的45vol%～53vol%；

2）真空排气泡后，加入引发剂和催化剂，在一定温度下使陶瓷浆料发生凝胶反应而固化得到强度大于15MPa的压电陶瓷素坯；

3）采用常用激光将步骤2）中的压电陶瓷素坯进行切割，之后烧结并填充聚合物，等聚合物固化后切掉底座，得到压电陶瓷-聚合物复合材料。

所述有机单体包括丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰胺（MAM）、二甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等可发生自由基聚合并可生成凝胶的有机单体小分子；交联剂包括N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、N，N’-（1,2-二羟乙烯基）双丙烯酰胺（DHEBA）；所述引发剂为过硫酸盐（过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸），但主要使用过硫酸铵。所述催化剂为四甲基乙二胺；其中，有机单体含量占浆料中水质量的10～45%，交联剂含量占水质量的3～15%，交联剂与有机单体比例为1：3～1：10，引发剂含量为10～30μg/100mL浆料；催化剂含量为20～50μl/100mL浆料。所述凝胶反应的温度范围可以从室温到80℃变动，温度越高，反应时间越短。

所述分散剂并不依赖特定分散剂的选择，只要分散剂可以使得陶瓷粉体在浆料中均匀分散即可，优选自聚丙烯酸盐（聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵）、聚甲基丙烯酸盐（聚甲基丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸铵）、马来酸酐丙烯酸共聚物、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、偏磷酸钠中的一种。为了取得更好的分散效果，可以针对不同的粉体选择相应的分散剂和合适用量。如锆钛酸铅粉体选择柠檬酸铵、铌酸钾钠粉体选择聚丙烯酸钠等。

在本发明中，对于高固相含量低粘度的陶瓷浆料，其固相占总浆料的体积分数在45～53Vol%，粘度为无外压可自流动状态。在保证浆料流动性的前提下，陶瓷粉的固相体积分数越高越好。在陶瓷粉体体积分数50～53Vol%时，所制得的陶瓷密度与常规干压法所制陶瓷密度相当，而压电片的压电常数也类似。

在本发明中，陶瓷浆料可以通过陶瓷粉体与水、分散剂充分混合获得。混合可以使用常用的球磨工艺进行，还可以使用其它类似工艺，例如机械搅拌。本发明并不具体限制混合工艺，只要能够获得一定固相含量的陶瓷浆料即可。

根据本发明的制备方法，所述步骤3）中的激光为常用的工业激光器，包括固体激光如Nd:YAG（掺钕钇铝石榴石）激光和气体激光如CO₂激光。因切割采用的是激光的热效应，且本发明的重点是激光对凝胶化且具有相当强度的陶瓷粉体素坯的加工，本发明并不局限于上述两种激光。由于无接触切割，同一位置重复切割可提高切缝深度。

根据本发明的压电陶瓷-聚合物复合材料制备方法，所述陶瓷粉体可以从现有压电陶瓷材料粉体中选择，包括钛酸铅、锆钛酸铅、铌镁酸铅、铌锌酸铅、铌镍酸铅、铌酸钾钠、钛酸铋钠、钛酸铋钾中的一种或其复合体系。陶瓷的烧结根据不同的粉体采取相应的烧结程序和温度。如锆钛酸铅采用1270℃保温3小时。陶瓷的密度与材料的本体密度有关，并接近其理论密度，如锆钛酸铅的密度约为7.6g/cm³左右，与传统干压法相当。

根据本发明的压电陶瓷-聚合物复合材料制备方法，所述的聚合物为具有粘接性能的树脂，包括环氧树脂、聚胺脂和橡胶等。

本发明的优点：无需传统干压法制备陶瓷片所需的大型加压设备，从而不受面积增大而对压力的增大要求影响，可无外压制备致密大面积陶瓷坯体，进而采用激光的热效应进行切割，再填充集合物，可制备缺陷裂纹少的陶瓷-聚合物压电复合材料。此外，由于是非接触切割，无刀具磨损，操作简单；激光光路容易控制，从而可灵活改变切割路径，容易控制复合材料中压电体的间隔和周期，限制横向寄生波的出现，提高器件性能。

