JPWO2017090751A1 - ゼオライト触媒及び低級オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、プロピレン等の炭素数3以上のオレフィンを選択的に製造することができ、かつエチレンの生成量が抑制された製造方法として、安価な石炭や天然ガスから合成されるメタノールおよび/またはジメチルエーテルを原料とするMTOプロセスが注目されている。
(1)27Al−MAS−NMRを測定した際、45ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A1)に対する57.5ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A2)の割合((A2/A1)×100(%))が、49.0%以上である触媒は、当該割合が49.0%未満の触媒よりも、触媒寿命が向上する。
(2)触媒の一次粒子径が小さい場合、触媒寿命がさらに向上する。
本発明の第1の形態は、構成元素としてアルミニウム(Al)を含むCON型のゼオライト触媒であって、27Al−MAS−NMRを測定した際、45ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A1)に対する57.5ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A2)の割合((A2/A1)×100(%))が、49.0%以上であることを特徴とする、ゼオライト触媒である。
「CON型のゼオライト」とは、International Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでCON型構造であるゼオライトを意味する。
「ゼオライト触媒」とは、シリカネットワークにおいて一部のケイ素が他の元素に置換されたことにより、当該置換部分が酸点となって触媒として機能するゼオライトを意味する。なお、本発明のゼオライト触媒は、触媒作用を奏する反応は特に限定されないが、低級オレフィンを生成する反応の触媒として好ましい。また、オレフィン、アルコール、パラフィンなどの炭素数1〜10の有機化合物を原料として低級オレフィンを生成する反応の触媒として好ましく、より好ましくは該原料をエチレン、ブテン、ヘキサン、エタノール、メタノール、ジメチルエーテルとする反応の触媒であり、さらに好ましくは該原料をメタノール及び/又はジメチルエーテルとする反応の触媒として用いることができる。
「一次粒子」とは、粒界が確認されない最小の粒子のことをいう。本明細書では、ゼオライト触媒のSEM画像を取得し、当該SEM画像に含まれるゼオライトに相当する部分であって、粒界が確認されない最小粒子を「一次粒子」として判断する。尚、一次粒子は単体の粒子として存在していなくてもよく、凝集等により二次粒子を形成していてもよい。二次粒子を形成していたとしても、SEM画像において二次粒子の表面の一次粒子を判別可能である。
「平均一次粒子径」とは以下のようにして測定されたものをいう。すなわち、ゼオライト触媒のSEM画像に含まれる一次粒子を無作為に50個選択し、選択した50個の一次粒子それぞれについて長径(一次粒子の一端と多端とを直線で結んだ場合に最長となる直線の長さ)を測定し、測定した50個の長径の相加平均値を「平均一次粒子径」とする。ただし、ゼオライト触媒全体において一次粒子が50個未満しか含まれていない場合は、ゼオライト触媒に含まれるすべての一次粒子について、それぞれの長径を測定し、その平均値を「平均一次粒子径」とする。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、構成元素としてアルミニウム(Al)を含むCON型のゼオライト触媒であって、27Al−MAS−NMRを測定した際、45ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A1)に対する57.5ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A2)の割合((A2/A1)×100(%))が、49.0%以上であることを特徴とする。
1.1.1.アルミニウム(Al)
本実施形態に係るゼオライト触媒は、構成元素としてアルミニウム(Al)を含む。すなわち、ゼオライトのシリカネットワークにおいて一部のケイ素がアルミニウムに置換されたような構成をとり、アルミニウム置換部分が酸点となって触媒として機能する。ここで、本発明に係るゼオライト触媒においては、ゼオライト骨格内のアルミニウムのサイトが従来とは異なる可能性がある。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、構成元素としてホウ素(B)、亜鉛(Zn)及びゲルマニウム(Ge)から選ばれる1種以上をさらに含んでいてもよい。これら元素が含まれることで、CON型ゼオライトを容易に合成することが出来る。尚、後述するように、本実施形態に係るゼオライト触媒は、例えば、ボロシリケート、ボロジンコシリケート、ジンコシリケート等の一部のホウ素、亜鉛を骨格内から除去し、そのサイトにアルミニウムを導入することで容易に製造可能である。この観点からも、ゼオライト触媒にはホウ素等が残存していてもよい。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、International Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでCON型構造を有することが重要である。CON型のゼオライト触媒は、その構成単位として、2つの12員環構造と、1つの10員環構造が交差した形状を有する3次元細孔構造を有する。この12員環構造を有するCON型のゼオライト触媒は、8員環構造のみで構成されるCHA型ゼオライトや、10員環構造のみで構成されるMFI型ゼオライトと比較して、反応生成物の細孔内拡散が有利となり、炭素数3以上のオレフィン選択性に優れた触媒となる。また、CON型のゼオライト触媒は、3方向の細孔が1箇所で交差しないため、インターセクションのスペースが小さく、反応によるコークが生成しにくく、反応活性の顕著な低下を招きにくいと考えられ、触媒寿命が長いという利点もある。この特徴に加えて、本実施形態では、結晶構造中のアルミニウムのサイトが従来とは異なる可能性があり、触媒寿命を一層向上させることができる。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、その形状について特に限定されるものではなく、粒子状(粉体状)や塊状の他、反応に不活性な物質やバインダーを用いて成形をし、各種形状としてもよい。反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナ又はアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、シリケート、石英、及び、それらの混合物等が挙げられる。これらの中でも工業触媒として強固な成形体ができるという点でアルミナが好ましい。これらの物質と混合することは、触媒全体のコスト削減、触媒再生時の熱遮蔽補助用熱シンクとしての作用に有効であり、また、触媒の高密度化、触媒強度増加にも効果的である。
また、本実施形態に係るゼオライト触媒の細孔容積は、特に限定されるものでなく、通常0.1ml/g以上、好ましくは0.2ml/g以上であって、通常3ml/g以下、好ましくは2ml/g以下である。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、イオン交換サイトについて特に限定されず、H型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。金属イオンとしては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが挙げられる。
本実施形態に係るゼオライト触媒は、例えば、構成元素として少なくともホウ素(B)を含むCON型の結晶性ボロシリケートを合成した後、骨格内のBを除去し、除去した箇所の少なくとも一部にAlを導入する方法(ポスト法)によって容易に製造できる。
上記結晶性ボロシリケートは、水熱合成法によって合成することが可能である。例えば、水にアルカリ金属源、ホウ素源及び構造規定剤(好ましくはN,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド)を加えて攪拌し、これにシリカ源を加えて均一なゲルを生成させ、得られた原料ゲルを加圧加熱容器中で120〜200℃に保持して結晶化させる。ここで、製造性の観点からは結晶化の際に種結晶を添加することが好ましい。次いで、結晶化した原料ゲルを濾過及び洗浄した後、固形分を100〜200℃で乾燥し、引き続き400〜900℃で焼成することで、粉末状の結晶性ボロシリケートを得ることができる。
結晶性ボロシリケートの骨格内からBを除去する方法としては、特に限定されるものではなく、酸処理や水蒸気処理といった従来公知の方法を採用できる。結晶性ボロジンコシリケートからB及びZnを除去する方法、結晶性ボロガロシリケートからBを除去する方法、結晶性ボロアルミノシリケートからBを除去する方法、並びに、結晶性ボロフェリシリケートからBを除去する方法についても同様である。
上述のポスト法では、結晶性ボロシリケートのホウ素を除去してAlを導入する方法を説明したが、あらかじめ亜鉛(Zn)を含むシリケート、ゲルマニウム(Ge)を含むシリケート等を合成し、該亜鉛、ゲルマニウム等を除去してAlを導入する方法でポスト法を実施することも可能である。
この場合、亜鉛(Zn)を含むシリケート、ゲルマニウム(Ge)を含むシリケート等の合成は2.1.と同様に、Zn、Ge等の除去及びAl導入は2.2.と同様にして実施することができる。
上述の低Si/B比で原料を仕込む方法、上述の亜鉛又はゲルマニウム等の元素を含める方法、及び、上述のモル比(Si/Al)を高くする方法の中から、2以上の方法を組み合わせることで、本実施形態に係るゼオライト触媒を製造してもよい。
本発明はMTO法によって低級オレフィンを製造する方法としての側面も有する。すなわち、メタノール及び/又はジメチルエーテルを含む原料に、本実施形態に係るゼオライト触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法である。低級オレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテンをいう。特に、プロピレン、ブテンが多いものが好ましい。
