CN108033456B - 一种具纳米二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石及其制备和应用 - Google Patents

一种具纳米二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具纳米二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石及其制备和应用，所述改性沸石能够增加原生沸石的微孔数量和比表面积，其是具有原生沸石微孔和原生沸石表面包裹的新生纳米二氧化硅介孔结构的多级孔结构，所述改性沸石未扩大原生沸石本身的原生孔道，而产生扩孔效应，经BET比表面积测试，改性沸石孔径为1.3‑10nm；改性沸石粒径：0.05‑10μm。

Description

一种具纳米二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及一种沸石领域，具体涉及一种具纳米二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石及其制备方法和应用。
背景技术
天然沸石是一种多孔性含水硅铝酸盐矿物，呈架状结构，自身带有丰富的孔道，比表面积大，具较强的吸附和离子交换能力，作为吸附剂有着效果显著且稳定、成本低廉、绿色环保无二次污染的特点，在重金属废水处理领域有着广泛的应用。天然沸石晶体特征明显，表面有不规整的棱角，具多孔和孔道结构，易于吸附重金属离子。但是由于天然沸石本身晶体结构的孔径较小，孔道狭窄，不易快速“抓住”重金属离子，且反应过程中窄小的孔道易堵塞，后续的重金属离子难以进入沸石结构中，使吸附反应受阻，影响沸石对重金属离子的快速去除和总的去除率。
对天然沸石的表面进行改性或修饰是一种可行的方法。如焙烧改性，是将天然沸石在400-700℃下焙烧2h，后冷却干燥得焙烧改性沸石，焙烧可使沸石孔道增大，比表面积增大。如碱改性，是将天然沸石与2mol/L的NaOH溶液混合浸泡，在室温下于160r/min的振速下振荡2.5h，抽滤并用去离子水洗至中性，烘干后得到碱改性天然沸石，碱改性可使沸石孔隙度增大、比表面积增大。如盐酸改性，是将10％的盐酸浸泡天然沸石24h，烘干后得酸改性沸石，酸改性可使沸石孔容增大、比表面积增大。又如复合改性，是用10％的硫酸浸泡沸石10h，烘干，再用1mol/L的CuSO4溶液浸泡10h，烘干，得复合改性沸石。复合改性可使沸石的孔隙度增大、有效吸附表面增加。如硅烷化改性，先对天然沸石进行焙烧和酸碱活化，再去离子水洗涤至中性，加入甲苯和3-氨丙基三甲氧基硅烷，80℃下搅拌24h，后洗涤、干燥得硅烷化改性沸石。硅烷化改性可在沸石表面接枝一定的有机物质，如氨基(-NH2)和丙基等，氨基可与重金属离子通过配位反应结合成稳定络合物。
但是利用这些改性方法来增大天然沸石吸附重金属离子的能力较为有限，因为这些改性方法都是以扩大天然沸石本身结构的孔径、孔容、比表面积为基础，或者只是有限的增加沸石比表面积，或者引入新的基团来增加对重金属离子的吸附，无法实现对重金属离子的快速“抓取”和连续稳定的吸附，很难实现实质性的改进，不能满足大批量、快速处理含重金属废水的目的。
为了实现对溶液中重金属离子的快速“抓取”和吸附，需要在保持天然沸石内部多孔结构的前提下，对天然沸石进行表面修饰或包覆新型结构，发展具有新型纳米介孔结构的改性沸石材料。目前，在沸石中引入介孔的方法主要有：硬模板法、软模板法、和后处理法。已有报道的硬模板法有碳为微粒法、碳纳米管、碳纤维、碳气凝胶、复合物气凝胶、介孔碳和碳酸钙微粒等，也有采用表面活性剂、阳离子聚合物、有机硅烷等软摸半合成介孔沸石，例如CN201610673377公开了一种介孔沸石的合成方法。上述方法都是通过合成的方法进行改构。合成沸石成本高且操作复杂，需工艺流程进行合成。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性沸石，其是在原生沸石表面包覆一层新的纳米二氧化硅介孔结构，未扩大沸石本身的原生孔道，而产生扩孔效应的改性沸石，大幅度提高了沸石吸附重金属的速度，大大增加了沸石吸附去除重金属元素的能力。
本发明的另一目的在于提供一种改性沸石的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种改性沸石的用途。
为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的：
第一方面，本发明的一种能够增加原生沸石的微孔数量和比表面积的改性沸石，其是具有原生沸石微孔和原生沸石表面包裹的新生纳米二氧化硅介孔结构的多级孔结构，经BET比表面积测试，原生沸石孔径为2.9-50nm；改性沸石孔径为1.3-10nm，优选5-10nm。
本发明所述的原生沸石粒径：0.1-10μm；所述改性沸石粒径：0.05-10μm，优选0.05-5μm。
优选地，上述技术方案中，所述原生沸石为天然沸石，即是自然界存在的，天然产出的，并不是人工合成的沸石。我们选择天然沸石的出发点是控制成本和操作简单。天然沸石因其价格低廉，各地都有产出，不需长途运输，成本可降至最低。合成沸石成本高且操作复杂，需工艺流程进行合成。
优选地，上述技术方案中，所述原生沸石包括但不限于方沸石、钙沸石、浊沸石、钠沸石、丝光沸石、片沸石、斜发沸石、菱沸石、八面沸石等。
