CN102757228A

CN102757228A - 一种压电陶瓷球壳的制备方法

Info

Publication number: CN102757228A
Application number: CN2011101050979A
Authority: CN
Inventors: 郭栋; 刘慧生; 赵高磊; 莫喜平
Original assignee: Institute of Acoustics CAS
Current assignee: Institute of Acoustics CAS
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102757228B

Abstract

本发明涉及一种压电陶瓷球壳的制备方法。该方法包括以下步骤：1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量、低粘度的陶瓷浆料；2)将蜡质材料加热熔融后，灌入第一空心球形模具内，形成蜡质实心球；3)将步骤2)形成的蜡质实心球同心设置于第二空心球形模具中，所述的第二空心球形模具的直径比蜡质实心球的直径大0.2cm～2cm，形成呈球面的空隙，将陶瓷浆料灌入该呈球面的空隙中，引发凝胶反应，使陶瓷浆料固化为球壳结构；升温使蜡球融化并流出，脱模；4)将步骤3)中制得的空心陶瓷球壳素坯加热至550℃保温2小时，然后进行烧结，制得压电陶瓷球壳。本发明的优点为无需外加压力、操作简便易行。

Description

一种压电陶瓷球壳的制备方法

技术领域

本发明涉及声学材料领域，具体地，本发明涉及一种压电陶瓷球壳的制备方法。

背景技术

压电材料具有的能使机械能和电能之间的相互转换的正逆压电效应使其广泛用于各类声学换能器、微电机系统和传感器等。应用最广的主流压电材料是压电陶瓷。压电陶瓷是各类微电机系统、声学换能器和传感器等的核心工作材料。某些特殊的换能器，如全方位水声换能器，需使用压电陶瓷球壳作为压电振子用以向所有方位发射声波或探测所有方位的声音信号。但是由于陶瓷硬而脆的特性及其制造过程需要高温烧结的特点，加上这类空心球壳部件开口小、内部空腔大的极特殊形状，其制备异常困难。用常规方法需使用复杂庞大的等静压设备和复杂的陶瓷烧结程序以取出空壳内的金属球消失模，或者需将两个半球壳陶瓷体对接而成，这导致其制备成本极高，成品率低，性能不稳定；另外，对于尺寸比较大(如直径超过10cm)的陶瓷球壳，常规方法已很难制备，严重制约了全方位水声换能器的制造。因此，压电陶瓷球壳的制备一直该领域的一个难题。

发明内容

为了解决上述压电陶瓷球壳的制备问题，本发明提供了一种压电陶瓷球壳制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量、低粘度的陶瓷浆料，其中陶瓷粉体占浆料体积的45～55Vol％；

2)将蜡质材料加热熔融后，灌入第一空心球形模具内，该第一空心球形模具中有一球形孔洞，蜡质材料在该空心球形模具内冷却凝固后形成蜡质实心球；

3)将步骤2)形成的蜡质实心球同心设置于第二空心球形模具中，所述的第二空心球形模具的直径比蜡质实心球的直径大0.2cm～2cm，该第二空心球形模具和蜡质实心球之间形成呈球面的空隙，再将步骤1)中的陶瓷浆料灌入该呈球面的空隙中，加热引发有机单体和交联剂发生凝胶反应，使陶瓷浆料固化为球壳结构；然后，进一步升温使蜡球融化并流出，脱模、固化、干燥，得到强度大于10Mpa空心陶瓷球壳素坯；

4)将步骤3)中制得的空心陶瓷球壳素坯加热至550℃保温2小时，使残留有机物缓慢排除，然后进行烧结，制得压电陶瓷球壳。

根据本发明的压电陶瓷球壳制备方法，所述的第一空心球形模具和第二空心球形模具中的球形孔洞的顶部和底部对称设有开口，其底部开口中沿径向卡设定位杆，蜡质实心球凝固时，该定位杆固定于蜡质实心球内部，以确保蜡质实心球放入第二空心球形模具时能同心设置。

根据本发明的压电陶瓷球壳制备方法，所述步骤3)中陶瓷浆料固化为球壳结构后将定位杆去除，加热时液态蜡质材料经底部的开口流出。

根据本发明的压电陶瓷球壳制备方法，所述步骤1)中有机单体包括丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、二甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)等可发生自由基聚合并可生成凝胶的有机单体小分子；所述的交联剂为选自N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺(DHEBA)的一种；所述引发剂为过硫酸盐，为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种；其中，有机单体含量占浆料中水质量的15～40％，交联剂含量占水质量的3～10％，交联剂与有机单体比例在1∶3～1∶8之间，引发剂含量为10～30μg/100ml浆料，催化剂含量为50～100μl/100ml浆料；在三种有机单体中，AM制备坯体强度最高，成型过程易控制，成品率最好，MAM和HEMA对条件变化相对敏感。