附图说明

图1为本发明的制备压电陶瓷-聚合物复合材料的流程示意图；

图2为本发明的激光切割陶瓷柱体扫描电镜照片。

具体实施方式

参见图1，本发明的方法具体包括以下步骤：

1）将压电陶瓷粉体、分散剂、有机单体和交联剂和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料，其中，陶瓷粉体占浆料体积的45vol%～53vol%；

2）真空排气泡后，加入引发剂和催化剂在一定温度下使陶瓷浆料发生凝胶反应而固化得到强度大于15MPa的压电陶瓷素坯；

3）采用常用激光将步骤2）中的压电陶瓷素坯进行切割，之后烧结并填充聚合物，等聚合物固化后切掉底座，得到压电陶瓷-聚合物复合材料。

下面是采用本发明的方法制备压电陶瓷-聚合物复合材料的具体实施例。

实施例1：

将9.1g丙烯酰胺（AM）、3.2gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、135g锆钛酸铅粉体和2g分散剂柠檬酸铵与20g去水混合球磨，得到体积分数约为45Vol%的低粘度陶瓷浆料约20mL，加入13μg引发剂和20μl催化剂，抽真空除空气后，倒入置于平板上的直径为5cm的圆环模具中，在68℃烘箱内放置3小时，然后移除模具在50℃加热48小时，等充分固化干燥收缩后脱模，得到强度大于15MPa的陶瓷素坯，采用波长为1064nm的Nd:YAG声光调Q激光在素坯上纵横切割两列边长为200μm，高度为1mm的小柱阵列，其SEM图如图2所示；之后在1260℃保温烧结3小时。冷却后，在烧结体中填充入环氧树脂，室温固化48小时，切掉底座，制得1-3压电复合材料。

实施例2：

将5g丙烯酰胺（AM）、1.6gN，N′—亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、75g锆钛酸铅粉体和1g分散剂柠檬酸铵与10g去水混合球磨，得到体积分数约为50Vol%的低粘度陶瓷浆料约20mL，加入6μg引发剂和10μl催化剂，抽真空除空气后，倒入置于平板上的直径为5cm的圆环模具中，在60℃烘箱内放置3小时，然后移除模具在40℃加热48小时，等充分固化干燥收缩后脱模，得到强度大于15MPa的陶瓷素坯，采用波长为1064nm的Nd:YAG声光调Q激光在素坯上纵横切割两列边长为800μm，高度为3mm的小柱阵列，之后在1260℃保温烧结3小时。冷却后，在烧结体中填充入环氧树脂，室温固化48小时，切掉底座，制得1-3压电复合材料。

实施例3：

将15.5g丙烯酰胺（AM）、5gN，N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、196g铌镍锆钛酸铅粉体和2g分散剂聚丙烯酸钠与30g去离子水混合球磨，得到高固相低粘度的陶瓷浆料，加入2μg引发剂和18μl催化剂，抽真空排气泡后，倒入置于平板上的直径为13cm的圆环模具中，然后移除模具在60℃加热3小时，后移除模具在38℃保温72小时，等充分固化干燥收缩后脱模，得到强度大于15MPa的陶瓷素坯，采用波长为1064nm的Nd:YAG声光调Q激光在素坯上切割一列边长为700μm，高度为2.5mm的陶瓷片阵列，之后在1250℃保温烧结3小时。在烧结体中填充入环氧树脂，并切掉底座，从而制得2-2压电复合材料。

实施例4：

将3g丙烯酰胺（MAM）、1gN，N’-（1,2-二羟乙烯基）双丙烯酰胺（DHEBA）、78g掺杂锆钛酸铅粉体和0.4g分散剂聚丙烯酸铵与10g去水混合球磨，得到体积分数约为50Vol%的低粘度陶瓷浆料约20mL，加入3μg引发剂和5μl催化剂，搅拌均匀抽真空除泡后，倒入直径为5cm圆形模具中，在58℃烘箱内放置3小时，后移除模具在38℃保温72小时，等充分固化干燥收缩后脱模，得到强度大于15MPa的陶瓷素坯，采用波长为10.6μm的CO₂激光在素坯上切一列平的行边长400μm，高度为2mm柱阵列，之后在1250℃保温烧结3小时。在烧结体中填充入聚氨酯泡沫，并切掉底座，从而制得1-3压电复合材料。

