CN103964845A - 一种各向异性压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种各向异性压电材料及制法，其组成化学式为[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃]+yPbZnNb₂O₅；x＝0.25-0.30，y＝0.01-0.20；制备步骤：按式中质量摩尔数配料并进行湿法球磨，烘干后压块合成；对粗碎后合成料块行二次湿法球磨，烘干后加聚乙烯醇造粒；将排胶后素坯入氧化铝坩埚烧结成瓷；瓷体上电极油浴极化得各向异性压电陶瓷材料；该材料具高各向异性，极化方向压电应变常数远大于非极化方向压电常数，等静压压电灵敏度高达40×10^-3V·m/N，远高于锆钛酸铅压电材料；材料组分合理，烧结和极化容易，极适合高灵敏高分辨力水听器的制作。

Description

一种各向异性压电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种各向异性压电材料及其制备方法，更确切地说，涉及的是一种制作高灵敏度和高分辨力水听器的系压电材料及其制备方法，属于传感器领域。

背景技术

材料学是水声换能器和各种声学功能器件的技术基础。随着新的高性能有源或无源声响材料和新机理的不断发现和利用，大大推动了水声换能器和声学功能器件的发展，加快了这些器件的更新换代，出现了新的换能器和功能器件。近年来，随着隐身技术的发展，水下目标的识别越来越困难，研制高灵敏和高分辨力的接收型换能器变得越来越紧迫和重要。

水下接收型换能器，通常也叫水听器，一般采用的是等静压工作模式，其灵敏度与等静压压电电常数gh和厚度t成正比。因此，水听器的灵敏度一方面取决于等静压压力产生的电压，这一电压的大小一般与等静压压电电常数gh成正比，即高gh可以带来高的灵敏度，因此，gh是衡量水听器换能材料优劣的一个重要常数。通常是由g_h＝d_h/ε₃₃ ^T＝(d₃₁+d₃₃)/ε₃₃ ^T计算得出；另外一方面水听器的灵敏度还取决于厚度，即要求在制作工艺许可的条件下尽量加大厚度。

对于目前最常用的水听器材料即压电陶瓷锆钛酸铅(PZT)来说，d₃₃和d₃₁绝对值较大，但是d₃₃和2d₃₁的值非常接近，而且符号相反，加上介电常数ε₃₃ ^T较高，这使得等静压压电电常数gh非常低，一般为2～3×10^-3V·m/N。这就直接导致水听器优值因子d_h·g_h也较低，一般为100×10^-15m²/N。

当压电材料变现出高各向异性时，即极化方向的压电常数d₃₃远大于非极化方向的压电常数d₃₁，才能增大等静压压电应变常数d_h；如压电陶瓷钛酸铅PT就具有较好的各向异性，其d₃₃远远高于d₃₁，其等静压压电电常数g_h达到26×10^-3Vm/N，远远大于g_h只有2×10^-3V·m/N的PZT-5压电陶瓷材料，因此，对于制作高灵敏度的水听器非常有利。然而钛酸铅材料的烧制却极其困难，而且高极化电场工艺(施加的电场强度通常大于5000V/mm)也带来了苛刻的要求，使得极化成功率大大降低。此外偏铌酸铅PbNb₂O₅压电材料也具有较好的各向异性，等静压压电电常数g_h达到33.5×10^-3V·m/N，但是偏铌酸铅材料的制作特别困难，烧制和极化工艺要求都很苛刻，目前能提供制作大尺寸的偏铌酸铅材料的厂家极其得少，价格自然也不便宜。因此，急需研制出高各向异性和制作容易的新型压电材料。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制作容易的各向异性压电材料，即极化方向的压电常数d₃₃远大于非极化方向的压电常数d₃₁，从而增大等静压压电应变常数d_h，使得其等静压压电灵敏度g_h远高于常规的锆钛酸铅压电陶瓷材料，能胜任高灵敏度和高分辨率的水听器要求，同时提供其制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供的各向异性压电陶瓷材料，其组成化学式为[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃]+yPbZnNb₂O₅；其中，所述的[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃)]为基体材料，PbZnNb₂O₅为添加材料，x、(1-x)和y为质量摩尔数，x＝0.25-0.30，y＝0.01-0.20。所述基体材料为由PbZrO₃、K_0.5Bi_0.5TiO₃和PbTiO₃组成的固溶体。

