CN103739285B - 氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体为一种氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，解决了现有工艺制备多孔锆钛酸铅压电陶瓷其电学性能和机械性能难以保证的问题。氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法以海藻酸钠为胶凝剂，利用高价阳离子与海藻酸钠反应可置换钠离子，同时形成具有定向孔道的海藻酸盐凝胶；在后续处理过程中，在凝胶坯体内保留一定量的高价阳离子；最后，坯体经高温烧结，同时完成多孔压电陶瓷的制备和氧化物的掺杂。本发明制备工艺简单易行，可制备不同孔径的多孔压电陶瓷，并且根据需求，可达到掺杂不同种类和含量氧化物的目的，提高了机械性能的同时确保了材料的介电和压电性能。

Description

氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及压电陶瓷的制备方法，具体为一种氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法。

背景技术

压电陶瓷是一种将电能转换为机械能，或将机械能转换为电能的功能陶瓷。锆钛酸铅压电陶瓷具有高介电、压电性能以及可靠性好等优点，在高灵敏度水声传感器、超声换能器等方面应用广泛。尽管烧结致密的锆钛酸铅压电陶瓷具有高的压电应变常数（d₃₃，d₃₁），但由于晶态材料取向性的限制，其d33和d31的方向相反，导致静水压压电应变常数d_h（= d₃₃+2d₃₁）低，且致密压电陶瓷具有高的介电常数（ε），使静水压压电电压常数g_h（=d_h/ε）的值也非常小，从而使锆钛酸铅压电陶瓷的静水压品质因数HFOM（d_h×g_h）较低，用于水声传感器领域时，会降低器件灵敏度。另外，锆钛酸铅压电陶瓷的声阻抗大于10MRayls（106kg/m2s），比水的声阻抗（~1.5MRayls）或人体组织的声阻抗（1~2MRayls）高出许多，导致超声波信号在锆钛酸铅压电陶瓷与水或人体组织的界面处产生较大的能量损失，大大降低了超声换能器成像的分辨率。

压电复合材料通过在压电陶瓷相中引入具有低密度、低介电性和无压电性的高分子聚合物（压电/聚合物复合材料）或空气相（多孔压电陶瓷），可以提高材料的静水压品质因数，在保留材料优良压电性能的同时，增加了材料与媒介的声阻抗匹配和材料的灵敏度，非常适合于水声传感器或超声换能器的使用要求。相对于压电/聚合物复合材料，多孔压电陶瓷具有制备工艺简单，使用温度宽泛，以及材料压电性能与孔隙率线性对应等优点。

目前，人们普遍采用造孔剂燃烧工艺制备多孔锆钛酸铅压电陶瓷，该工艺将锆钛酸铅压电陶瓷粉体与造孔剂、粘结剂混合均匀后加压成型，之后坯体高温烧结去除造孔剂，保留多孔结构。然而，造孔剂在高温烧失过程中容易在坯体的孔壁上留下分布不均的缺陷，往往造成产品机械性能较差，严重制约了其应用。通常情况下，可以在原料阶段通过固相球磨混合的方法掺入少量的氧化物（ZnO，MgO，Al₂O₃，ZrO₂等）阻止锆钛酸铅压电陶瓷晶体在烧结过程中长大，以提高机械性能。但是，不同组分的原料在固相状态下难以混合均匀，影响产品机械性能的一致性和稳定性。中国专利CN 103274704A公开了一种微米级蜂窝陶瓷及其孔径和孔壁尺寸的调控方法。利用海藻酸钠与阳离子固化剂发生离子凝胶反应，形成均匀管状通道的现象，通过调节海藻酸钠和氧化铝陶瓷粉体的含量来调控氧化铝蜂窝陶瓷的孔径尺寸和孔壁厚度。所制得的氧化铝蜂窝陶瓷的孔径在10~300μm范围内可精确调控，孔壁厚度在5~100μm范围内可控，且分布均匀、高度有序的孔道结构使产品具有较高的机械强度。然而，上述方法采用氯化钙或氯化铜水溶液作为固化剂，在生产中很有可能引入锆钛酸铅压电陶瓷晶体，导致产品电学性能严重下降。