优选地，上述技术方案中，所述原生沸石的目数为50-500目，例如可以是50目、100目、150目、180目、200目、300目、400目或500目等，以及上述数值之间的具体目数，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体目数。进一步优选，本发明中所述原生沸石的目数优选为100-300目。
优选地，上述技术方案中，本发明的改性沸石是由有机溶剂、硅源在碱性条件对原生沸石改性得到的，其中原生沸石与有机溶剂的质量比为1:100-1:1(g/ml),原生沸石与硅源中的Si分子量比为1:10-10：1投加相应比例质量的原生沸石和硅源。进一步优选，原生沸石与有机溶剂的质量比为1:20-1:30(g/ml),原生沸石与硅源中的Si分子量比为3:1-6:1投加相应比例质量的原生沸石和硅源。
更进一步优选，沸石与有机溶剂的质量比为2:50(g/ml),原生沸石与硅源中的Si分子量比为5:1投加相应比例质量的原生沸石和硅源。该比例的原生沸石和硅源能够满足沸石表面包覆完全的最小硅源用量。
上述硅源优选正硅酸乙酯，硅酸钠、偏硅酸钠、氯硅酸、氯化硅中一种或以上。本发明优选的硅源不易团聚、结晶度较强、金属阳离子无干扰，去除重金属效率高等特点。进一步优选硅源为正硅酸乙酯。正硅酸乙酯具有反应温和、水解速度快、绿色、环保等。
本发明所述的碱性条件是指pH8-12，进一步优选pH10。所述的碱包括但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等，进一步优选氨水或氢氧化钠溶液。所选择的碱能腐蚀沸石表面，加速反应进行，使硅对沸石包覆更完全。
因正硅酸乙酯几乎不溶于水，无法在水溶液环境下对原生沸石进行改性。因此，必须选择一种即能与水任意比例互溶，也可与正硅酸乙酯互溶的有机溶剂，使反应充分对原生沸石改性。所述有机溶剂为醇类包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇一种或以上，进一步优选甲醇、乙醇或乙二醇，最佳为乙醇。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性沸石的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将原生沸石清洗干净，除杂质，烘干，研磨得沸石粉末，备用；
(2)沸石粉末与有机溶剂、硅源溶液混合，在碱性条件pH8-12，搅拌反应2-7h后，离心，烘干，研磨至粉末，得到具纳米二氧化硅介孔结构的改性沸石。
因沸石粉末易团聚、结块，为使改性反应进行充分、完全，须在与正硅酸乙酯混合前对沸石粉末进行分散。本发明优选，上述步骤(2)所述沸石粉末在和正硅酸乙酯进行混合之前须先分散在有机溶剂中。
进一步优选，本发明所述的一种改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将目数为50-500目的原生沸石清洗干净，除杂质，烘干，研磨得沸石粉末，备用；
(2)沸石粉末先分散到醇中、再与硅源溶液混合，在碱性条件pH8-12，搅拌反应2-7h后，离心，烘干，研磨至粉末，得到具纳米二氧化硅介孔结构的改性沸石。更进一步优选，本发明所述一种改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取过100-300目原生沸石用去离子水中清洗，离心机离心，转速2000-4000r/min，时间10-20min；如此重复清洗2-4遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末；
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末分散在20-30倍沸石重量份的乙醇溶液中，滴加0.4-0.8倍沸石重量份的正硅酸四乙酯溶液，氨水或氢氧化钠调pH8-12,常温下，密闭状态磁力搅拌2-7h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
所述常温为25±5℃。
第三方面，本发明提供具二氧化硅介孔结构的改性沸石的用途，所述改性沸石作为水溶液的吸附剂，去除水溶液中的重金属元素。
本发明制备的改性沸石对水溶液中重金属Pb、Zn、Cu、Mn和Cd的去除具有极快的反应速率和极高的去除率。
5种500ml浓度为10mg/L的Pb(NO3)2、ZnCl2、CuCl2、CdCl2、MnCl2溶液中分别各自投加0.5g。
对于Pb(NO3)2溶液，在搅拌反应至30min时，对Pb2+的去除率达95-99.3％；
对于ZnCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Zn2+的去除率达95-98.30％；
对于CuCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Cu2+的去除率达95-98.91％；
对于CdCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Cd2+的去除率达64-97.10％；
对于MnCl2溶液，在搅拌反应至24h时，对Mn2+的去除率达48-53.88％。
进一步优选，本发明改性沸石对重金属去除率为
5种500ml浓度为10mg/L的Pb(NO3)2、ZnCl2、CuCl2、CdCl2、MnCl2溶液中分别各自投加0.5g。
对于Pb(NO3)2溶液，在搅拌反应至30min时，对Pb2+的去除率达97-99.3％；
对于ZnCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Zn2+的去除率达97.5-98.30％；
