CN101279278A - 一种钼、镍、磷浸渍溶液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含钼(Mo)、镍(Ni)、磷(P)浸渍溶液及其制备方法。该溶液中各物质浓度为：MoO3 10～90g/100ml，NiO 1～18g/100ml，P 0.5～5g/100ml。这种溶液的主要特征是通过在酸性浸渍溶液添加含氮化合物，使其pH值在2～6之间变化。本发明浸渍溶液pH值高，稳定性好，可用于各种加氢催化剂的制备，能减弱活性组分与载体的相互作用，并减少由浸渍液酸性强导致的催化剂比表面积损失。

Description

一种钼、镍、磷浸渍溶液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种浸渍溶液及其制备方法，特别是用于加氢处理催化剂所用浸渍溶液及其制备。
背景技术
负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。用浸渍法制备加氢催化剂时，浸渍溶液pH值对催化剂表面上活性金属(如Mo)的结构、分散度及其与载体(如Al2O3)的相互作用有很大影响。pH值的提高可减少载体比表面积在浸渍过程中的损失，使催化剂比表面积有所增加。
一般来说，加氢催化剂所用的浸渍液有两种类型：一为VIB族和VIII族元素的碱性溶液；二为VIB族和VIII族元素的酸性溶液。中国专利CN 93109141.1指出当所用溶液同时含有钼和钴(镍)的氨水溶液，此浸渍溶液为碱性，如果要一次浸渍制成催化剂，需要配成浓度很高钼-钴(镍)-氨溶液，这种溶液不稳定，给浸渍操作带来困难。这种浸渍液不能进行饱和喷淋，在喷淋过程中随着氨的挥发，很容易析出沉淀。因此用碱性溶液来制备催化剂时很难用一步浸渍法来完成。而采用二步或多步浸渍法，不但使制备过程复杂，而且对催化剂的某些物化性质带来不利影响。
VIB族和VIII族元素的酸性溶液可制成较高浓度。中国专利CN98114346.6中提到高浓度Mo-Ni-P溶液的制备：将磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中，升温至微沸，并加热至大部分氧化钼溶解后，将体系温度降至60～70℃，加入所需量的碱式碳酸镍。再次加热至微沸使碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo-Ni-P溶液。从中可以看出，该溶液的配制过程复杂，且溶液中P/MoO3重量比为0.08～0.18，溶液酸性较强。US4444905介绍了一种Mo、Ni、P溶液的制备方法。要点是将MoO3、H2O和H3PO4(75％)制成浆状。在15分钟后加入一定量的碳酸镍，升温到93℃并在该温度下加热2小时，制得亮绿色溶液。上述两篇专利所提到的浸渍液都加入了磷酸，其pH值较低。
加氢处理催化剂大多以γ-Al2O3为载体，它的等电点为7～9，而常用的Mo、Ni、P浸渍液的pH值大多＜2，远小于载体的等电点，这使得浸渍液中的活性组分与载体相互作用太强，不利于活性金属的均匀分散，况且pH值过小也会造成载体比表面积在浸渍过程中损失。但如果酸性浸渍液pH值过高，浸渍时会造成金属在载体表面沉积，催化剂中活性组分不能均匀分散，影响催化剂的使用性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种较高pH值的钼、镍、磷浸渍溶液及其制备方法。
本发明钼、镍、磷浸渍溶液中，以金属氧化物计含有：MoO3为10～90g/100ml，NiO为1～18g/100ml，P为0.5～5g/100ml，溶液中含氮的有机物分子与钼原子摩尔比为0.1～2，溶液的pH值为2～6。
含氮的有机物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，如乙二胺，三乙胺等，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或羧基部分的有机化合物，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等。本专利中提到的含氮的有机物为上述化合物及具有上述结构其它种类含氮有机物的一种或几种。