本実施形態により製造される低級オレフィンには、例えば、プロピレンが30モル%以上70モル%以下、ブテンが10モル%以上40モル%以下、エチレンが1モル%以上15モル%以下含まれ得る。
[実施例1]
(結晶性ボロシリケートの合成)
1.0M水酸化ナトリウム0.81g、1.05M N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド(以下「TMMAOH」と略記する。)水溶液1.18g及び水1.99gを混合し、これにホウ酸0.0825gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.405gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0081g加えて、撹拌することにより反応混合物(以下、「原料ゲル」ということがある。)を調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、40rpm回転下170℃、9日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロシリケート)を0.397g得た。
得られたボロシリケートのゼオライト骨格内のホウ素を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、以下の操作(ポスト処理)を行った。2N硝酸水溶液20mlに得られたボロシリケート0.2gを加え、還流下100℃で20時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させ、プロトン型ゼオライト粉末(シリケート)を得た。得られた粉末全量を、硝酸アルミニウム・9水和物0.0031gを溶解した水溶液20gに加え、還流下100℃で2日間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させてプロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)を0.154g得た。
(結晶性ボロジンコシリケートの合成)
1.0M水酸化ナトリウム0.54g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及び水1.43gを混合し、これにホウ酸0.0275g及び酢酸亜鉛0.0041gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.27gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0054g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、40rpm回転下170℃、7日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロジンコシリケート)を0.213g得た。
得られたボロジンコシリケートのゼオライト骨格内のホウ素、亜鉛を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。ポスト処理の方法は実施例1と同様の方法で実施し、プロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)を0.162g得た。
(結晶性ボロジンコシリケートの合成)
1.0M水酸化ナトリウム0.45g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及び水1.43gを混合し、これにホウ酸0.011g及び酢酸亜鉛0.0082gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.27gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0054g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、40rpm回転下170℃、7日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロジンコシリケート)を0.228g得た。
得られたボロジンコシリケートのゼオライト骨格内のホウ素、亜鉛を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。ポスト処理の方法は実施例1と同様の方法で実施し、プロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)を0.151g得た。
(結晶性ボロアルミノシリケートの合成)
1.0M水酸化ナトリウム0.36g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及び水0.72gを混合し、これにホウ酸0.011g及び硫酸アルミニウム0.0109gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.27gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0054g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、40rpm回転下200℃、2日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロアルミノシリケート)を0.260g得た。
得られたボロシリケートのゼオライト骨格内のホウ素を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。2N硝酸水溶液25mlに得られたボロアルミノシリケート0.25gを加え、還流下100℃で20時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させ、プロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)を得た。得られた粉末全量を、硝酸アルミニウム・9水和物0.0010gを溶解した水溶液20gに加え、還流下100℃で2日間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させてプロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)を0.175g得た。
1.0M水酸化ナトリウム0.54g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及び水1.33gを混合し、これにホウ酸0.055g及び硫酸アルミニウム0.0030gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.27gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0054g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、40rpm回転下170℃、10日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロアルミノシリケート)を0.260g得た。
得られた粉末を2N硝酸アンモニウム水溶液中で80℃、1時間のイオン交換を行い、その後濾過した。濾過した粉末を再び2N硝酸アンモニウム水溶液中で80℃、1時間のイオン交換を行い、その後、濾過、乾燥してアンモニウム型ゼオライトを得た。その後空気雰囲気下、600℃で焼成してプロトン型ゼオライト(アルミノシリケート)を得た。
(結晶性ボロシリケートの合成)
1.0M水酸化ナトリウム0.9g、1.05M TMMAOH水溶液1.58g及び水7.72gを混合し、これにホウ酸0.022gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.54gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0108g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、静置した状態において150℃、21日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロシリケート)を0.438g得た。
得られたボロシリケートのゼオライト骨格内のホウ素を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、以下のポスト処理を行った。0.01M塩酸水溶液40mlに得られたボロシリケート0.4gを加え、還流下100℃で24時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させ、プロトン型ゼオライト粉末(シリケート)を得た。得られた粉末全量を、硝酸アルミニウム・9水和物0.70gを溶解した水溶液17.5gに加え、還流下100℃で12時間撹拌した。その後、ゼオライトを濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させてプロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)を0.328g得た。
1.0M水酸化ナトリウム0.45g、1.05M TMMAOH水溶液0.79g及び水1.43gを混合し、これにホウ酸0.011g及び硫酸アルミニウム0.0038gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.27gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0054g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、静置した状態において170℃、7日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロアルミノシリケート)を0.213g得た。その後のイオン交換及び焼成を実施例5と同様に行うことによりプロトン型ゼオライト(アルミノシリケート)を得た。
実施例4において、水熱合成後に得られたナトリウム型ゼオライト粉末(ボロアルミノシリケート)を、比較例1と同様にイオン交換、焼成することによりプロトン型ゼオライト(アルミノシリケート)を得た。
実施例4において、硝酸処理、濾過、乾燥後に得られたプロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)をそのままゼオライト触媒とした。