本发明提供的各向异性压电陶瓷材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

(1)按组成化学式为[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃]+yPbZnNb₂O₅；中质量摩尔数的化学计量比进行配料得混合配料，x、(1-x)和y为质量摩尔数，x＝0.25-0.30，y＝0.01-0.20；称重的原料为化学纯的分析纯的Pb₃O₄、ZrO₂、KCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、ZnO和Nb₂O₅；

(2)将混合配料进行湿法球磨得球磨混合料，烘干后压块合成得合成料块；其合成条件为：以5℃/min的速度升温至850℃进行合成，并保温2小时后，直接取出降至室温的合成料块；

(3)将合成料块粗碎后进行二次湿法球磨，烘干后加入重量浓度为4wt％聚乙烯醇粘结剂造粒(聚乙烯醇的加入量为烘干合成料的4wt％)，造粒成型压力为150MPa得成型坯体；

(4)将成型坯体在800-900℃的马弗炉中保温2-4小时排胶的素坯；

(5)将素坯放入氧化铝坩埚中，1150-1250℃烧结成瓷体；

(6)将烧结的瓷体上电极后，油浴中进行极化得各向异性压电陶瓷材料，其组成化学式为[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃]+yPbZnNb₂O₅；其中，所述的[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃)]为基体材料，PbZnNb₂O₅为添加材料，x、(1-x)和y为质量摩尔数，x＝0.25-0.30，y＝0.01-0.20。

所述步骤(2)的湿法球磨为：球磨罐中的球磨介质为酒精和氧化锆球：混合配料、氧化锆球与酒精的重量份配比为2:1:0.5，在600转/分转速条件下球磨3h得球磨混合料。

所述步骤(3)的二次湿法球磨为：球磨罐中的球磨介质为水和氧化锆球：粗碎后合成料：氧化锆球：水的重量份配比为2:1:1，在300转/分转速下球磨12h得二次球磨料。

所述步骤(5)烧结条件为先以5-8℃/min的速度升至1150-1250℃，保温10分钟后；再降至1100℃，保温20-30分；之后降至室温得烧结料。

所述步骤(6)的极化条件：采用丝网印刷银浆，并在600℃的温度下烧渗银电极，然后在50℃的甲基硅油中，施加高压直流电压2000V-4000V/mm，油浴极化30分钟。

对本发明方法所得各向异性压电陶瓷材料元件进行测试：

测试结果表明，其各向异性大，具有较高的极化方向压电常数d₃₃和较低的非极化方向压电常数d₃₁，d₃₃为/d₃₁的4-10倍；其等静压压电常数g_h高达40×10^-3V·m/N。

本发明采用安捷伦4294A阻抗分析仪测量样品的电容，根据样品尺寸计算出相对介电常数ε₃₃ ^T，压电常数d₃₁采用动态法根据测出的谐振和反谐振频率按国家标准GB/T2414.1-1998计算得到；压电常数d₃₃则由中科院声学所研制的ZJ-5A压电常数d₃₃准静态测试仪直接测出的。而gh按其公式gh＝(d₃₃+2d₃₁)/ε₃₃ ^T计算得到；表1为本发明与其他压电材料的比较。

表1：本发明与其他压电材料的比较

本发明的有益之处在于：

(1)本发明材料的各向异性大，具有较高的极化方向压电常数d₃₃和较低的非极化方向压电常数d₃₁，d₃₃约为/d₃₁的4-10倍；

(2)此外，本发明材料的等静压压电电常数g_h高，可以达到40×10^-3V·m/N，非常有利于制作高灵敏度和高分辨力的水听器；

(3)本发明材料的制作过程相对简单，没有复杂的烧结工艺和高压极化工艺，容易组织生产。

(4)本发明提供的材料，不仅性能良好可靠，而且生产成本经济，是一种较理想的高灵敏水听器制作材料。

附图说明：

图1为实施例2制备的材料样品经过抛光-热腐蚀后处理后的显微结构扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的形式对本发明作进一步的描述，但并非仅局限于实施例。