发明内容

本发明为了解决现有工艺制备多孔锆钛酸铅压电陶瓷其电学性能和机械性能难以保证的问题，提供了一种氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将水、海藻酸钠、锆钛酸铅压电陶瓷粉体混合球磨6~12小时，得到分散均匀的陶瓷浆料，陶瓷浆料中锆钛酸铅压电陶瓷粉体的质量分数为5~25wt.%，海藻酸钠的质量分数为0.5~3wt.%，余量为水；

（2）将陶瓷浆料倒入模具中，在浆料表面喷覆高价阳离子溶液，发生固化反应，直到形成初始薄膜；

（3）向模具中加入占陶瓷浆料体积40~60%的高价阳离子溶液，静置，阳离子逐步置换浆料中的钠离子，形成蜂窝状结构的海藻酸盐离子凝胶坯体，待凝胶固化结束后脱模，得到湿坯；

（4）将湿坯置于0.5~2mol/L的乙酸乙酯或乙酸异戊酯溶液中12~48小时，置换高价阳离子，得到与步骤（3）阳离子含量不同的湿坯；

（5）将步骤（4）得到的湿坯置于丙酮或无水乙醇中进行完全溶剂置换，并在自然干燥条件下干燥24~48小时得到干坯；

（6）将干坯高温烧结，烧结温度为1100~1250℃，得到了氧化物掺杂量为0.1~2wt.%、孔隙率在30~70%的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。

其中，步骤（2）、步骤（3）所述高价阳离子溶液为硝酸锌水溶液或氯化锌水溶液或硝酸镍水溶液或氯化镍水溶液或硝酸铝水溶液，其浓度为0.5~2mol/L。

本发明的有益效果如下：制备工艺简单易行，可在保证实现调控多孔锆钛酸铅压电陶瓷的孔径尺寸和孔壁厚度的基础上，达到掺杂不同种类和尤其是不同含量氧化物的目的。以海藻酸钠为胶凝剂，利用高价阳离子与海藻酸钠反应可置换钠离子，同时形成具有定向孔道的海藻酸盐凝胶；在后续处理过程中，在凝胶坯体内保留一定量的高价阳离子；最后，坯体经高温烧结，同时完成多孔压电陶瓷的制备和氧化物的掺杂。当湿坯在乙酸乙酯或乙酸异戊酯溶液中浸泡时，溶液中的氢离子（H⁺）可以将海藻酸盐凝胶中交联的部分阳离子（Zn²⁺，Al³⁺，Ni²⁺）置换出来，以自由离子的形式进入溶液中。根据产品的使用需求，通过选择不同浓度的乙酸乙酯或乙酸异戊酯溶液，并调整湿坯的浸泡时间，得到具有不同含量阳离子的凝胶坯体。凝胶坯体内的阳离子与氧气反应可以生成相应的氧化物，可以起到降低烧结温度、抑制晶粒长大的作用，提高产品的机械性能；丙酮或无水乙醇溶剂为具有较高的饱和蒸气压的有机溶剂，可以有效置换湿坯内的残留溶液，使坯体在液相环境中均匀收缩，防止坯体收缩时开裂；烧结时，阳离子进入锆钛酸铅压电陶瓷晶格中形成固溶体，锆钛酸铅压电陶瓷仍然保持单一的钙钛矿结构，确保了材料的介电和压电性能。利用本发明所述氧化物增韧制备方法制备的多孔锆钛酸铅压电陶瓷的孔径在100~200μm之间可控，孔隙率在30~70%之间可控，氧化物掺杂量为0.1~2wt.%，其静水压品质因数可以达到(5300~8900)×10^-15Pa^-1，声阻抗值可以达到(2.42~3.32)×10⁷Pa·s/m，抗压强度可以达到(140~212)Mpa，断裂韧性可以达到(0.58~1.15)MPa·m^1/2，维氏硬度可以达到(0.75~1.37)GPa。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备多孔锆钛酸铅压电陶瓷的物相分析图；