(結晶性ボロシリケートの合成)
1.0M水酸化ナトリウム0.45g、1.32M TMMAOH水溶液0.63g及び水1.99gを混合し、これにホウ酸0.011gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.27gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0054g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、40rpm回転下170℃、4日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロシリケート)を0.214g得た。
得られたボロジンコシリケートのゼオライト骨格内のホウ素、亜鉛を抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。ポスト処理の方法は実施例1と同様の方法で実施し、プロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)を0.155g得た。
(結晶性ボロゲルマノシリケートの合成)
1.0M水酸化ナトリウム0.45g、1.32M TMMAOH水溶液0.63g及び水1.99gを混合し、これにホウ酸0.011g、酸化ゲルマニウム0.028gを加えて撹拌した後に、シリカ源としてフュームドシリカ(Cab−O−Sil M−7D CABOT製)0.27gを加えて十分に撹拌した。さらに種結晶としてBEA型ボロシリケートを0.0054g加えて、撹拌することにより原料ゲルを調製した。
得られた原料ゲルをオートクレーブに仕込み、40rpm回転下170℃、5日間加熱した。生成物を濾過、水洗した後、100℃で一晩乾燥させた。乾燥後に、空気雰囲気下、600℃で6時間焼成し、ナトリウム型ゼオライト粉末(ボロゲルマノシリケート)を0.201g得た。
得られたボロゲルマノシリケートのゼオライト骨格内のホウ素、ゲルマニウムを抜き、アルミニウムに置換することを目的として、ポスト処理を行った。ポスト処理の方法は実施例1と同様の方法で実施し、プロトン型ゼオライト粉末(アルミノシリケート)を0.162g得た。
実施例1〜6、比較例1〜5に係るアルミノシリケートについて、以下の評価を行った。
元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)により行った。測定には島津製作所社製ICPE−9000を用いた。実施例1〜6、比較例1〜5について、合成したアルミノシリケートの組成を表2に示す。
合成したアルミノシリケートのX線回折(XRD)測定は、リガク社製のRINT UltimaIIIを用いて行った。X線源はCuKαであり(X線出力:40kV、40mA)、読込幅は0.02°、走査速度は20.0°/minとした。測定により得られたXRDパターンを図2に示す。図2から、実施例1〜4及び比較例1〜5に係るアルミノシリケートは、いずれもCON型構造を有するゼオライトであることが確認された。
半値幅の解析のためのX線回折(XRD)測定は、PANalytical社製のX‘Pert Pro MPDを用いて行った。X線源はCuKαであり(X線出力:40kV、30mA)、読込幅は0.016°、走査速度は4.0°/minとした。この測定条件で得られたXRDパターンから求めた「(130)面のピークの半値幅」および「(510)面のピークの半値幅」を表2に示す。
表2で示す通り、平均一次粒子径が小さいサンプルは半値幅が大きい傾向にあることが分かる。比較例2に関しては、平均一次粒子径が大きいにもかかわらず半値幅が比較的大きくなっているが、本サンプルは一部多結晶を含んだ粒子を平均一次粒子径として測定していたため、このような結果になったと考えられる。
27Al−MAS−NMRは、アルミノシリケートをNMR用試料管にサンプリング後、塩化アンモニウム飽和水溶液を張ったデシケータ中に一晩以上放置し、十分に吸湿させた後で、密栓して1.0M塩化アルミニウム水溶液を標準物質(−0.10ppm)として下記表1の条件で測定したものである。測定により得られた27Al−MAS−NMRスペクトルにおいて、45ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A1)に対する57.5ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A2)の割合((A2/A1)×100(%))を求めた。結果を表2に示す。
走査型電子顕微鏡(SEM)測定は、日立ハイテクノロジーズ社製のS−5200を用いて行った。得られたSEM像から無作為に一次粒子50個を抽出し、その粒子の長径を測定し、粒径とした。求めた粒径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。結果を表2に示す。また、参考までに、図4に実施例1に係るゼオライト触媒についてのSEM画像を示す。図4に示す通り、実施例1に係るゼオライト触媒は、細かな一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
実施例1〜6、比較例1〜5で得られたCON型ゼオライト触媒を用いて、低級オレフィンの製造を行った。
反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径4mmの石英反応管に、実施例1〜6、比較例1〜5で得られたCON型構造を有するゼオライト100mgをそれぞれ充填した。メタノール50.0モル%、ヘリウム50.0モル%の混合ガスをメタノールの重量空間速度が15時間−1となるように反応器に供給し、450℃、0.1MPa(絶対圧)で反応を行った。反応開始から1時間又は2時間毎(実施例1に関しては2時間又は4時間毎)にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。反応開始から2時間後のメタノール転化率、エチレン選択率、プロピレン選択率、ブテン選択率を表2に示す。尚、ここでいうメタノール転化率とはジメチルエーテルを含まないメタノール単独での転化率である。また、表2に記載の触媒寿命L1、触媒寿命L2は、それぞれメタノール転化率が95%以上および90%以上を維持する時間として定義した。
別の側面は、以下の[1]〜[10]である。以下において、「本実施形態」とは[1]〜[10]の発明の実施形態を指す。
[1]下記(1)〜(2)を満たすCON型ゼオライト。
(1)その構造がInternational Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでCONである。
(2)ケイ素とアルミニウムを含み、そのケイ素に対するアルミニウムのモル比が0.04以上である。
[2]Polymorph Bの結晶を有する[1]に記載のCON型ゼオライト。
[3]ケイ素に対するアルミニウムのモル比が0.08より大きい[1]または[2]に記載のCON型ゼオライト。
[4]ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、有機構造規定剤及び水とを含む混合物の水熱合成により、International Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでCONであるゼオライトを製造する方法であって、前記混合物中のケイ素に対するアルミニウムのモル比が0.01より大きいことを特徴とするCON型ゼオライトの製造方法。
[5]Polymorph Bの結晶を有するゼオライトを製造する方法である[4]に記載のCON型ゼオライトの製造方法。
[6]混合物中のケイ素に対するアルミニウムのモル比が0.08以上である[4]または[5]に記載のCON型ゼオライトの製造方法。
[7][4]〜[6]に記載のCON型ゼオライトの製造方法により得られるCON型ゼオライト。
[8][1]〜[3]又は[7]に記載のCON型ゼオライトを含有する低級オレフィン又は芳香族炭化水素製造用触媒。
[9][1]〜[3]又は[7]に記載のCON型ゼオライトを含有する吸着材。
[10][1]〜[3]又は[7]に記載のCON型ゼオライトを含有する排ガス処理用触媒。
米国特許5512267号、特開2013−245163号公報及びAm.Chem.Soc.Catal.,5,4268(2015)に開示された方法では、ケイ素とホウ素を主成分とするCON型ゼオライト(CIT‐1)であるため、アルミニウム含有量の多いCON型ゼオライトを得るためには、初めにボロケイ酸塩を合成し、その後のポスト処理により、アルミニウムを導入するという二段階の工程を経る必要があり、そのため製造コストが高くなるという課題があった。また、ボロケイ酸塩のホウ素含有量(Si/B2モル比50程度)の上限があるため、それ以上のアルミニウムを骨格内に導入することができないという課題があった。さらに、ゼオライト骨格へのAl挿入が不完全となる場合があり、骨格外のアルミニウム種が多くなる傾向があり、アルミニウム種の安定性が低いゼオライトになりやすい傾向がある。
1.本実施形態のCON型ゼオライト
(構造)
本実施形態のゼオライトは、CON型構造を有する。CON型のゼオライトについては、既出の第1の実施形態と同様である。
第1の形態におけるCON型のゼオライトの各ピークの強度比やピーク位置についても、10%程度の幅は許容される。
本実施形態のCON型ゼオライトにおけるPolymorph Bの含有割合は特に限定されるものではないが、重量基準で25%以上でもよく、50%以上でもよく、75%以上でもよく、100%でもよい。
I :各格子面間隔dにおけるX線回折強度
I0 :XRDパターンにおいて最大のXRDピーク強度を有するX線回折強度
本実施形態のCON型ゼオライトは、ケイ素と酸素以外の成分としてアルミニウムを含み、T原子中にケイ素原子とアルミニウム原子を90mol%以上含む。また、T原子中に、ホウ素、ガリウム、及び鉄から選ばれる少なくとも1種の元素M(以下、単に「元素M」という。)を含んでいてもよい。
本実施形態のゼオライトは、T原子中にケイ素以外にアルミニウムを主成分として含有するため、酸強度の高い活性点を発現し、メタノールや炭化水素の転換反応の活性点として働くため、触媒性能に優れる。炭化水素等の吸着材として用いる場合、アルミニウム量が多い方が、吸着量が多く、脱離温度が高くなる傾向にあるため好ましい。また、自動車等の排気ガス処理用のSCR触媒として用いる場合、アルミニウム量の多い触媒の方が、特にスタート時の低温での動作時の排ガス処理効率に優れる。
