CN104103751B - 1‑3型压电复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种1‑3型压电复合材料及其制备方法，所述压电复合材料中的一维陶瓷相由具有正谐振频率温度系数的锆钛酸铅陶瓷组成，三维聚合物相由高玻璃化转变温度的树脂组成，所述锆钛酸铅陶瓷在室温至200℃的温度范围内的谐振频率温度系数为1.0～4.0×10^‑4/℃，所述树脂的玻璃化温度为150℃以上，所述压电复合材料中锆钛酸铅陶瓷所占的体积比为40～80%。

Description

1-3型压电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料及其制备领域，特别涉及一种温度稳定性高，尤其是谐振频率温度稳定性优良的1-3型压电复合材料及其制备方法。

背景技术

虽然在近三十年内可再生能源技术获得了长足发展，但是工程界与学术界普遍认为，在今后数十年内化石燃料仍将是主要的能源来源。因此，石油行业一直致力于加强勘探开发工作以满足能源需求的快速增长。运用高科技手段进行深部油气资源开发，提升石油资源勘探范围与能力越来越受到重视。声波测井技术通过发射声波并对回波进行接收分析，从而对油井进行评价，是应用最广泛的现代测井方法之一。压电换能器是声波测井仪器的关键部件，随着现今油井深度加深，井底温度提高，这对声波测井压电换能器中压电材料的性能和稳定性提出了更高的要求。

1-3型压电复合材料相对于传统的锆钛酸铅陶瓷（简写为PZT）材料，具有高各向异性、高机电耦合系数和水声优值、低声阻抗等诸多优点，在水声和超声领域有着广泛的应用。其相关换能器通过电-声转换进行声波的发射和接收，可实现通信、探测、识别、成像的功能。

在声波测井应用中，压电器件需要在从室温～50℃或者更高的环境温度下工作。随环境温度的改变，压电材料的压电、介电性能都会发生变化，其中一个重要的变化是谐振频率的漂移。一般认为引起PZT陶瓷谐振频率漂移的原因是陶瓷受热导致的三方-四方相转变以及90°畴反转，而通过改变锆钛比、掺杂以及控制烧结和极化条件等方法可以调节其谐振频率温度系数。对1-3型压电复合材料，一般认为引起其谐振频率漂移的原因是树脂受热变软，但是调节其谐振频率温度系数的方法尚未见报道。由于压电换能器一般在其谐振频率附近工作，如果谐振频率发生漂移将影响其与外电路的匹配，从而造成换能器性能下降。

发明内容

为了解决了常规1-3型压电复合材料谐振频率随温度漂移较大的缺陷，本发明的目的在于提供一种谐振频率温度稳定性优良（在室温～150℃温度范围内谐振频率温度系数接近0）的1-3型压电复合材料及其制备方法，以使其能用于高温声波测井等领域。而理想的满足宽温服役要求的1-3型压电复合材料，其谐振频率温度温度系数应满足谐振频率温度系数的绝对值，即、|TCF|＜1×10^-4/℃。

在此，一方面，本发明提供一种1-3型压电复合材料，所述压电复合材料中的一维陶瓷相由具有正谐振频率温度系数的锆钛酸铅陶瓷组成，三维聚合物相由高玻璃化转变温度的树脂组成，所述锆钛酸铅陶瓷在室温至200℃的温度范围内的谐振频率温度系数为1.0～4.0×10^-4/℃，所述树脂的玻璃化温度为150℃以上，所述压电复合材料中锆钛酸铅陶瓷所占的体积比为40～80%，优选50～75%。

本发明通过对具有正谐振频率温度系数的PZT陶瓷（在室温至200℃的温度范围内的谐振频率温度系数为1.0～4.0×10^-4/℃）和具有高玻璃化转变温度（150℃以上）的环氧树脂进行1-3复合，并且调整陶瓷相体积分数（锆钛酸铅陶瓷所占的体积比为40～80%），获得了可在150℃稳定使用，且谐振频率温度系数接近零，综合性能优异的1-3型压电复合材料，有望用于高温声波测井领域，满足高温声波测井应用的迫切需求。

本发明的压电复合材料在室温至200℃的温度范围内的谐振频率温度系数的绝对值小于1×10^-4/℃。本发明提供的1-3型压电复合材料满足宽温服役要求。

较佳地，所述锆钛酸铅陶瓷的居里温度为300℃以上。

较佳地，所述树脂是在室温至150℃的温度范围内的平均线膨胀系数低于8×10^-5/℃的环氧树脂。

另一方面，本发明还提供一种制备上述1-3型压电复合材料的方法，包括：在垂直于极化轴的锆钛酸铅陶瓷的表面沿两个互相垂直的方向切割所述锆钛酸铅陶瓷，得到由未切穿的陶瓷底板和其上的多列陶瓷小方柱组成的陶瓷骨架；清洗并干燥所述陶瓷骨架后，向其注入所述树脂，抽真空去除其中气泡；以及按照规定的固化程序使所述树脂完全固化后磨去多余部分、然后在进行表面处理后上电极。