本发明浸渍溶液的制备方法为：先按常规方法制备出低pH值的Mo、Ni、P原始溶液，然后通过添加含氮有机化合物的氨水溶液来调节pH值。含氮有机化合物氨水溶液中，含氮有机化合物浓度为0.5～3.5M，氨与含氮有机化合物的摩尔比为0.1∶1～5∶1。在添加含氮有机物时要不停搅拌，使瞬时生成的不溶物溶解。
低pH值的Mo、Ni、P原始溶液按本领域常规方法制备，如一种具体制备过程为：将Mo、Ni的前驱物与水混合，在不断搅拌下缓慢添加磷酸(重量浓度一般为85％)，缓慢升温，使溶液温度达到70℃以上，保持体系温度＞70℃时间为0.5～10h，当溶液变得澄清时停止加热，经过滤得到低PH值的Mo、Ni、P原始溶液，为使溶液稳定，溶液中需使用较多的磷酸，因此溶液的pH值一般低于2。
本发明提供的钼、镍、磷浸渍溶液具有相对较高的pH值，溶液性质稳定，可以稳定存放较长时间。在使用时，不发生活性金属在催化剂载体表面沉积现象，活性金属在载体中分布均匀，活性金属与载体作用力适宜，催化剂活性高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征和溶液配制的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。
实施例1
本实施例介绍Mo、Ni、P原始溶液的配制方法。本实施例只配制一种浓度及比例的Mo、Ni、P原始溶液，可根据所介绍的方法，按需要配制其它比例及浓度的Mo、Ni、P原始溶液，以便配制所需目标溶液。
取一定量的氧化钼，碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入一定量的去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加一定量的磷酸(重量浓度85％)，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3h(根据溶液透明度选择保持时间)。停止加热后，趁热对所得溶液过滤，滤掉某些不溶杂质后，得到澄清的深绿色原始溶液。等溶液降至室温后测定PH值。表1列出Mo、Ni、P原始溶液的投料量及溶液性质。
表1Mo、Ni、P原始溶液组成和主要性质
Figure A20071001090300061
实施例2
本实施例介绍用EDTA的氨水溶液加入原始溶液中，制得不同PH值的目标溶液。
首先制备EDTA的氨水溶液，称取100gEDTA放入圆底烧瓶中，分别加入50ml水和70g浓氨水(浓氨水含NH3的质量百分浓度约为26％～28％)，室温下搅拌溶解。
将一定体积的Mo、Ni、P原始溶液放入烧杯，在不断搅拌的条件下，缓慢滴加EDTA的氨水溶液，注意滴加速度不要太快，以免生成稳定的不溶物。通过PH计及时测量溶液的PH值，当达到所需的PH值时停止滴加EDTA溶液，继续搅拌直至溶液中的絮状物完全溶解。最后加入适量水制得所需浓度的目标溶液。表2列出不同PH值的Mo、Ni、P溶液制备参数。目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为33.1g/100ml，NiO为5.6g/100ml，P为0.94g/100ml。
表2实施例2制备的Mo、Ni、P溶液组成及主要性质
目标溶液   原始溶液体积，ml  所需EDTA溶液量，g   加入水量，ml 溶液PH值
  1   20  9   26.5   3
  2   20  21   14   4
  3   20  35   0   5
实施例3
本实施例用NTA的氨水溶液加入原始溶液中，制得不同PH值的目标溶液。
NTA的氨水溶液制备：称取100gNTA放入圆底烧瓶中，分别加入50ml水和100g浓氨水(浓氨水含NH3的质量百分浓度约为26％～28％)，室温下搅拌溶解。
在原始溶液中加入NTA溶液的方法如实施例2，表3给出两组PH值Mo、Ni、P溶液的制备参数。目标溶液4中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为64.9g/100ml，NiO为10.9g/100ml，P为1.8g/100ml；目标溶液5中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为30.2g/100ml，NiO为5.1g/100ml，P为0.8g/100ml
表3实施例3制备的Mo、Ni、P溶液组成及主要性质
目标溶液   原始溶液体积，ml  所需NTA溶液量，g   加入水量，ml 溶液PH值
  4   20  8   0   3