本実施形態のゼオライトのケイ素に対するアルミニウムのモル比(Al/Si)は、通常0.01以上、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.04以上、さらに好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.08より大きいことであり、通常0.30以下、好ましくは0.20以下、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.13以下、特に好ましくは0.10以下である。前記Al/Siモル比が上記の範囲にあることで、酸強度の高い酸点が十分量となり、有機化合物原料の転化反応において、高い有機化合物の吸着能、高い転化活性及びオレフィン相互変換活性が得られる。またコーク付着による触媒の失活、ケイ素以外のT原子の骨格からの脱離、酸点当たりの酸強度の低下といった現象を防ぐことができる。また、吸着材として用いる場合でも、前記Al/Siモル比が上記の範囲にあることで、Al由来の吸着サイトが多くなるため、高い吸着能が得られる。さらに、吸着能が高いことで、脱離温度が高くなり、低温下での脱着を抑制することができる。例えば、炭化水素等の吸着材、特に、自動車エンジンから排出される炭化水素を吸着する吸着材(ハイドロカーボントラップ材)として用いた場合、内燃機関の低温開始の間(低温の間)、排出される炭化水素成分を多く吸着しておくことができる。また、SCR触媒として用いる場合でも、前記Al/Siモル比が上記の範囲にあることで、触媒としての活性点が多いため、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い浄化性能を持つことが利点である。例えば、トラックでは700℃以下と比較的低温で、水蒸気を含むガス雰囲気下でSCR触媒として用いるため、水蒸気による骨格内Alの脱Alは進行しにくい。従って窒素酸化物を含む排ガスの浄化性能が優先され、ゼオライト骨格中の活性点が多い、すなわちAl/Siモル比が大きいゼオライトの使用が望まれる。一方、Al/Siモル比が小さいゼオライトは、ゼオライト骨格中のAl量が少ないことから水蒸気を含む高温のガス雰囲気下でも構造が崩壊しにくい利点がある。ディーゼル乗用車やガソリン車では800℃以上で水蒸気を含むガス雰囲気下にSCR触媒として用いるため、高い水蒸気耐性を求められる。従って、Al/Siモル比が小さいゼオライトの使用が望まれる。なかでも、Al/Siモル比が0.04以上のCON型ゼオライトは過去に得られたことがなく、新規な物質である。これらを総合して、骨格内のAlの脱離の影響が小さく、有機化合物原料の転化反応、吸着材、排ガス処理用触媒として高い触媒性能及び吸着性能を得るためには、Al/Siモル比は好ましくは、0.04以上0.13以下、より好ましくは0.05以上0.10以下である。
本実施形態のゼオライトのケイ素に対するホウ素のモル比(B/Si)は、通常0以上、好ましくは0.00002以上、より好ましくは0.0002以上、さらに好ましくは0.0004以上、特に好ましくは0.0008以上、通常0.04以下、好ましくは0.02以下、より好ましくは0.008以下、さらに好ましくは0.004以下、特に好ましくは0.002以下である。前記B/Siモル比が上記の範囲にあることで、一般的に、アルミニウムの方がホウ素よりも骨格からの脱離が起こりにくいため、B/Siモル比が低い、すなわち、ホウ素含有量が相対的に低減されたものである方が、骨格からの脱離による構造崩壊を抑制できるため好ましい。
本実施形態のゼオライトの結晶内に含まれるホウ素含有量は、特に限定されるものではないが、少ない方が好ましく、アルミニウムに対するホウ素のモル比(B/Al)は、通常1.0以下、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.02以下、さらに好ましくは0.002以下、特に好ましくは0.0002以下である。一般的に、アルミニウムの方がホウ素よりも骨格からの脱離が起こりにくいため、B/Alモル比が低い、すなわち、ホウ素含有量が相対的に低減されたものである方が、骨格からの脱離による構造崩壊を抑制できるため好ましい。
本実施形態のゼオライトの結晶内に含まれるフッ素含有量は、特に限定されるものではないが、少ない方が好ましく、通常5000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは100ppm以下、最も好ましくは0ppmである。ゼオライトの結晶内に含まれるフッ素含有量を上記の範囲とすることで、十分な比表面積が得られ、また、炭化水素成分の高い結晶内拡散性が得られ、有機化合物原料の転化活性が高くなる。
本実施形態のゼオライトの全酸量(以下、全酸量という)は、前記ゼオライトの結晶細孔内に存在する酸点の量と、前記ゼオライトの結晶外表面酸点の量(以下、外表面酸量という)の総和である。全酸量は、特に限定されるものではないが、通常0.10mmol/g以上、好ましくは0.30mmol/g以上、より好ましくは0.40mmol/g以上、さらに好ましくは0.50mmol/g以上、特に好ましくは0.60mmol/g以上である。また、通常1.5mmol/g以下、好ましくは1.2mmol/g以下、より好ましくは1.0mmol/g以下、さらに好ましくは0.90mmol/g以下、特に好ましくは0.80mmol/g以下である。全酸量を上記の範囲とすることで、有機化合物原料の転化活性が担保されるとともに、ゼオライトの細孔内部におけるコーク生成が抑制され、分子の結晶内拡散性を維持することができる点で好ましい。また、吸着材として用いた場合には、前記全酸量が上記の範囲にあることで、吸着サイトが多くなるため、高い吸着能が得られる。SCR触媒として用いる場合でも、触媒としての活性点が多くなり、窒素酸化物を含む排ガスに対して高い浄化性能を持つことが利点である。
本実施形態のゼオライトの結晶外表面酸量は、特に限定されるものではないが、ゼオライトの全酸量に対して、通常10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下である。外表面酸量が大きすぎる場合には、外表面酸点で起こる副反応によりゼオライト細孔特有の形状選択性が得られ難くなり、選択性が低下する傾向がある。前記ゼオライトの外表面酸量を、上記範囲に調整する方法としては、特に限定はされないが、通常、前記ゼオライトの外表面のシリル化、水蒸気処理、熱処理等の方法が挙げられる。また、ゼオライトを成形する際にバインダーと前記ゼオライトの外表面酸点を結合させる、といった方法が挙げられる。
本実施形態のゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されない。通常、プロトンであるか(以下、「プロトン型」「H型」ともいう)、一部がリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)やセシウム(Cs)等のアルカリ金属;マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)やバリウム(Ba)等のアルカリ土類金属;等の金属イオンである。イオン交換サイトは、細孔空間における金属占有容積低減による分子拡散性向上の観点からは、好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウム、カルシウムであり、より好ましくはプロトン、ナトリウム、カリウムであり、さらに好ましくはプロトン、ナトリウムであり、特に好ましくはプロトンである。以下、例えばNaイオンで交換されているものを「Na型」ということがある。なお、アンモニウム(NH4)でイオン交換されたものは、反応条件の高温下でアンモニアが脱離するため、通常プロトン型と同等に扱う。
本実施形態のゼオライト中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量としては、特に限定されないが、通常0.005質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量を上記の範囲とすることで、ゼオライトの酸量や細孔空間容積を調整することができるため、反応時のコーク蓄積を抑制することができる点で好ましい。また熱的/水熱的安定性が高くなり、劣化を抑制することができる点でも好ましい。
本実施形態のゼオライトの平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、通常0.03μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.15μm以上、特に好ましくは0.20μm以上であり、通常5μm以下、好ましくは2μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.60μm以下、特に好ましくは0.40μm以下である。上記範囲とすることで、触媒反応におけるゼオライト結晶内の拡散性及び触媒有効係数が十分高くなり、ゼオライト結晶性が十分なものとなり、耐水熱安定性が高い点で好ましい。
本実施形態のゼオライトのBET比表面積は、特に限定されるものではないが、通常300m2/g以上、好ましくは400m2/g以上、より好ましくは500m2/g以上であり、通常1000m2/g以下、好ましくは800m2/g以下、より好ましくは750m2/g以下である。上記範囲にあることで、細孔内表面に存在する活性点が十分多く、触媒活性が高くなるため好ましい。なお、BET比表面積は、JIS8830(ガス吸着による粉体(固体)の比表面積測定方法)に準じた測定方法によって測定できる。吸着ガスとして窒素を使用し、1点法(相対圧:p/p0=0.30)でBET比表面積を求められる。
本実施形態のゼオライトの細孔容積は、特に限定されるものではないが、通常0.10ml/g以上、好ましくは0.15ml/g以上、より好ましくは0.20ml/g以上であり、通常0.50ml/g以下、好ましくは0.40ml/g以下、より好ましくは0.35ml/g以下である。上記範囲にあることで、細孔内表面に存在する活性点が十分多く、炭化水素成分の吸着が促進され、触媒活性が高くなるため好ましい。細孔容積は相対圧法により得られる窒素の吸着等温線から求める値であることが好ましい。