本发明选择了一种居里温度较高、谐振频率温度系数为正的PZT陶瓷作为压电功能相，并选择了一种玻璃化温度较高、固化收缩较低的环氧树脂作为高聚物基体；改进了常规1-3型压电复合材料的制备工艺，使树脂固化更为充分，同时进一步降低在较高温度下固化时陶瓷相与高聚物相之间收缩不匹配形成的内部残余应力。

较佳地，所述规定的固化程序可包括3段以上的固化程序段，且每段升温速率低于3℃/分钟。

较佳地，所述规定的固化程序可包括：在70～100℃范围内保温固化30～90分钟使树脂凝胶化；在所述玻璃化温度附近继续保温固化30～90分钟；以及在高于所述玻璃化温度20～50℃的温度后固化30～60分钟。

本发明中，所述电极可为化学法镀镍/铬电极。

较佳地，所用的树脂可为预先进行除泡处理的树脂。

附图说明

图1示出本发明的方法制得的1-3型压电材料的谐振频率温度系数与其中陶瓷相的体积分数的关系的曲线。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明总的技术方案为：选择了一种居里温度较高、谐振频率温度系数为正的PZT陶瓷作为压电功能相（一维陶瓷相），并选择了一种玻璃化温度较高、固化收缩较低的环氧树脂作为高聚物基体（三维聚合物相）；通过改进常规1-3型压电复合材料的制备工艺，目的在于使树脂固化更为充分，同时进一步降低在较高温度下固化时陶瓷相与高聚物相之间收缩不匹配形成的内部残余应力，以获得一种在室温～150℃温度范围内谐振频率温度系数接近0的1-3型压电复合材料。

本发明选用的PZT陶瓷，应具有良好的温度稳定性，具体地，其谐振频率温度系数（室温至200℃）应该在1×10^-4到4×10^-4/℃之间、居里温度300℃以上。例如，选用的PZT陶瓷的钛锆比可为53：47。一种合适的PZT陶瓷如市售可得到的中国科学院上海硅酸盐研究所生产的S-33型PZT陶瓷，其居里温度大于300℃，30～200℃温度范围内谐振频率温度系数小于3×10^-4/℃。

本发明采用的高聚物（三维聚合物相），可为室温～150℃范围平均线膨胀系数低于8×10^-5/℃、玻璃化温度～150℃以上的环氧树脂。

本发明的复合材料中陶瓷相的体积比可为40～80%，优选50～75%。本发明的压电复合材料在室温至200℃的温度范围内的谐振频率温度系数的绝对值小于1×10^-4/℃。

本发明中的电极可为化学镀镍/铬电极。

本发明的1-3型压电复合材料，其制备方法包括以下步骤：

1）设计合适的陶瓷相体积分数，在垂直于极化轴的陶瓷表面沿两个互相垂直的方向对PZT

陶瓷进行切割，形成周期排列的陶瓷柱阵列陶瓷骨架，例如形成由切割得到的陶瓷小方柱与未切穿的陶瓷底板组成的刷毛状陶瓷骨架；

2）将高玻璃化温度的树脂，例如环氧树脂浇注到上述陶瓷骨架中，抽真空除去气泡；在这里，用于浇注的树脂可预先进行抽真空除泡处理；

3）按照规定的固化程序使所述树脂完全固化，此处所述规定的固化程序可包括3段以上的固化程序段，且每段升温速率低于3℃/分钟；例如以2～3℃/min的升温速率首先升温至在70～100℃范围内，且在该范围内保温30～90min使树脂凝胶化，然后以2～3℃/min的升温速率升温至玻璃化温度附近，并在玻璃化温度附近继续保温固化30～90min，最后2～3℃/min的升温速率升温至高于玻璃化温度20～50℃的温度，并在该温度范围内后固化30～60min；

4）充分固化后，打磨掉多余部分、然后进行表面处理；

5）使用工业化学镀的方法在复合材料表面镀上镍/铬电极，磨掉其侧面电极。

本发明所用的原料（PZT陶瓷及树脂）以及制得的1-3型压电复合材料主要的性能通过下述方法测得。

PZT陶瓷的居里温度的测定：根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T3389-2008)，采用精密LCR分析仪HP4284A和GJW-I高温介电温谱测试系统（由西安交通大学电子材料研究所研制），测量产品的电容-温度谱得到，测量温度范围为室温～400℃，升温速率为2℃/min，测试频率为1kHz。

PZT陶瓷及制得的1-3型压电复合材料的谐振频率温度系数（TCF）的测定：根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T3389-2008)，由精密阻抗分析仪（Agilent4294A）测得材料谐振频率，计算公式为：

PZT陶瓷及制得的1-3型压电复合材料的厚度机械耦合系数（k_t）的测定：根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T3389-2008)，用精密阻抗分析仪（Agilent4294A）测得材料谐振频率和反谐振频率，计算公式为：