图2为本发明实施例1所制备多孔锆钛酸铅压电陶瓷的SEM横向截面图；

图3为本发明实施例1所制备多孔锆钛酸铅压电陶瓷的SEM纵向截面图；

图4为本发明实施例2所制备多孔锆钛酸铅压电陶瓷的SEM横向截面图；

图5为本发明实施例2所制备多孔锆钛酸铅压电陶瓷的SEM纵向截面图；

具体实施方式

氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）将水、海藻酸钠、锆钛酸铅压电陶瓷粉体混合球磨6~12小时，得到分散均匀的陶瓷浆料，陶瓷浆料中锆钛酸铅压电陶瓷粉体的质量分数为5~25wt.%，海藻酸钠的质量分数为0.5~3wt.%，余量为水；

（2）将陶瓷浆料倒入模具中，在浆料表面喷覆高价阳离子溶液，发生固化反应，直到形成初始薄膜；

（3）向模具中加入占陶瓷浆料体积40~60%的高价阳离子溶液，静置，阳离子逐步置换浆料中的钠离子，形成蜂窝状结构的海藻酸盐离子凝胶坯体，待凝胶固化结束后脱模，得到湿坯；

（4）将湿坯置于0.5~2mol/L的乙酸乙酯或乙酸异戊酯溶液中12~48小时，置换高价阳离子，得到与步骤（3）阳离子含量不同的湿坯；

（5）将步骤（4）得到的湿坯置于丙酮或无水乙醇中进行完全溶剂置换，并在自然干燥条件下干燥24~48小时得到干坯；

（6）将干坯高温烧结，烧结温度为1100~1250℃，得到了氧化物掺杂量为0.1~2wt.%、孔隙率在30~70%的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。

其中，步骤（2）、步骤（3）所述高价阳离子溶液为硝酸锌水溶液或氯化锌水溶液或硝酸镍水溶液或氯化镍水溶液或硝酸铝水溶液，其浓度为0.5~2mol/L。

 实施例1：

将水、海藻酸钠、锆钛酸铅压电陶瓷粉体混合球磨6小时，得到分散均匀的陶瓷浆料，其中锆钛酸铅压电陶瓷粉体的质量分数为10wt.%，海藻酸钠的质量分数为2wt.%；把相同体积的陶瓷浆料分别注入四个同尺寸模具中，在浆料的表面喷覆浓度为1mol/L的Zn(NO₃)₂溶液，形成初始薄膜；向模具中加入占陶瓷浆料体积55%的Zn(NO₃)₂溶液，静置32小时，阳离子逐步置换浆料中的钠离子，形成蜂窝状结构的海藻酸盐离子凝胶坯体，待凝胶固化结束后脱模，得到湿坯；四个湿坯在浓度为1mol/L的乙酸乙酯溶液中分别浸泡12小时、24小时、36小时和48小时，置换高价阳离子，得到与上一步骤阳离子含量不同的湿坯；将上述步骤得到的湿坯置于丙酮溶剂中进行溶剂置换，并在自然干燥条件下干燥24小时得到干坯；将干坯高温烧结，烧结温度为1150℃，得到了掺杂不同含量氧化物、孔隙率在60%~62%之间的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。经检测，多孔锆钛酸铅压电陶瓷的化学成分如表1所示。

表1 ZnO增韧多孔锆钛酸铅陶瓷的化学组成(wt.%)

由表1可知，多孔锆钛酸铅压电陶瓷的主要组成为Pb(Zr_0.48Ti_0.52)O₃，原料中加入NbO和MgO可以提高样品的机电耦合性能。随着陶瓷湿坯在乙酸乙酯中浸泡时间的延长，多孔锆钛酸铅陶瓷中掺杂ZnO的含量由1.67wt.%降为0.85wt.%。由此可以证明：通过调节坯体在乙酸乙酯溶液（或乙酸异戊酯溶液）中的浸泡时间，可以控制多孔锆钛酸铅陶瓷氧化物的掺杂量。附图1为ZnO掺杂多孔锆钛酸铅压电陶瓷的物相分析图。如图所示，在烧结温度内，Zn²⁺进入锆钛酸铅晶格中形成固溶体，锆钛酸铅压电陶瓷仍然保持单一的钙钛矿结构，确保了材料的介电和压电性能。图2和图3为多孔压电陶瓷的显微结构图，如图所示，沿渗透方向形成均匀分布的孔道，孔径约为120μm。