本実施形態のCON型ゼオライトが、結晶性に優れていることは、バルクとしてのSi/Al2比と、焼成後の29Si−NMRにて求めたSi/Al2比の差が小さいことによっても示される。すなわち、焼成後のCON型ゼオライトの元素分析で求めたSi/Al2比は、水熱合成時あるいは焼成により、骨格が壊れてしまった部分のケイ素とアルミニウムを含んだバルクとしてのSi/Al2比であり、それに対し、焼成後の29Si−NMRにて求めたSi/Al2比は、焼成後もゼオライト骨格中に保たれているケイ素とアルミニウムの比である。通常、脱アルミニウムの方が起こりやすいため、29Si−NMR(Si/Al2比)/XRF(Si/Al2比)を%で表せば、100%以上となる傾向にある。特に、水熱合成後のポスト処理により二段階でAlを骨格に導入したCON型ゼオライトでは、バルクとしてのアルミニウム量が多くなるものの、骨格自体への取り込みは制限され、骨格外のAlが多く存在するものであった。
一般に、ゼオライトの結晶中のアルミニウム(Al)は、そのほとんどが骨格中に取り込まれた4配位のアルミニウム(以下、「4配位Al」とする。)又は骨格外に存在する6配位のアルミニウム(以下、「6配位Al」とする。)である。4配位Alが多いほどブレンステッド酸点(Bronsted acid)が多くなる。そのため、本実施形態のCON型ゼオライトは、4配位Alが多いことが好ましい。本実施形態のCON型ゼオライトは、4配位Alと6配位Alとの合計に対する4配位Alの比率(以下、「4配位Al比率」とする。)は通常70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。4配位Al比率は結晶中のアルミニウムにおける4配位Alの割合であるため、その値は100%以下となる。ここでの4配位Al比率は以下の式から求まる値である。
4配位Al比率(%)= {4配位Al/(4配位Al+6配位Al)}×100
上記式において4配位Alは27Al−NMRにおける55±5ppmに頂点を有するピークの面積、及び、6配位Alは27Al−NMRにおける0±5ppmに頂点を有するピークの面積である。
本実施形態のCON型ゼオライトの製造方法は、ケイ素源と、アルミニウム源と、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源と、有機構造規定剤及び水とを含む混合物の水熱合成により、International Zeolite Association(IZA)で規定されるコードでCONであり、かつ前記混合物中のケイ素に対するアルミニウムのモル比が0.01より大きいことを特徴とする。また、Polymorph Bの結晶を有するゼオライトを製造することが好ましい。
本実施形態のCON型ゼオライトは、上記の特徴を除いてはゼオライトの水熱合成の常法に従って製造することができる。すなわち、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源、および有機構造規定剤、水、必要に応じて種結晶、を含む結晶前駆体の混合物を調製し、これを水熱合成する方法で合成することができる。
以下、製造方法の一例を記載する。
(a)ケイ素源
本実施形態で用いるケイ素源は特に限定されず、微粉シリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケート、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物などが挙げられる。また、FAU型ゼオライトやCHA型ゼオライトなどのシリカ含有ゼオライトやシリコアルミノホスフェートをケイ素源として用いてもよい。
これらケイ素源は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのケイ素源のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、微粉シリカ、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトなどが用いられ、より好ましくは反応性の面で、シリカゾル、水ガラス、シリカ含有ゼオライトが用いられる。
本実施形態で用いるアルミニウム源は特に限定されず、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナゾル、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。また、FAU型ゼオライトやCHA型ゼオライトなどのアルミニウム含有ゼオライトやアルミノホスフェートをアルミニウム源として用いてもよい。
これらアルミニウム源は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのアルミニウム源のうち、コスト面の有利さ、取り扱いの容易さの面で、好ましくは、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトが用いられ、より好ましくは反応性の面で、アモルファスの水酸化アルミニウム、アルミニウム含有ゼオライトが用いられる。
本実施形態の水熱合成に供する混合物中に含まれるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらは1種が単独に含まれていても、2種以上が含まれていてもよいが、アルカリ性が高く、特に溶解性の原料を使用した際にゼオライトの結晶化が起こりやすい面でアルカリ金属元素を含むことが好ましい。
これらのアルカリ金属源、アルカリ土類金属源は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機構造規定剤(「テンプレート」とも呼称される。以下、有機構造規定剤を「SDA」と称す場合がある。)としては、テトラエチルアンモニウムカチオン(TEA)やテトラプロピルアンモニウムカチオン(TPA)などの公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば米国特許5512267号に記載の窒素含有系有機構造規定剤として、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムカチオンを使用することができる。このほか、N,N,N−トリメチル−(+)−cis−ミルタニルアンモニウムカチオン、ヘキサメトニウムカチオン、ペンタエトニウムカチオン、トリメチルベンジルアンモニウムカチオン等を含んでいてもよい。
しかし、前述の通り、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してSDAを除去する時に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。
上記アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンは、本実施形態のCON型ゼオライトの形成を阻害しないアニオンを伴うものである。前記アニオンは、特に限定はされないが、具体的には、Cl−、Br−、I−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が用いられる。中でも、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。
これらの有機構造規定剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
通常は、イオン交換水を用いる。
本実施形態において、水熱合成に供する混合物中に種結晶を添加してもよい。この種結晶としては、International Zeolite Association(IZA)がcomposite building unitとして定めるbea、bre、lau、melのいずれかを骨格中に含むゼオライトが好ましい。具体的には、*BEA型、CON型、IFR型、MSE型、STT型、BOG型、BRE型、HEU型、IWR型、IWW型、RRO型、STI型、TER型、ASV型、ATO型、BCT型、DFO型、EZT型、ITH型、LAU型、MSO型、OSI型、‐RON型、SAO型、TUN型、UOZ型、DON型、MEL型、MFI型、MWW型、SFG型が挙げられ、より好ましくは*BEA型、CON型、IFR型、MSE型、STT型であり、さらに好ましくは*BEA型、CON型、MSE型、特に好ましくはCON型である。
種結晶として用いるゼオライトの粒子径は、特に限定されるものではないが、平均一次粒子径として、通常0.03μm以上、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.2μm以上、通常5μm以下、好ましくは2μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好ましくは0.60μm以下である。種結晶の平均一次粒子径を上記範囲とすることで、前記混合物中での種結晶の溶解性が高くなり、副生物の生成を抑制し、CON型相の結晶化を効率的に促進することができる。
種結晶は、適当な溶媒、例えば水に分散させて混合物に添加してもよいし、分散させずに直接添加してもよい。
本実施形態におけるCON型ゼオライトは、構成元素としてケイ素、酸素、アルミニウム、およびアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素以外に、ホウ素、ガリウム、及び鉄から選ばれる少なくとも1種の元素M(以下、単に「元素M」という。)を含んでいてもよい。
これらの元素M源のうち、反応性の面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシドが好ましく、コスト面、作業面で硫酸塩、硝酸塩、水酸化物がより好ましい。
また、ガリウム源としては、通常、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、酸化ガリウム、塩化ガリウム、リン酸ガリウム、水酸化ガリウム、ガリウム含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸ガリウム、硝酸ガリウムであり、より好ましくは硫酸ガリウムである。
鉄源としては、通常、硝酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、塩化鉄、水酸化鉄、鉄含有ゼオライトなどが用いられ、好ましくは硫酸鉄、硝酸鉄であり、より好ましくは硫酸鉄である。
また、混合物中に、その他の金属(鉛、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、クロム、コバルトなど)源を含んでいてもよい。これらは混合物中に1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
本実施形態において、水熱合成に供される混合物(スラリーないしゲル)の好適な組成は次の通りである。