实施例5：

将4.55g丙烯酰胺（AM）、1.6gN，N′—亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、63g掺杂锆钛酸铅粉体和1g分散剂柠檬酸铵与10g去水混合球磨，得到体积分数约为45Vol%的低粘度陶瓷浆料约19mL，加入7μg引发剂和10μl催化剂，抽真空除空气后，倒入直径为5cm圆形模具中，在58℃烘箱内放置3小时，后移除模具在38℃保温72小时，等充分固化干燥收缩后脱模，得到强度大于15MPa的陶瓷素坯，采用波长为1064nm的Nd:YAG声光调Q激光在素坯上纵横切割两列边长为500μm，高度为2.5mm的薄片阵列，之后在1250℃保温烧结3小时。在烧结体中填充入环氧树脂，并切掉底座，从而制得1-3压电复合材料。

此外，本发明还采用波长为1064nm的Nd:YAG声光调Q激光，对比了更多不同条件下制备的压电陶瓷-聚合物复合材料效果，以最常用的陶瓷PZT-5为压电相（占复合材料体积分数约55%），采用环氧树脂为聚合物相制备的1-3型压电复合材料的结果见表1。

表1不同实验条件制备1-3压电陶瓷-聚合物复合材料的实验结果对比

大量实验结果揭示了如下规律，陶瓷体积分数越高、素坯强度会越大，形状保持约稳定，受激光切割时不容易破损。在所给固化剂体系用量范围内，有机单体AM、交联剂MBAM、催化剂和引发剂的用量对陶瓷的激光切割效果影响不大。适当的强度和陶瓷素坯密度有利于激光切割，而切割狭缝的尺寸与所用粉体相关，并可通过激光功率和频率进行调整。也可重复切割加深切缝深度。

对于用干压法制备的PZT-压电相约占复合材料体积分数55%的类似复合材料，其压电性能与本方法结果类似。但干压法切割效率低易破损，且能制备的最大面积约远小于本发明方法能制备的面积（远大于12cm）。对于锆钛酸铅PZT-5和环氧树脂制备的1-3型压电复合材料,其最优条件下的压电常数都为410pC/N左右。

Claims (9)

1.一种压电陶瓷-聚合物复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）将陶瓷粉体、有机单体、交联剂和水充分研磨混合，得到高固相低粘度的陶瓷浆料；其中，陶瓷粉体占浆料体积的45vol%～53vol%；

2）陶瓷浆料真空除泡后，加入引发剂和催化剂使之反应得到强度大于15MPa的压电陶瓷干凝胶素坯；

3）用激光将步骤2）中的压电陶瓷凝胶素坯进行切割，之后烧结成陶瓷并填充聚合物，等聚合物固化后切掉底座，得到压电陶瓷-聚合物复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机单体为能够发生自由基聚合生成凝胶的有机单体小分子，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；

所述的交联剂为N-N’亚甲双丙烯酰胺或N，N’-（1,2-二羟乙烯基）双丙烯酰胺；

所述引发剂为过硫酸盐，包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸中的一种或多种；

所述催化剂为四甲基乙二胺；

所述分散剂包括聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐丙烯酸共聚物、柠檬酸铵、甲基氢氧化铵和偏磷酸钠中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述有机单体含量占所述混合浆料中水质量的10～40%，所述交联剂含量占所述混合浆料中水质量的3～15%，所述交联剂与所述有机单体质量比为1：3～1：10，所述催化剂的含量为20～50μl/100mL浆料，所述引发剂含量为10～30μg/100mL浆料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中陶瓷粉体包括钛酸铅、锆钛酸铅、铌镁酸铅、铌锌酸铅、铌镍酸铅、铌酸钾钠、钛酸铋钠、钛酸铋钾中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物为具有粘接性能的树脂，包括环氧树脂、聚胺脂和橡胶。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3）中切割采用固体或气体激光切割。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述激光为Nd:YAG激光或CO₂激光。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉体占所述浆料体积的为50vol%～53vol%。

9.利用权利要求1所述方法制得的陶瓷和聚合物并排排列的2-2模式复合材料或陶瓷柱周期排列在聚合物中的1-3模式复合材料。