经检测，多孔压电陶瓷的物理性能如表2所示。通过控制氧化物的掺杂量，可以改善多孔锆钛酸铅压电陶瓷的机械性能。

表2 掺杂不同ZnO含量的多孔锆钛酸铅陶瓷物理性能

 

（A-乙酸乙酯溶液中浸泡12小时；B-乙酸乙酯溶液中浸泡24小时；C-乙酸乙酯溶液中浸泡36小时；D-乙酸乙酯溶液中浸泡48小时)

实施例2：

将水、海藻酸钠、锆钛酸铅压电陶瓷粉体混合球磨8小时，得到分散均匀的陶瓷浆料，其中锆钛酸铅压电陶瓷粉体的质量分数为15wt.%，海藻酸钠的质量分数为1.5wt.%；把相同体积的陶瓷浆料分别注入四个同尺寸模具中，在浆料的表面喷覆浓度为1.5mol/L的NiCl₂溶液，形成初始薄膜；向模具中加入占陶瓷浆料体积50%的NiCl₂溶液，静置24小时，阳离子逐步置换浆料中的钠离子，形成蜂窝状结构的海藻酸盐离子凝胶坯体，待凝胶固化结束后脱模，得到湿坯；四个湿坯分别在浓度为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L和2mol/L的乙酸异戊酯溶液中浸泡24小时，置换高价阳离子，得到与上一步骤阳离子含量不同的湿坯；将上述步骤得到的湿坯置于无水乙醇溶剂中进行溶剂置换，并在自然干燥条件下干燥36小时得到干坯；将干坯高温烧结，烧结温度为1175℃，得到了掺杂不同含量氧化物、孔隙率在48%~50%之间的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。经检测，多孔锆钛酸铅压电陶瓷的化学成分如表3所示。

表3 NiO增韧多孔锆钛酸铅陶瓷的化学组成(wt.%)

（A-0.5mol/L乙酸异戊酯溶液中浸泡；B-1mol/L乙酸异戊酯溶液中浸泡；C-1.5mol/L乙酸异戊酯溶液中浸泡；D-2mol/L乙酸异戊酯溶液中浸泡)

由表3可知，多孔锆钛酸铅压电陶瓷的主要组成为Pb(Zr_0.44Ti_0.56)O₃，原料中加入NbO和MgO可以提高样品的机电耦合性能。随着乙酸异戊酯溶液浓度的增大，多孔锆钛酸铅陶瓷中掺杂NiO的含量由1.87wt.%降为0.87wt.%。由此可以证明：通过调节乙酸异戊酯溶液（或乙酸乙酯溶液）的浓度，可以控制多孔锆钛酸铅陶瓷氧化物的掺杂量。附图3为多孔压电陶瓷的显微结构图，如图所示，采用该方法可以制备孔道分布均一、孔径大小约为160μm的多孔压电陶瓷。

经检测，多孔压电陶瓷的物理性能如表4所示。通过控制氧化物的掺杂量，可以改善多孔锆钛酸铅压电陶瓷的机械性能。

 表4 掺杂不同NiO含量的多孔锆钛酸铅陶瓷物理性能

（A-0.5mol/L乙酸异戊酯溶液中浸泡；B-1mol/L乙酸异戊酯溶液中浸泡；C-1.5mol/L乙酸异戊酯溶液中浸泡；D-2mol/L乙酸异戊酯溶液中浸泡)