なお、以下の組成は、種結晶を添加する場合には、種結晶に含まれるケイ素、アルミニウム、元素M、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、構造規定剤、水(吸着水)は含めずに算出される値である。
本実施形態の製造方法においては、以上述べた、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた反応前混合物を水熱合成する。これらの原料の混合順序は、特に限定されないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素源、アルミニウム源を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、アルカリ金属元素源及び/またはアルカリ土類金属元素源、及び有機構造規定剤を混合してアルカリ溶液を調製した後、ここへアルミニウム源、ケイ素源、必要に応じて種結晶、の順番で添加して混合することが好ましい。
上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成してもよい。特にスケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、反応混合物をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常100℃以下、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常0℃以上、好ましくは10℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常2時間以上、好ましくは3時間以上、より好ましくは5時間以上であって、通常14日以下、好ましくは7日以下、さらに好ましくは3日以下である。
上記混合物を、反応容器中で加熱することにより(水熱合成)、CON型ゼオライトを製造することができる。
加熱温度(反応温度)は特に限定されず、通常120℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上、さらに好ましくは170℃以上であり、通常220℃以下、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは185℃以下である。反応温度を上記の範囲とすることで、CON型ゼオライトの結晶化時間を短縮することができ、ゼオライトの収率が向上する。また、異なる構造のゼオライトの副生を抑制できる点で好ましい。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
上記の水熱合成後、生成物であるCON型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト(以下、「SDA等含有ゼオライト」と称する。)は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのSDA等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
本実施形態のCON型ゼオライトを触媒(触媒担体も含む)や吸着材等の用途で使用する場合、必要に応じてこれらを除去した後に使用に供する。
焼成は、酸素が含まれている雰囲気で行うのが好ましく、通常、空気雰囲気で行われる。
本実施形態は、有機化合物原料から低級オレフィン及び芳香族炭化水素を製造する方法としての側面も有する。すなわち、エチレンやプロピレン等の低級オレフィンのインターコンバージョンによる低級オレフィン製造や脱水素環化反応を伴う芳香族炭化水素製造に好適に使用できる。また、メタノールやジメチルエーテル等のオキシジェネートを含む原料の転換による低級オレフィン製造(MTO:Methanol to Olefin)及び芳香族炭化水素製造(Methanol to Aromatics)にも好適に使用できる。
本実施形態の原料であるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素/CO混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られるエチレン、メタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、MTO(Methanol to Olefin)反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン、その他の公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。また、エタノールは脱水により直ちにエチレン変換されるため、エタノールをそのまま原料として用いてもよい。
本実施形態の原料であるメタノール、ジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来のCO/水素の混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したものを用いてもよい。
なお、反応原料としては、メタノールのみを用いてもよく、ジメチルエーテルのみを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。メタノールとジメチルエーテルを混合して用いる場合、その混合割合に制限はない。
本実施形態における反応様式としては、有機化合物原料が反応域において気相であれば特に限定されないが、固定床反応器、移動床反応器や流動床反応器が選ばれる。また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質(反応原料)を分割して供給してもよい。
反応器に供給する全供給成分中の、有機化合物原料の合計濃度(基質濃度)に関して特に制限はないが、全供給成分中、通常5モル%以上、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、さら好ましくは30モル%以上、特に好ましくは50モル%以上であり、通常95モル%以下、好ましくは90モル%以下、より好ましくは70モル%以下である。基質濃度を上記範囲にすることで、重質炭化水素成分やパラフィン類の生成を抑制することができ、低級オレフィン及び芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。また反応速度を維持できるため、触媒量を抑制することができ、反応器の大きさも抑制可能となる。
従って、このような好ましい基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤で反応基質を希釈することが好ましい。
反応器内には、有機化合物原料の他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でもヘリウム、窒素、水(水蒸気)が共存しているのが、分離が良好であることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。
また、希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。
ここで言う重量空間速度とは、触媒(触媒活性成分)の重量当たりの反応原料である有機化合物の流量であり、ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成形に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。また、流量は有機化合物原料(エチレンおよび/またはメタノールおよび/またはジメチルエーテルなど)の合計の流量(重量/時間)である。
反応温度は、有機化合物原料が触媒と接触して、低級オレフィン及び芳香族炭化水素を生成する温度であれば、特に制限されるものではないが、通常250℃以上、好ましくは300℃以上、より好ましくは350℃以上、さらに好ましくは400℃以上であり、通常650℃以下、好ましくは600℃以下、より好ましくは550℃以下、さらに好ましくは500℃以下である。反応温度を上記範囲にすることで、コーキングを抑制しつつ、生産性を高めることができる。さらに、ゼオライト骨格からの脱アルミニウムが抑制されるため、触媒寿命を維持できる点で好ましい。なお、ここでの反応温度とは、触媒層出口の温度をさす。
反応圧力は特に制限されるものではないが、通常0.01MPa(絶対圧、以下同様)以上、好ましくは0.05MPa以上、より好ましくは0.1MPa以上、さらに好ましくは0.2MPa以上であり、通常5MPa以下、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.7MPa以下、さらに好ましくは0.5MPa以下である。反応圧力を上記範囲にすることで低級オレフィン及び芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。
有機化合物原料の合計の分圧は特に制限されるものではないが、通常0.005MPa以上(絶対圧、以下同様)、好ましくは0.01MPa以上、より好ましくは0.03MPa以上、さらに好ましくは0.05MPa以上、特に好ましくは0.07MPa以上であり、通常3MPa以下、好ましくは1MPa以下、より好ましくは0.5MPa以下、さらに好ましくは0.3MPa以下、特に好ましくは0.1MPa以下である。原料の分圧を上記範囲にすることでコーキングを抑制することができ、低級オレフィン及び芳香族炭化水素の収率を向上させることができる。また反応速度も維持できる。
本実施形態において、メタノールおよび/またはジメチルエーテルの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは99%以上、さらに好ましくは99.5%以上であり、通常100%以下である。また、エチレンの転化率は特に制限されるものではないが、通常転化率は50%以上であり、好ましくは60%以上であり、より好ましくは70%以上であり、通常100%未満、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。
例えば、固定床反応器で反応を行う場合には、複数個の反応器を並列に備え、転化率が上記の好ましい範囲から低下した際には、触媒と反応原料との接触を停止し、該触媒を再生工程に供する。固定床反応器においては、反応時間及び再生時間を適宜調整する、すなわち、運転における反応工程と再生工程とを切り替える時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