本发明并不依赖特定分散剂的选择，只要分散剂可以使得陶瓷粉体在浆料中均匀分散即可；分散剂为选自聚丙烯酸盐(聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵)、聚甲基丙烯酸盐(聚甲基丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸铵)、马来酸酐丙烯酸共聚物、四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、偏磷酸钠中的一种。为了取得更好的分散效果，可以针对不同的粉体选择相应的分散剂和合适用量。如锆钛酸铅粉体选择柠檬酸铵、铌酸钾钠粉体选择聚丙烯酸钠等。

在本发明中，陶瓷浆料可以通过陶瓷粉体与水、分散剂充分混合获得。混合可以使用常用的球磨工艺进行，还可以使用其它类似工艺，例如机械搅拌。本发明并不具体限制混合工艺，只要能够获得高固相含量且能流动的均匀陶瓷浆料即可。

在本发明中，对于高固相含量低粘度的陶瓷浆料，其固相含量占总浆料的体积分数在45～55Vol％，粘度为无外压可自流动状态。在保证浆料流动性的前提下，陶瓷粉的固相体积分数越高越好。在陶瓷粉体体积分数50～55Vol％时，所制得的陶瓷密度与常规干压法所制陶瓷密度相当，而压电片的压电常数也类似。

在本发明中，陶瓷粉体可以从现有压电陶瓷材料粉体中选择，包括含铅系如钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸铅、铌镁酸铅、铌镁锆钛酸铅等，和无铅系如钛酸钡、铌酸锶钡、铌酸钾钠、钛酸铋钠、钛酸铋钾等，以及这些体系的复合和掺杂体系陶瓷材料。

在本发明中，步骤1)中所述的蜡质材料可以是植物蜡、动物蜡、矿物蜡，以及由各类蜡原料为主要成份提炼加工而成的各种铸造蜡、雕刻蜡、模型蜡等在100℃以下加热即易融化，在室温凝固时变形微小、均匀且形状稳定的各类蜡质材料。

根据本发明提供的压电陶瓷球壳制备方法，所述步骤2)和3)中的模具由两组根据所需球壳的壁厚而定的大小不等的空心模具组成，其中较小的一组用作制备蜡球消失模，而较大的一组用于陶瓷球壳的成型。模具结构便于注模、脱模操作，而具体设计可略有不同；小模具的球腔直径在1cm～10cm之间，大模具的球腔直径在1.2cm～12cm之间，可制得的外径在0.9cm～10cm之间，壁厚为2mm～2cm的压电陶瓷球壳。

本发明提供的压电陶瓷球壳的制备方法，巧妙利用了高浓度低粘度的水基陶瓷浆料在固化剂体系作用下可固化成型成高强度坯体，及蜡球消失模在100℃的微加热条件下即可脱除的特点，在烧结前即可成型球壳体。与现有技术相比，本发明无需施加外压，从而无需复杂的加压设备，并克服了现有方法工艺复杂繁琐、难于控制陶瓷球壳尺寸等问题。另外，本发明可制备直径在14cm甚至更大的常规方法难以或无法制备的大尺寸压电陶瓷球壳。该方法还适用于各种压电陶瓷粉体，制的陶瓷体材料的压电性能与常规方法类似，可用于相关全方位水声换能器换能器的制备，并有助于新型换能器的设计开发。

本发明的优点：本方法具有粉体普适性强、所需设备异常简单、无需外加压力、操作简便易行、制作效率高、制作周期短、成本低廉、可制作陶瓷球壳尺寸范围宽等诸多明显优点。

附图说明

图1为本发明制备压电陶瓷球壳的流程示意图。

具体实施方式

本发明的方法具体包括以下四个步骤：

1)将陶瓷粉体、分散剂、固化剂体系和水充分混合，得到高固相含量且低粘度的陶瓷浆料；

2)将蜡质材料加热熔融后，灌入一内部有一细柄的空心球形模具，模具内壁事先涂上油状通用脱模剂；等模具冷至室温后，取出已经成型的带柄蜡球，放入另所需尺寸更大的空心球形模具，并通过细柄固定蜡球在球壳的中心位置处；