本发明所用原料均为分析纯(纯度大于99％)的Pb₃O₄、ZrO₂、KCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、ZnO和Nb₂O₅(可直接从市场上购买)

实施例1：按材料组成Ⅰ：

[0.75(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-0.25PbTiO₃]+0.01PbZnNb₂O₅进行配料，称取相应的分析纯原料Pb₃O₄、ZrO₂、KCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、ZnO、Nb₂O₅，放入球磨罐中，球磨介质为酒精和氧化锆球，料：球：酒精的重量比为2:1:0.5，球磨3h，转速为600转/分，将混合料烘干后，放入刚玉坩埚内压实后，加盖密封，在马弗炉中以100℃/min的速度升温，在合成温度850℃下保温2小时后，直接取出降至室温；将合成好的料块经粗碎研磨后，放入球磨罐中进行二次球磨，球磨介质为水和氧化锆球，料：球：水的重量比为2:1:1，在300转/分的转速下球磨12h，料烘干后加入重量浓度4wt％的PVA(聚乙烯醇)为粘结剂造粒(聚乙烯醇的加入量为烘干合成料的4wt％)，干压成型的压力为150MPa，将成型好的坯件放入马弗炉中升温到850℃排塑，然后将素坯件放入密闭的刚玉坩埚内，烧结条件为先以8℃/min的速度升至1150℃，保温10分钟后，降至1100℃保温30分。再把烧结好的元件加工成的尺寸，超声清洗干净后，采用丝网印刷银浆，并在600℃的温度下烧渗银电极，在50℃的甲基硅油中，施加高压直流电压4000V/mm，极化时间为20分钟；放置48h后测试的元件性能为：ε₃₃ ^T＝135，d₃₃＝86pC/N，d₃₁＝12pC/N，d₃₃/d₃₁＝7.2，g_h＝45.9×10^-3V·m/N。

实施例2：按材料组成Ⅱ：

[0.73(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-0.27PbTiO₃)+0.12PbZnNb₂O₅进行配料；烧结条件为:先以5℃/min的速度升至1220℃，保温10分钟后，降至1100℃保温20分；极化条件为：50℃的甲基硅油中，施加高压直流电压2000V/mm，极化时间为30分钟；其余过程与实施例1相同；放置48小时后测试的元件性能为：相对介电常数ε₃₃ ^T＝198，d₃₃＝102pC/N，d₃₁＝10pC/N，d₃₃/d₃₁＝10.2，g_h＝41.4×10^-3V·m/N。

实施例3：按材料组成Ⅲ

[0.70(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-0.30PbTiO₃]+0.20PbZnNb₂O₅进行配料；烧结条件为先以8℃/min的速度升至1200℃，保温10分钟后，降至1100℃保温30分；极化条件为：50℃的甲基硅油中，施加高压直流电压2000V/mm，极化时间为30分钟；其余过程与实施例1相同；放置48小时后测试的元件性能为：相对介电常数ε₃₃ ^T＝240，d₃₃＝120pC/N，d₃₁＝28pC/N，d₃₃/d₃₁＝4.3，gh＝30×10^-3V·m/N。

实施例4：按材料组成Ⅳ

[0.74(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-0.26PbTiO₃]+0.20PbZnNb₂O₅进行配料；烧结条件为:先以6℃/min的速度升至1250℃，保温10分钟后，降至1100℃保温30分；极化条件为：50℃的甲基硅油中，施加高压直流电压3000V/mm，极化时间为30分钟；其余过程与实施例1相同；放置48小时后测试的元件性能为：相对介电常数ε₃₃ ^T＝300，d₃₃＝170pC/N，d₃₁＝32pC/N，d₃₃/d₃₁＝5.3,gh＝35.3×10^-3V·m/N。