また、流動床反応器で反応を行う場合には、反応器に対して触媒の再生器を付設し、反応器から抜き出した触媒を連続的に再生器に送り、再生器において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら、反応を行うことが好ましい。触媒の反応器内での滞留時間と再生器内での滞留時間を適宜調整することにより、上記の好ましい範囲の転化率で連続的に運転することができる。
再生方法は特に限定されるものではないが、具体的には例えば、空気、窒素、水蒸気、水素等を用いて再生することができ、空気、水素を用いて再生することが好ましい。
反応器出口ガス(反応器流出物)としては、反応生成物である、エチレン、プロピレン及びブテン等の低級オレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスが得られる。前記混合ガス中の目的成分の濃度は、特に限定されないが、通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上であり、通常95質量%以下、好ましくは90質量%以下である。
反応条件によっては反応生成物中に未反応原料が含まれるが、未反応の原料が少なくなるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易に、好ましくは不要になる。
反応器出口ガスとしての、反応生成物である低級オレフィン及び芳香族炭化水素、未反応原料、副生成物及び希釈剤を含む混合ガスは、公知の分離・精製設備に導入し、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えばよい。
本発明の別の側面は、無機ガスや炭化水素成分の吸着材としての側面も有する。具体的には、炭化水素ガス、特に炭化水素の燃焼の間に形成されるような排気ガスのための吸着材としての使用に関し、より具体的には、内燃機関の低温開始動作の間に形成される炭化水素ガスの吸着に関する。
また、本実施形態のCON型ゼオライトを含む吸着材は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合して成形して用いてもよい。粘土鉱物としては、カオリン、セピオライト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、タルク等が挙げられる。ハニカム等の基材に塗布して用いてもよい。具体的には、例えば、本実施形態のCON型ゼオライトを含む触媒とシリカ、アルミナ、粘土鉱物等の無機バインダーとを混合したスラリーを調製し、コージェライト等の無機物で作製された基材の表面に塗布して用いてもよい。
本実施形態のCON型ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本実施形態のCON型ゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じて金属を含有させたCON型ゼオライトを用いてもよい。金属を含有させる方法として具体的には、含浸、液相または固相のイオン交換などの方法が挙げられる。また前述のように水熱合成前に金属(単体でも化合物でもよい)を加えることにより金属を含有させたゼオライトを直接合成してもよい。金属を含有させたゼオライトにおける金属の存在状態としては、骨格構造に含まれる場合と、含まれない場合がある。また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
特にゼオライトに含有させる金属元素が銅(Cu)であった場合には、触媒中の含有量として、0.1重量%以上、10重量%以下が好ましく、より好ましい範囲は上述のとおりである。
金属原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものの2種以上を併用してもよい。
水酸化ナトリウム(97質量%以上,キシダ化学製)2.57g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド(以下「TMMAOH」と略記する。)水溶液(14.8質量%,和光純薬工業製)288g、ホウ酸(キシダ化学製)2.47g、硫酸アルミニウム(51.0〜57.5質量%,キシダ化学製)0.407gを混合し、これにシリカ源としてシリカゾルSI−30(SiO2 30.6質量%,Na2O0.37質量%,日揮触媒化成製)197gを加えて、十分に撹拌した。さらに加えたSiO2に対して2質量%のBEA型ゼオライト(SiO2/Al2O3比30、東ソー製HSZ-931HOA)1.20gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、250rpmで撹拌しながら、170℃で4日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末58.9gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。ICP元素分析より、SiO2/Al2O3比は595、SiO2/B2O3比は50であった。
水酸化ナトリウム0.155g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)4.16g、水3.65gを混合し、Y型ゼオライトCBV720(SiO2/Al2O3比 30、ZEOLYST社製)0.960g、コロイダルシリカSI−30(SiO2 30質量%、Na2O 0.4質量%、日揮触媒化成社製)0.990gを加えて、2時間撹拌した。さらに加えたSiO2に対して20質量%のCIT−1ゼオライト(SiO2/Al2O3比595,SiO2/B2O3比50)0.240gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で4日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.98gを得た。生成物のXRDパターン(表4)から、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。SEM画像より、平均一次粒子径は0.20μmであった。
空気流通下、600℃、6時間の焼成により有機構造規定剤を除去した後、29Si−NMRより求められたSiO2/Al2O3比は32であった。
水酸化ナトリウム0.160g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)4.16g、水4.33gを混合し、Y型ゼオライトCBV760(SiO2/Al2O3比 60、ZEOLYST社製)1.24gを加えて、2時間撹拌した。さらに加えたSiO2に対して20質量%のCIT−1ゼオライト(SiO2/Al2O3比595,SiO2/B2O3比50)0.240gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、160℃で4日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.86gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
Y型ゼオライトとしてCBV780(SiO2/Al2O3比 80、ZEOLYST社製)1.23gを用いた以外は、実施例A2と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A2と同様の方法で行い、白色粉末0.71gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化カリウム0.198g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)1.39g、水2.23gを混合し、Y型ゼオライトHSZ-360HUA(SiO2/Al2O3比 15、東ソー社製)0.510g、コロイダルシリカSI−30 0.492gを加えて、2時間撹拌した。さらに加えたSiO2に対して20質量%のCIT−1ゼオライト(SiO2/Al2O3比595,SiO2/B2O3比50)0.120gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、180℃で2日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.64gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化カリウム0.231g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)0.693g、水1.69gを混合し、水酸化アルミニウム(酸化アルミニウム換算で53.5質量%、Aldrich社製)0.095g、コロイダルシリカSI−30 1.97gを加えて、2時間撹拌した。さらに加えたSiO2に対して20質量%のCIT−1ゼオライト(SiO2/Al2O3比595,SiO2/B2O3比50)0.120gを種結晶として加えてさらに撹拌することにより混合物を得た。前記混合物を100mlのオートクレーブに仕込み、自圧下、15rpmで回転させながら、180℃で4日間、水熱合成反応に供した。得られた生成物を濾過、水洗した後、100℃で乾燥させ、白色粉末0.72gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化アルミニウム0.076gを添加した以外は、実施例A5と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A5と同様の方法で行い、白色粉末0.66gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。SEM画像より、平均一次粒子径は0.10μmであった。
種結晶として、加えたSiO2に対して10質量%のCIT−1ゼオライト(SiO2/Al2O3比595,SiO2/B2O3比50)0.060gを添加した以外は、実施例A6と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A6と同様の方法で行い、白色粉末0.61gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化カリウム0.165g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)1.73g、水0.985gを添加した以外は、実施例A6と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A6と同様の方法で行い、白色粉末0.65gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化カリウム0.198g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)1.39g、水1.22gを添加した以外は、実施例A6と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A6と同様の方法で行い、白色粉末0.66gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