PZT陶瓷及制得的1-3型压电复合材料的压电常数（d₃₃）的测定：根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T3389-2008)，由准静态法测试，测试仪器为中国科学院声学所研制的ZJ-3A型准静态d₃₃测试仪（55Hz）。

PZT陶瓷及制得的1-3型压电复合材料的相对介电常数（ε_r）和介电损耗（tanδ）的测定：根据《压电陶瓷材料性能测试方法——性能参数的测定》(GB/T3389-2008)，采用精密阻抗分析仪（Agilent4294A）测试，测量频率为1kHz。

环氧树脂的相对介电常数（εr）和介电损耗（tanδ）的测定：根据《测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长在内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法》（GB/T1409-2006），采用采用精密阻抗分析仪（Agilent4294A）测试，测量频率为50Hz。

树脂的玻璃化温度（玻璃化转变温度，T_g）的测定：根据《塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分:玻璃化转变温度的测定》（GB19466.2-2004）,采用差示扫描量热计DSC-2C(美国Perkin Elmer），测量产品的比热-温度谱得到，升温速率为20℃/min。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

实施例1

以具有下表示出的PZT陶瓷和高温环氧树脂为原料分别作为压电相和聚合物集体，其主要性能如表1和表2所示：

表1：所用PZT陶瓷主要性能参数

表2：环氧树脂主要参数

预先设定陶瓷相的体积分数为52.4%，在极化后的PZT陶瓷圆片上，以固定的刀缝宽度在垂直于极化方向的面上切割正方形的陶瓷柱阵列。使用丙酮超声清洗并干燥后，将配好且真空去除气泡的树脂浇注到陶瓷骨架内，再次抽真空除去气泡。以2～3℃/min的升温速率首先升温至在70～100℃范围内，且在该范围内保温30～90min使树脂凝胶化，然后以2～3℃/min的升温速率升温至150～170℃，并在该温度范围内继续保温固化30～90min，最后2～3℃/min的升温速率升温至高于玻璃化温度180～220℃的温度，并在该温度范围内后保温固化30～60min；固化完全后，打磨掉多余部分，表面处理后，使用工业化学镀方法在复合材料表面镀上均匀的镍/铬电极。磨掉侧面多余电极后，得到所述1-3型压电复合材料。

实施例2

基本重复实施例1的步骤，但预先设定陶瓷相的体积分数为41.2%进行切割。

实施例3

基本重复实施例1的步骤，但预先设定陶瓷相的体积分数为73.8%进行切割。

实施例4

基本重复实施例1的步骤，但预先设定陶瓷相的体积分数为80.6%进行切割。

测定上述实施例制备的复合材料的其要性能参数，其结果参见下表3和图1：

表3：PZT-环氧树脂1-3压电复合材料主要性能参数

。

由图可见，TCF随体积分数有单调递增的关系，通过调节体积分数（51～79%）即可得到|TCF|＜1×10^-4/℃的1-3型压电复合材料，如本实例中的52.4%与73.8%体积分数处。

产业应用性

本发明1-3型压电复合材料谐振频率温度稳定性优良，热稳定性高，满足宽温服役要求，有望广泛应用于高温声波测井领域。

Claims (5)

1.一种1-3型压电复合材料，其特征在于，所述压电复合材料中的一维陶瓷相由具有正谐振频率温度系数的锆钛酸铅陶瓷组成，三维聚合物相由高玻璃化转变温度的树脂组成，所述锆钛酸铅陶瓷在室温至200℃的温度范围内的谐振频率温度系数为1.0～4.0×10^-4/℃，所述树脂是在室温至150℃的温度范围内的平均线膨胀系数低于8×10^-5/℃的环氧树脂，所述树脂的玻璃化温度为150℃以上，所述压电复合材料中锆钛酸铅陶瓷所占的体积比为50～75%，所述压电复合材料在室温至200℃的温度范围内的谐振频率温度系数的绝对值小于1×10^-4/℃。

2.根据权利要求1所述的1-3型压电复合材料，其特征在于，所述锆钛酸铅陶瓷的居里温度为300℃以上。

3.一种制备根据权利要求1或2所述的1-3型压电复合材料的方法，其特征在于，包括：

在垂直于极化轴的锆钛酸铅陶瓷的表面沿两个互相垂直的方向切割所述锆钛酸铅陶瓷，得到由未切穿的陶瓷底板和其上的多列陶瓷小方柱组成的陶瓷骨架；

清洗并干燥所述陶瓷骨架后，向其注入所述树脂，抽真空去除其中气泡；以及

按照规定的固化程序使所述树脂完全固化后磨去多余部分、然后在进行表面处理后上电极，所述规定的固化程序包括3段以上的固化程序段，且每段升温速率低于3℃/分钟，所述规定的固化程序包括：

在70～100℃范围内保温固化30～90分钟使树脂凝胶化；

在所述玻璃化温度附近继续保温固化30～90分钟；以及

在高于所述玻璃化温度20～50℃的温度后固化30～60分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述电极为化学法镀镍/铬电极。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所用的树脂为预先进行除泡处理的树脂。