对于CuCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Cu2+的去除率达97.1-98.91％；
对于CdCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Cd2+的去除率达94.7-97.10％；
对于MnCl2溶液，在搅拌反应至24h时，对Mn2+的去除率达50-53.88％。
最佳，本发明改性沸石对重金属去除率为
对于Pb(NO3)2溶液，在搅拌反应至30min时，对Pb2+的去除率达99.3％；
对于ZnCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Zn2+的去除率达98.30％；
对于CuCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Cu2+的去除率达98.91％；
对于CdCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Cd2+的去除率达97.10％；
对于MnCl2溶液，在搅拌反应至24h时，对Mn2+的去除率达53.88％。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下更优的效果：
1、本发明的改性沸石经BET比表面积测试，原生天然沸石孔径为2.9-50nm，改性沸石孔径为1.3-10nm；原生沸石粒径0.1-10μm，改性沸石粒径0.05-10μm；经改性后显著增加了原生沸石的微孔数量和比表面积，见图1、2。
2、本发明的改性沸石是一种表面具有新生纳米二氧化硅介孔结构、可产生扩孔效应，未扩大沸石本身的原生孔道，而是在原生沸石表面包覆一层新的纳米二氧化硅介孔结构，大幅度提高了沸石吸附重金属的速度，大大增加了沸石吸附去除重金属元素的能力。具体体现在，此改性沸石对水中重金属元素Pb、Zn、Cu、Cd、Mn具有极高的去除率，并同时具有极快的反应速率，在30min内，对Pb、Zn、Cu去除率达97％以上，Cd去除率达97.1％以上，Mn去除率达53％以上。该包覆技术具有过程简单、高效、快速、成本低廉和绿色环保的优点，在重金属污染废水处理和环境污染修复领域具备良好的应用前景。
3、现有的改性天然沸石技术对于快速吸附溶液中重金属离子的能力较为有限，因为这些改性方法都是以扩大天然沸石本身结构的孔径、孔容为基础，或者只是有限的增加沸石比表面积，无法实现对重金属离子的快速“抓取”和连续大量吸附，很难实现实质性的改进，不能满足大批量、快速处理含重金属废水的目的。本发明利用天然沸石和正硅酸乙酯溶液，在常温条件下合成具有纳米二氧化硅介孔结构的改性沸石。相对于焙烧改性、酸碱改性、盐改性、复合改性和硅烷化改性等方法，具有制备过程简单、反应快速、成本低廉、高效和绿色的优点。
4、本发明制备的具二氧化硅介孔结构的改性天然沸石中具有新颖的结构，并未改变原始天然沸石原生结构，是在天然沸石表面继续生长出较宽的二氧化硅介孔结构，易于“抓取”重金属离子，快速发生吸附反应并达到吸附平衡，连续大量吸附且效果稳定。
5、本发明改性沸石选择的原材料选择具有广谱性，可以选用任何天然产出的沸石(如方沸石、钙沸石、浊沸石、钠沸石、丝光沸石、片沸石、斜发沸石、菱沸石、八面沸石等)。然后，在天然沸石表面进行重构、加工，目的是快速抓取重金属离子，使其进入介孔结构中，进一步进入原生沸石的孔道中，犹如在沸石表面加装“天线”。这样，可以改善原生沸石孔道狭窄、易堵塞的缺陷，提升吸附速率和吸附容量。
6、本发明改性沸石制备方法简单易行，安全，低毒环保、价格低廉适合广泛推广及适用。
本发明中所述的原生沸石、氨水、氢氧化钠、硅酸钠溶液、偏硅酸钠溶液、氯化硅溶液、氯硅酸溶液、正硅酸乙酯溶液均可购买。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的具纳米二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石的TEM照片(0.2μm)；
图2是本发明实施例1得到的具纳米二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石的TEM照片(0.5μm)；
图3是本发明原生沸石即天然沸石的TEM照片(0.5μm)。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1制备具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石：
(1)取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间15min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在50ml乙醇溶液中，滴加1.415g正硅酸四乙酯溶液，氨水调pH值10，常温下，密闭状态磁力搅拌5h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
经BET比表面积测试，原生天然沸石孔径为2.9-50nm，改性沸石孔径为7.57nm；原生沸石粒径0.1-10μm，改性沸石粒径0.05-10μm。
实施例2
(1)取普通沸石200g过300目筛，得到300目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速4000r/min，时间10min；如此重复清洗4遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在40ml乙醇溶液中，滴加0.8g正硅酸四乙酯溶液，氨水调pH值10。常温下，密闭状态磁力搅拌2h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