实施例5：按材料组成Ⅴ：

[0.72(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-0.28PbTiO₃]+0.15PbZnNb₂O₅进行配料；烧结条件为:先以6℃/min的速度升至1250℃，保温10分钟后，降至1100℃保温25分；极化条件为：50℃的甲基硅油中，施加高压直流电压2000V/mm，极化时间为30分钟；其余过程与实施例1相同；放置48小时后测试的元件性能为：相对介电常数ε₃₃ ^T＝268，d₃₃＝156pC/N，d₃₁＝22pC/N，d₃₃/d₃₁＝7.1,gh＝41.8×10^-3V·m/N。

相对于其他压电陶瓷材料，本发明提供的高各向异性压电材料有诸多优势：首先，极化方向的压电应变常数d₃₃远大于非极化方向的压电常数d₃₁，其等静压压电灵敏度g_h高达40×10^-3V·m/N，非常有利于制作高灵敏度和高分辨率的水听器；其次，本发明的材料制作简单，不存在苛刻的烧制工艺和高电压极化工艺，制作简单，成品率高，非常有利于组织生产。

Claims (7)

1.一种各向异性压电陶瓷材料，其组成化学式为[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃]+yPbZnNb₂O₅；其中，所述的[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃)]为基体材料，PbZnNb₂O₅为添加材料，x、(1-x)和y为质量摩尔数，x＝0.25-0.30，y＝0.01-0.20。

2.按权利要求1所述的各向异性压电陶瓷材料，其特征在于，所述基体材料为由PbZrO₃、K_0.5Bi_0.5TiO₃和PbTiO₃组成的固溶体。

3.一种权利要求1所述的各向异性压电陶瓷材料的制备方法，其具体制备步骤如下：

(1)按组成化学式为[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.5K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃]+yPbZnNb₂O₅；中质量摩尔数的化学计量比进行配料得混合配料，x、(1-x)和y为质量摩尔数，x＝0.25-0.30，y＝0.01-0.20；称重的原料为化学纯的分析纯的Pb₃O₄、ZrO₂、KCO₃、Bi₂O₃、TiO₂、ZnO和Nb₂O₅；

(2)将混合配料进行湿法球磨得球磨混合料，烘干后压块合成得合成料块；其合成条件为：以5℃/min的速度升温至850℃进行合成，并保温2小时后，直接取出降至室温的合成料块；

(3)将合成料块粗碎后进行二次湿法球磨，烘干后加入重量浓度为4wt％聚乙烯醇粘结剂造粒(聚乙烯醇的加入量为烘干合成料的4wt％)，造粒成型压力为150MPa得成型坯体；

(4)将成型坯体在800-900℃的马弗炉中保温2-4小时排胶的素坯；

(5)将素坯放入氧化铝坩埚中，1150-1250℃烧结成瓷体；

(6)将烧结的瓷体上电极后，油浴中进行极化得各向异性压电陶瓷材料，其组成化学式为[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃]+yPbZnNb₂O₅；其中，所述的[(1-x)(0.7PbZrO₃-0.3K_0.5Bi_0.5TiO₃)-xPbTiO₃)]为基体材料，PbZnNb₂O₅为添加材料，x、(1-x)和y为质量摩尔数，x＝0.25-0.30，y＝0.01-0.20。

4.按权利要求3所述的各向异性压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的湿法球磨为：球磨罐中的球磨介质为酒精和氧化锆球：混合配料、氧化锆球与酒精的重量份配比为2:1:0.5，在600转/分转速条件下球磨3h得球磨混合料。

5.按权利要求3所述的各向异性压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的二次湿法球磨为：球磨罐中的球磨介质为水和氧化锆球：粗碎后合成料：氧化锆球：水的重量份配比为2:1:1，在300转/分转速下球磨12h得二次球磨料。

6.按权利要求3所述的各向异性压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)烧结条件为先以5-8℃/min的速度升至1150-1250℃，保温10分钟后；再降至1100℃，保温20-30分；之后降至室温得烧结料。

7.按权利要求3所述的各向异性压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的极化条件：采用丝网印刷银浆，并在600℃的温度下烧渗银电极，然后在50℃的甲基硅油中，施加高压直流电压2000V-4000V/mm，油浴极化30分钟。