3)将步骤1)中制备的陶瓷浆料灌入步骤2)中准备好的有一细微开口的含蜡球空心球形模具中，在约50～60℃下加热1小时，引发有机单体和交联剂发生凝胶反应，使陶瓷浆料固化成具有一定强度的球壳结构；之后升温至75～80℃，使蜡球受热融化而将细柄移除并沿细柄口处留出；然后将已成型的空心陶瓷球壳脱出模具，在30-40℃放置72小时，使其继续缓慢固化干燥，并去掉灌注口处留下的细柱部分，成为强度大于10Mpa、含一微小开口的空心陶瓷球壳素坯。

4)将步骤3)中制得的空心陶瓷球壳素坯加热至550℃保温2小时，使残留有机物缓慢排除；之后，加热至压电陶瓷自身的烧结温度进行烧结，制得压电陶瓷球壳。

下面是采用本发明的方法制备球面压电陶瓷振子的具体实施例。

实施例1：

将4g丙烯酰胺(AM)、1g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、65g锆钛酸铅粉体和1g分散剂柠檬酸铵与10g去离子水混合球磨，得到体积分数约为45Vol％的低粘度陶瓷浆料约19ml，抽真空除泡后，加入2μg引发剂和10ul催化剂，搅拌均匀后，倒入球腔内径为1.2cm、中心固定直径1cm蜡球的金属模具中，在60℃烘箱内放置1小时使浆料凝固，之后升温至80℃脱除蜡球内模；待蜡球排除完后，将已成型的空心陶瓷球壳脱出模具，在30-40℃放置72小时继续固化干燥；之后去掉灌注口处留下的细柱部，制成强度大于10Mpa的空心陶瓷球壳素坯；将此空心陶瓷球壳素坯在550℃保温2小时，然后在1270温度℃保温2小时进行烧结，制得外径1cm，内径0.82cm，壁厚0.18cm的压电陶瓷球壳。

实施例2：

将12g丙烯酰胺(AM)、2.4g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、682g锆钛酸铅粉体和1g分散剂聚丙烯酸钠与80g去离子水混合球磨，得到体积分数约为52Vol％的低粘度陶瓷浆料约162ml，抽真空除泡后，加入40μg引发剂和130ul催化剂，搅拌均匀后，倒入球腔内径为10cm、中心固定直径8.8cm蜡球的金属模具中，在60℃烘箱内放置2小时使浆料凝固，之后升温至80℃脱除蜡球内模；待蜡球排除完后，将已成型的空心陶瓷球壳脱出模具，在30℃放置4天继续固化干燥；之后去掉灌注口处留下的细柱部，制成强度大于10Mpa的空心陶瓷球壳素坯；将此空心陶瓷球壳素坯在550℃保温3小时，然后在1270温度℃保温4小时进行烧结，制得外径8.6cm，内径7.57cm，壁厚约1.03cm的压电陶瓷球壳。

实施例3：

将4g甲基丙烯酰胺(MAM)、1g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、190g锆钛酸铅粉体和0.5g分散剂聚丙烯酸钠与20g去离子水混合球磨，得到体积分数约为55Vol％的低粘度陶瓷浆料约42ml，抽真空除泡后，加入8μg引发剂和20μl催化剂，搅拌均匀后，倒入球腔内径为3.6cm、中心固定直径3cm蜡球的金属模具中，在60℃烘箱内放置1.5小时使浆料凝固，之后升温至80℃脱除蜡球内模；待蜡球排除完后，将已成型的空心陶瓷球壳脱出模具，在30-40℃放置72小时继续固化干燥；之后去掉灌注口处留下的细柱部，制成强度大于10Mpa的空心陶瓷球壳素坯；将此空心陶瓷球壳素坯在550℃保温1小时，然后在1265温度℃保温2.5小时进行烧结，制得外径3.12cm，内径2.6cm，壁厚0.52cm的压电陶瓷球壳。

实施例4：

将4g二甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、1g N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、156g锆钛酸铅粉体和0.3g分散剂聚丙烯酸铵与20g去离子水混合球磨，得到体积分数约为50Vol％的低粘度陶瓷浆料约40ml，抽真空除泡后，加入8μg引发剂和20μl催化剂，搅拌均匀后，倒入球腔内径为3.6cm、中心固定直径3cm蜡球的金属模具中，在55℃烘箱内放置2小时使浆料凝固，之后升温至75℃脱除蜡球内模；待蜡球排除完后，将已成型的空心陶瓷球壳脱出模具，在30-40℃放置72小时继续固化干燥；之后去掉灌注口处留下的细柱部，制成强度大于10Mpa的空心陶瓷球壳素坯；将此空心陶瓷球壳素坯在550℃保温1小时，然后在1275温度℃保温2小时进行烧结，制得外径3.06cm，内径2.55cm，壁厚0.51cm的压电陶瓷球壳。