实施例3
(1)取普通沸石200g过100目筛，得到100目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间20min；如此重复清洗2遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在60ml乙醇溶液中，滴加1.6g正硅酸四乙酯溶液，氨水调pH值12，常温下，密闭状态磁力搅拌7h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
实施例4
(1)取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间15min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在50ml乙醇溶液中，滴加1.2g正硅酸四乙酯溶液，氢氧化钠调pH值10，常温下，密闭状态磁力搅拌4h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
实施例5
(1)取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间15min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在50ml甲醇溶液中，滴加1.577g硅酸钠溶液，氢氧化钠调pH值10，常温下，密闭状态磁力搅拌4h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
实施例6
(1)取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间15min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在50ml甲醇溶液中，滴加3.154g硅酸钠溶液，氢氧化钠调pH值10，常温下，密闭状态磁力搅拌4h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
实施例7
(1)取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间15min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在50m乙醇溶液中，滴加1.354g偏硅酸钠溶液，氨水调pH值10，常温下，密闭状态磁力搅拌5h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
实施例8
(1)取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间15min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在60ml乙醇溶液中，滴加0.677g偏硅酸钠溶液，氨水调pH值10，常温下，密闭状态磁力搅拌5h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
实施例9
(1)取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速4000r/min，时间10min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在40ml乙醇溶液中，滴加0.943g氯化硅溶液，氢氧化钠调pH值11，常温下，密闭状态磁力搅拌4h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
实施例10
(1)取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速2000r/min，时间20min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末。
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在50ml丙醇溶液中，滴加1.885g氯化硅溶液，氢氧化钠调pH值12，常温下，密闭状态磁力搅拌5h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
试验例一原生沸石与改性沸石对重金属去除对比实验
对比组：取普通沸石200g过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间15min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净普通沸石粉末(原生沸石)。在5种500ml浓度为10mg/L的Pb(NO3)2、ZnCl2、CuCl2、CdCl2、MnCl2溶液中分别各自投加0.5g纯净沸石粉末，超声分散30min，然后常温下密封进行搅拌反应，在不同时段对溶液取样测试其中金属离子浓度，采用美国PE Optima 8300ICP-OES进行测试，得到以下结果：