  5   20  40   0   5
对比例1
本对比例介绍直接用氨水溶液配制Mo、Ni、P溶液的方法。
将1体积的浓氨水加1体积的水稀释，得到本实施例所用的氨水。在原始溶液中加入氨水的方法如实施例2。目标溶液中各物质浓度(金属浓度以氧化物计)为：MoO3为39.0g/100ml，NiO为6.5g/100ml，P为1.1g/100ml。
表4比较例制备的Mo、Ni、P溶液组成及主要性质
目标溶液   原始溶液体积，ml   所需氨水量，g   加入水量，ml 溶液PH值
  6   15   1.0   19   3
  7   15   4.0   17.5   5
通过本对比例发现，直接用氨水调节PH值，所得溶液稳定性不高。表5列出各目标溶液稳定性情况及用各目标溶液所制得的催化剂金属在表面沉积情况(制备催化剂的载体及制备方法在实施例4中有描述)。
表5实施例和比较例制备的Mo、Ni、P溶液性能比较
  目标溶液   稳定性   金属在表面沉积情况
  1   两星期后未发现沉淀   未发现沉积
  2   两星期后未发现沉淀   未发现沉积
  3   两星期后未发现沉淀   未发现沉积
  4   两星期后未发现沉淀   未发现沉积
  5   两星期后未发现沉淀   未发现沉积
  6   一星期后发现沉淀   有少量沉积
  7   一天后发现沉淀   沉积较多
实施例4
选用三叶草型的γ氧化铝为载体，采用目标溶液1、2、3进行饱和浸渍，于120℃干燥4h，500℃焙烧2h后得到催化剂A、B、C。载体和催化剂的物化性质见表5。催化剂的组成见表6。从表5中数据看出，随着浸渍液PH值的增加，催化剂比表面积和孔容都有所增加。
表5本发明浸渍溶液制备的催化剂主要性质
  载体   A   B   C
  比表面积，m2/g   350   195   202   208
  总孔容，ml/g   0.65   0.37   0.39   0.40
  平均孔径，nm   7.4   7.6   7.7   7.7
表6本发明浸渍溶液制备的催化剂主要组成
  催化剂   MoO3％   NiO％   P％
  A   22.4   3.55   0.81
  B   22.8   3.56   0.73
  C   21.9   3.56   0.78
将催化剂A、B、C进行程序升温还原实验，结果列于表7。从表中数据看出，随着浸渍液PH值加大，还原峰峰顶温度逐渐下降，氢气的还原峰面积逐渐变大，说明PH值增加减弱活性组分与载体的相互作用，并有利于金属氧化物还原。
表7本发明浸渍溶液制备的催化剂还原性能
  催化剂   A   B   C
  低温还原峰峰顶温度，℃   520   500   460
  相对还原峰面积(700℃以前)   100   150   240

Claims (7)

1. 一种钼、镍、磷浸渍溶液，以金属氧化物计含有：MoO3为10～90g/100ml，NiO为1～18g/100ml，P为0.5～5g/100ml，其特征在于所述的浸渍溶液中含有含氮有机物，含氮的有机物分子与钼原子摩尔比为0.1～2，溶液的pH值为2～6。
2. 按照权利要求1所述的溶液，其特征在于所述的含氮的有机物为至少包含一个共价键氮原子的有机物。
3. 按照权利要求1或2所述的溶液，其特征在于所述的含氮有机物为乙二胺或三乙胺。
4. 按照权利要求1所述的溶液，其特征在于所述的含氮有机物为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或羧基部分的有机化合物。
5. 按照权利要求1或4所述的溶液，其特征在于所述的含氮有机物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和环乙二胺四乙酸中的一种或几种。
6. 一种权利要求1所述钼、镍、磷浸渍溶液的制备方法，包括：先按常规方法制备出低pH值的Mo、Ni、P原始溶液，然后通过添加含氮有机化合物的氨水溶液来调节pH值，在添加含氮有机物时要不停搅拌。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含氮有机化合物氨水溶液中，含氮有机化合物浓度为0.5～3.5M，氨与含氮有机化合物的摩尔比为0.1∶1～5∶1。
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