 将水、海藻酸钠、锆钛酸铅压电陶瓷粉体混合球磨10小时，得到分散均匀的陶瓷浆料，其中锆钛酸铅压电陶瓷粉体的质量分数为20wt.%，海藻酸钠的质量分数为1.5wt.%；把相同体积的陶瓷浆料分别注入两个同尺寸模具中，在浆料的表面喷覆浓度为2mol/L的Al(NO₃)₃溶液，形成初始薄膜；向模具中加入占陶瓷浆料体积50%的Al(NO₃)₃溶液，静置36小时，阳离子逐步置换浆料中的钠离子，形成蜂窝状结构的海藻酸盐离子凝胶坯体，待凝胶固化结束后脱模，得到湿坯；两个湿坯分别在浓度为1mol/L的乙酸乙酯溶液中浸泡36小时，以及在2mol/L的乙酸异戊酯溶液中浸泡24小时，置换高价阳离子，得到与上一步骤阳离子含量不同的湿坯；将上述步骤得到的湿坯置于丙酮溶剂中进行溶剂置换，并在自然干燥条件下干燥48小时得到干坯；将干坯高温烧结，烧结温度为1200℃，得到了掺杂不同含量氧化物、孔隙率分别为40%和38%的多孔锆钛酸铅压电陶瓷。经检测，多孔锆钛酸铅压电陶瓷的化学成分如表5所示。

表5 Al₂O₃增韧多孔锆钛酸铅陶瓷的化学组成(wt.%)

（A-1mol/L乙酸乙酯溶液中浸泡36小时；B-2mol/L的乙酸异戊酯溶液中浸泡24小时)

由表5可知，多孔锆钛酸铅压电陶瓷的主要组成为Pb(Zr_0.43Ti_0.57)O₃），原料中加入NbO和MgO可以提高样品的机电耦合性能。陶瓷湿坯通过采取不同种类和浓度的溶液，并且与不同的浸泡时间相结合，可以控制多孔锆钛酸铅陶瓷氧化物的掺杂量。附图4为多孔压电陶瓷的显微结构图，如图所示，采用该方法可以制备孔道分布均一、孔径大小约为200μm的多孔压电陶瓷。

经检测，多孔压电陶瓷的物理性能如表6所示。通过控制氧化物的掺杂量，可以改善多孔锆钛酸铅压电陶瓷的机械性能。

 表6 掺杂不同Al₂O₃含量的多孔锆钛酸铅陶瓷物理性能

（A-1mol/L乙酸乙酯溶液中浸泡36小时；B-2mol/L的乙酸异戊酯溶液中浸泡24小时)

Claims (1)

1.一种氧化物增韧多孔锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将水、海藻酸钠、锆钛酸铅压电陶瓷粉体混合球磨6~12小时，得到分散均匀的陶瓷浆料，陶瓷浆料中锆钛酸铅压电陶瓷粉体的质量分数为5~25wt%，海藻酸钠的质量分数为0.5~3wt%，余量为水；

（2）将陶瓷浆料倒入模具中，在浆料表面喷覆高价阳离子溶液，发生固化反应，直到形成初始薄膜；

（3）向模具中加入占陶瓷浆料体积40~60%的高价阳离子溶液，静置，阳离子逐步置换浆料中的钠离子，形成蜂窝状结构的海藻酸盐离子凝胶坯体，待凝胶固化结束后脱模，得到湿坯；

（4）将湿坯置于0.5~2mol/L的乙酸乙酯或乙酸异戊酯溶液中12~48小时，置换高价阳离子，得到与步骤（3）阳离子含量不同的湿坯；

（5）将步骤（4）得到的湿坯置于丙酮或无水乙醇中进行完全溶剂置换，并在自然干燥条件下干燥24~48小时得到干坯；

（6）将干坯高温烧结，烧结温度为1100~1250℃，得到了氧化物掺杂量为0.1~2wt%、孔隙率在30~70%的多孔锆钛酸铅压电陶瓷，

其中，步骤（2）、步骤（3）所述高价阳离子溶液为硝酸锌水溶液或氯化锌水溶液或硝酸镍水溶液或氯化镍水溶液或硝酸铝水溶液，其浓度为0.5~2mol/L。