種結晶として、加えたSiO2に対して10質量%のCIT−1ゼオライト(SiO2/Al2O3比595,SiO2/B2O3比50)0.060gを添加した以外は、実施例A9と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A9と同様の方法で行い、白色粉末0.56gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化ナトリウム0.030g、水酸化カリウム0.198g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)0.693g、水1.70gを添加した以外は、実施例A6と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A6と同様の方法で行い、白色粉末0.60gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化カリウム0.165g、水酸化セシウム(三津和化学社製)0.088g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)1.39g、水1.22gを添加した以外は、実施例A6と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A6と同様の方法で行い、白色粉末0.67gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化カリウム0.132g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)2.08g、水0.757g、水酸化アルミニウム0.064gを添加した以外は、実施例A5と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A5と同様の方法で行い、白色粉末0.62gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。SEM画像(図7)より、平均一次粒子径は0.20μmであった。
空気流通下、600℃、6時間の焼成により有機構造規定剤を除去した後、29Si−NMRより求められたSiO2/Al2O3比は29であった。
水酸化カリウム0.198g、N,N,N−トリメチル−(−)−cis−ミルタニルアンモニウムハイドロキサイド水溶液(30.8質量%)1.39g、水1.22g、水酸化アルミニウム0.048gを添加した以外は、実施例A5と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A5と同様の方法で行い、白色粉末0.51gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化アルミニウム0.032gを添加した以外は、実施例A14と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A14と同様の方法で行い、白色粉末0.47gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
種結晶として、実施例A8で得られたAl−CIT−1ゼオライト0.120gを添加した以外は、実施例A6と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A6と同様の方法で行い、白色粉末0.65gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
コロイダルシリカSI−30の代わりにフュームドシリカ Aerosil200を0.601g、水3.03gを添加した以外は、実施例A6と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A6と同様の方法で行い、白色粉末0.60gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がCON型ゼオライトであることを確認した。
水酸化アルミニウム0.010gを添加した以外は、実施例A14と同様の方法と条件で、混合物を調製し、水熱合成反応に供した。後処理(濾過、水洗、乾燥)を実施例A14と同様の方法で行い、白色粉末0.35gを得た。生成物のXRDパターンから、得られた生成物がcristobalite相と一部CON相の混相であることを確認した。
実施例A1〜A17、比較例A1の合成条件、合成結果を表5に示す。
NaOH(キシダ化学製),KOH(キシダ化学製),CsOH(三津和化学製)、カタロイドSI−30(シリカ濃度:30.6重量%、日揮触媒化成社製)
また収率(重量%)は以下の式で計算した。
(収率)=(SDAを含むCON型ゼオライトの重量(g))/{(製造時に添加するケイ素原料、アルミニウム原料をそれぞれAl2O3、SiO2に換算した重量(g))+種結晶ゼオライトの重量(g))}×100
本実施形態のCON型ゼオライトの吸着特性を調べるため、トルエンの昇温脱離(temperature−programmed desorption ; TPD) を使用し、脱離してくるトルエンを質量分析計にて検出した。約100mgのゼオライトサンプルをPtボートに秤量し、石英管にセットし、50cc/minのヘリウム流通下、20℃/minで300℃まで昇温し、そのまま2時間保持することで、ゼオライトの吸着水を除去し、50℃に降温後、RP(ロータリーポンプ)及びTMP(ターボ分子ポンプ)で排気した。次いで、50℃にて、減圧状態の石英管にトルエンを導入し、15分間吸着させた。その後、前脱離処理として、50cc/minのヘリウム流通下、10℃/minで90℃まで昇温し、そのまま10分間保持した(前脱離処理工程)。トルエン昇温脱離は、50cc/minのヘリウム流通下、20℃/minで90℃から390℃まで昇温し、その後10分間保持することで、その間に発生したトルエンを質量分析計にて検出した。トルエン吸着量は以下の通り算出した。昇温脱離では、トルエンとともに水成分が検出されたため、標準物質としてシュウ酸カルシウム(CaC2O4・H2O)の質量分析測定より、m/z=18ピーク面積から上記脱水量を求めるための換算係数を算出した。さらに、トルエンを吸着させた標準サンプルを調製し、その90℃〜390℃の範囲のTG−DTS減量を測定し、昇温脱離におけるm/z=18ピーク面積から求められた脱水量以外の減量をトルエン脱離量として、m/z=91のピーク面積からトルエン脱離量を求める換算係数を算出した。これらの換算係数を用いて、CON型ゼオライトの昇温時のトルエンの脱離量を算出した。
実施例A1で得られたCON型ゼオライト(Si/Al2=31)を、空気流通下、600℃で6時間焼成を行い、Na型のCON型ゼオライトを得た。次いで、1M硝酸アンモニウム水溶液で80℃、1時間のイオン交換を2回行い、100℃で乾燥した後、空気流通下、500℃で6時間焼成し、プロトン型のCON型ゼオライトを得た。NH3‐TPDより求められる全酸量は、1.1mmol/gであった。ハイドロカーボントラップ材としての吸着性能評価を、上記のトルエン昇温脱離測定により実施した。さらに、水熱安定性を評価するため、800℃、H2O/Air=10/90体積%、5時間の水蒸気処理を行い、同様にトルエン昇温脱離測定を実施した。その結果を表6及び図8に示す。
プロトン型のBEA型ゼオライト(Si/Al2=25,触媒学会参照触媒、JRC−Z−HB25)について、実施例A18と同様に、水蒸気処理前後でトルエン昇温脱離測定を実施した。その結果を表6及び図9に示す。
実施例A5で得られたCON型ゼオライト(Si/Al2=19)を、実施例A18と同様に処理し、プロトン型のCON型ゼオライトを得た。NH3‐TPDより求められる全酸量は、0.75mmol/gであった。ハイドロカーボントラップ材としての性能評価を、上記の通りトルエンの昇温脱離測定により実施した。その結果を表6及び図10に示す。
調製例Aと同様の組成、合成条件で水熱合成を行い、[B,Al]‐CIT‐1(Si/Al2=513,Si/B2=48)を調製し、実施例A18と同様に処理し、プロトン型のCON型ゼオライトを得た。ハイドロカーボントラップ材としての性能評価を、上記の通りトルエンの昇温脱離測定により実施した。その結果を表6及び図10に示す。
また、実施例A19では、Si/Al2=19のCON型ゼオライトにおいて、Fresh状態でトルエン吸着量1.9mmol/g、脱離終了温度390℃を示した。一方、公知の方法により調製した比較例A3のSi/Al2=513のCON型ゼオライトにおいて、トルエン吸着量1.7mmol/g、脱離終了温度280℃を示した。トルエン吸着量及び脱離終了温度について比較すると、実施例A18及びA19のCON型ゼオライトの方がトルエン吸着量が多く、かつ脱離終了温度が高いことが分かる。
Claims (5)
- 構成元素としてアルミニウム(Al)を含むCON型のゼオライト触媒であって、
27Al−MAS−NMRを測定した際、45ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A1)に対する57.5ppm以上70ppm以下の範囲における信号強度の積分強度面積(A2)の割合((A2/A1)×100(%))が、49.0%以上であることを特徴とする、ゼオライト触媒。 - 平均一次粒子径が1000nm以下である、請求項1に記載のゼオライト触媒。
- ケイ素(Si)とアルミニウム(Al)とのモル比(Si/Al)が10以上である、請求項1又は2に記載のゼオライト触媒。
- 低級オレフィンを生成する反応に用いられる触媒である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゼオライト触媒。
- メタノール及び/又はジメチルエーテルを含む原料に、請求項1〜4のいずれか1項に記載のゼオライト触媒を接触させる工程を備える、低級オレフィンの製造方法。
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