实施例5：

将5g丙烯酰胺(AM)、1g N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺(DHEBA)、156g锆钛酸铅粉体和0.3g分散剂聚丙烯酸铵与20g去离子水混合球磨，得到体积分数约为50Vol％的低粘度陶瓷浆料约40ml，抽真空除泡后，加入8μg引发剂和20μl催化剂，搅拌均匀后，倒入球腔内径为3.6cm、中心固定直径3cm蜡球的金属模具中，在50℃烘箱内放置2小时使浆料凝固，之后升温至80℃脱除蜡球内模；待蜡球排除完后，将已成型的空心陶瓷球壳脱出模具，在30-40℃放置72小时继续固化干燥；之后去掉灌注口处留下的细柱部，制成强度大于10Mpa的空心陶瓷球壳素坯；将此空心陶瓷球壳素坯在550℃保温1小时，然后在1275温度℃保温2小时进行烧结，制得外径3.06cm，内径2.55cm，壁厚0.51cm的压电陶瓷球壳。

此外，本发明还对比了不同实验条件下制备球面压电陶瓷振子的实验，以最常用的陶瓷PZT-5为例，单体使用效果最稳定的丙烯酰胺(AM)，交联剂使用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)，采用直径3cm的蜡球和内径3.6cm的球壳模，其结果如表1所示。

表1不同实验条件下制备压电陶瓷球壳的实验结果

大量实验结果揭示了如下规律，陶瓷体积分述越高、压电陶瓷球壳形状越稳定；有机单体AM和交联剂MBAM占水的质量比接近所给范围下限时，因坯体强度弱，易引起烧结变形，而AM和MBAM分别在25％和5％左右，会得到较好效果；催化剂和引发剂用量影响相对较小，但在接近所给用量范围下限时，也会引起微小变形。通过控制条件，可以制得形状完好的压电陶瓷球壳。

Claims

1.一种压电陶瓷球壳的制备方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述的第一空心球形模具和第二空心球形模具中的球形孔洞的顶部和底部对称设有开口，其底部开口中沿径向卡设定位杆，蜡质实心球凝固时，该定位杆固定于蜡质实心球内部，以确保蜡质实心球放入第二空心球形模具时能同心设置。

3.根据权利要求1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中陶瓷浆料固化为球壳结构后将定位杆去除，加热时液态蜡质材料经底部的开口流出。

4.根据权利要求1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的固化剂体系包含有机单体、交联剂、引发剂和催化剂；其中，有机单体为能发生自由基聚合生成凝胶的有机单体小分子，为选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酸羟乙酯的一种；所述的交联剂为选自N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-(1，2-二羟乙烯基)双丙烯酰胺的一种；所述引发剂为过硫酸盐，选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸的一种；所述催化剂为四甲基乙二胺。

5.根据权利要求4所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，有机单体含量占混合浆料中水质量的15～40％，交联剂含量占水质量的3～10％，交联剂与有机单体质量比为1∶3～1∶8，引发剂含量为10～30μg/100ml浆料，催化剂含量为50～100μl/100ml浆料。

6.根据权利要求1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中分散剂为选自聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐丙烯酸共聚物、柠檬酸铵、甲基氢氧化铵、偏磷酸钠中的一种；分散剂含量为陶瓷粉质量的0.2％～2％。

7.根据权利要求1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的陶瓷粉体包括钛酸铅、锆钛酸铅、铌酸铅、铌镁酸铅、铌镁锆钛酸铅、钛酸钡、铌酸锶钡、铌酸钾钠、钛酸铋钠和钛酸铋钾中的一种或其复合体系。

8.根据权利要求1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中蜡质材料为选自植物蜡、动物蜡、矿物蜡、铸造蜡、雕刻蜡和模型蜡的一种，该蜡质材料在步骤3)中加热融化温度为75～80℃。

9.根据权利要求1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中有机单体和交联剂发生凝胶反应温度为50～60℃，凝胶固化脱模后在30～40℃放置72小时进行缓慢固化干燥。

10.根据权利要求1所述的压电陶瓷球壳的制备方法，其特征在于，所述第一空心球形模具的直径为1cm～10cm之间，第二空心球形模具直径为1.2cm～12cm。