本发明组：在5种500ml浓度为10mg/L的Pb(NO3)2、ZnCl2、CuCl2、CdCl2、MnCl2溶液中分别各自投加0.5g实施例1改性沸石粉末，超声分散30min，然后常温下密封进行搅拌反应，在不同时段对溶液取样测试其中金属离子浓度，采用美国PE Optima 8300ICP-OES进行测试，得到以下结果：
表1原生沸石与改性沸石对重金属去除数据
重金属溶液去除率 本发明组 对比组
Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>溶液，在搅拌反应至30min Pb<sup>2+</sup>的去除率达99.3％ Pb<sup>2+</sup>的去除率为96.54％
ZnCl<sub>2</sub>溶液，在搅拌反应至30min Zn<sup>2+</sup>的去除率达98.30％ Zn<sup>2+</sup>的去除率为44.97％
CuCl<sub>2</sub>溶液，在搅拌反应至30min Cu<sup>2+</sup>的去除率达98.91％ Cu<sup>2+</sup>的去除率为59.51％
CdCl<sub>2</sub>溶液，在搅拌反应至30min Cd<sup>2+</sup>的去除率达97.1％ Cd<sup>2+</sup>的去除率为88.03％
MnCl<sub>2</sub>溶液，在搅拌反应至24h Mn<sup>2+</sup>的去除率达53.88％ Mn<sup>2+</sup>的去除率为46.74％
结论：本发明改性沸石对水中重金属元素Pb、Zn、Cu、Cd、Mn具有极高的去除率，并同时具有极快的反应速率，在30min内，对Pb、Zn、Cu、Cd去除率达97％以上，Mn去除率达53％以上。
试验例二本发明的硅源选择试验
本发明所有实施例均具有与试验例一相同的效果，见表2
表2实施例1-6的改性沸石重金属溶液去除率％
从上表2可见，实施例1.2.4的效果更好，尤其是以正硅酸四乙酯为硅源的改性沸石要比其他硅源改性的去除效果高。因此，优选正硅酸四乙酯为本发明改性沸石的硅源。
试验例三本发明改性沸石与现有技术的沸石重金属去除率对比试验
方法：按照表3的方法，比较现有技术制备的沸石孔径、比表面积，去除率的比较
表3不同沸石改性方法处理水溶液中重金属的效果比较
通过表3可见通过本发明制备得到的改性沸石投入量少，短时间即可达到高效的去除率。参考文献：
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6.石太宏,吕灿,左莉娜.硅烷化改性沸石对重金属离子的吸附性能[J].环境工程学报,2013,7(3):1045-1052.
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Claims (2)

1.一种能够增加原生沸石的微孔数量和比表面积的改性沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取过100-300目原生沸石用去离子水中清洗，离心机离心，转速2000-4000r/min，时间10-20min；如此重复清洗2-4遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末；
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末分散在20-30倍沸石重量份的乙醇溶液中，滴加0.4-0.8倍沸石重量份的正硅酸四乙酯溶液，氨水或氢氧化钠调pH8-12,常温下，密闭状态磁力搅拌2-7h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末；
所述的改性沸石粉末是具有原生沸石微孔和原生沸石表面包裹的新生纳米二氧化硅介孔结构的多级孔结构，所述改性沸石未扩大原生沸石本身的原生孔道，而产生扩孔效应，经BET比表面积测试，改性沸石孔径为1.3-10nm；改性沸石粒径：0.05-10μm；
所述的原生沸石为方沸石、钙沸石、浊沸石、钠沸石、丝光沸石、片沸石、斜发沸石、菱沸石、八面沸石中一种以上；
取所述0.5g改性沸石分别投放在500ml浓度为10mg/L的Pb(NO3)2、ZnCl2、CuCl2、CdCl2、MnCl2溶液中，重金属去除率为，
对于Pb(NO3)2溶液，在搅拌反应至30min时，对Pb2+的去除率达95％以上
对于ZnCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Zn2+的去除率达95％以上；
对于CuCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Cu2+的去除率达95％以上；
对于CdCl2溶液，在搅拌反应至30min时，对Cd2+的去除率达94％以上；
对于MnCl2溶液，在搅拌反应至24h时，对Mn2+的去除率达48％以上。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：
(1)取普通沸石过180目筛，得到180目粉末沸石；称取其中10g用去离子水中清洗，然后使用离心机离心得到较纯净沸石，离心机转速3000r/min，时间15min；如此重复清洗三遍，后烘箱干燥，研磨至粉末，得到纯净沸石粉末；
(2)称取步骤(1)得到的纯净沸石粉末2.0g分散在50ml乙醇溶液中，滴加1.415g正硅酸四乙酯溶液，氨水调pH值10，常温下，密闭状态磁力搅拌5h，待反应完全后，离心水洗，烘干燥，研磨至粉末，得到具二氧化硅介孔包覆结构的改性沸石粉末。
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