CN102051219A - 一种柴油馏分的加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油馏分的加氢处理方法。该方法是将柴油原料分馏成轻馏分和重馏分，其中轻馏分进入第一反应区采用常规方法加氢精制，重馏分进入第二反应区，其中全部或部分采用体相法加氢精制催化剂，该催化剂具有合理的孔结构，活性金属利用率高，更有利于脱除含有取代基的二苯并噻吩类等复杂含硫化合物及芳烃饱和，而且与现有方法相比，可以在不增加加氢反应苛刻度的情况下，就能达到柴油超深度脱硫的效果，这样可以大幅度降低加工成本。

Description

一种柴油馏分的加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种柴油馏分的加氢处理方法，特别是高硫劣质柴油超深度加氢脱硫方法。

背景技术

由于燃料中含硫化合物的燃烧会给世界环境和社会造成严重的危害，因此世界各国所制定的清洁燃料的标准中，大大提高了对其中硫含量的限制。美国环保局已在2006年6月将柴油硫含量的标准降至15ppm。另一方面，随着重质油市场的萎缩，重渣油的深度转化程度不断的提高，使二次加工产品如催化柴油(LCO)等的质量下降，很难找到降低柴油硫含量的新工艺方法。

目前加工柴油的常用方法是加氢精制。对于生产低硫柴油特别是超低硫柴油为目的的加氢精制过程，需要脱除有取代基的二甲基二苯并噻吩类化合物。为了脱除难脱除的含硫化合物，需要通过增加反应苛刻度，如提高反应温度，提高氢分压或降低反应空速等来实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，提高反应温度，芳烃饱和受到化学平衡限制，将更加难以脱除，降低空速意味着增加反应器的体积。催化剂的选择同样面临困境，常规加氢精制催化剂受制备方法的限制(通常采用浸渍法制备)，很难具有生产超低硫柴油所需要的高活性。

在炼油工业中常常采用催化剂级配方式，第一段采用直接脱硫性能好Mo-Co催化剂，第二段采用加氢及芳烃饱和性能好的Mo-Ni催化剂，以达到深度脱硫目的，级配可以在单反应器中，也可以在多反应器，要达到柴油超深度脱硫，工艺的总空速较低。

众所周知，柴油中的含硫化合物最难脱除的是含有甲基的二苯并噻吩类化合物，这是因为甲基造成的空间位阻，使这类含硫化合物中的硫原子难以接近催化剂的活性中心，必须经过加氢路线破除空间位阻才能进行脱硫反应，由于含有甲基的二苯并噻吩类化合物的沸点高，所以它集中在柴油馏分中馏程重的部分，因为可以通过柴油馏分的终馏点的方法去除部分难加工的含有甲基的二苯并噻吩类化合物，以降低柴油馏分的脱硫难度。该种加工方法见于NPRA年会文献AM-03-119，该工艺不可避免地降低柴油收率。

CN01133378.2提供了一种烃类原料进行深度脱硫生产清洁燃料(特别是柴油)的方法。该方法中包含有两个反应区：第一反应区和第二反应区。第一反应区包含至少一个反应器：加氢精制、裂化反应器和至少一个反应床层；第二反应区包含一个催化气提反应器，该催化气提反应器由中间气提段、上部气提段以及包含下部反应段三部分构成的一个集成反应装置。可加工硫含量约500ppm的柴油，加工高硫柴油需要先加氢精制，原料硫含量降到500ppm以下，该工艺流程复杂，耗能大，催化剂总空速低。

CN1769387A公开了以一种柴油馏分加氢处理方法，先将原料油分为轻馏分和重馏分，轻馏分送入第一反应区，与加氢精制催化剂接触，重馏分油送入第二反应区，与加氢精制催化剂接触，两反应区使用的催化剂和/或工艺条件不同：第二反应区在比第一反应区相对苛刻条件下进行，和/或第一反应区使用具有高脱硫活性的加氢催化剂、第二反应区使用具有高加氢活性的加氢催化剂。但由于反应区仍然使用常规浸渍方法制备的催化剂，尤其在第二反应区处理重馏分油时，常规催化剂由于活性金属量的限制，必须增加反应苛刻度，才能得到无二甲基二苯并噻吩类硫化物的超低硫柴油(ULSD)。

上述技术都是采用常规催化剂的工艺路线，存在的主要问题是如果达到超深度脱硫效果，不论采用何种工艺流程，都必须增加反应的苛刻度。

一般加氢处理都采用普通加氢精制催化剂或专用加氢处理催化剂，基本上为常规方法制备的催化剂。常规催化剂为第VIII族及VIB活性金属以氧化物或硫化物的形式担载在载体上。通常，这些催化剂是通过载体一次或多次浸渍金属化合物的水溶液，然后利用一次或多次干燥和焙烧过程而制成。由于此类方法受到金属组分担载量限制，该类催化剂在处理重质馏分油时，很难达到柴油超深度脱硫的要求。体相法催化剂可以摆脱金属含量限制，可任意调变催化剂中各活性组分的比例，提高催化剂的加氢性能。

体相催化剂指与活性组份分散在载体上的负载型催化剂相对，不以非活性的载体为载体。催化剂大部分由活性组分构成，活性组份的含量一般不受限制，有时也称本体催化剂。

US 6,299,760公开的是一种较为优异的用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法，但其专利中所涉及的催化剂制备中，催化剂的成型采用先制备出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末，再用氧化铝粘接或将Ni-Mo或Ni-Mo-W的金属粉末与氧化铝胶体混合后脱水、挤条、干燥。由于该方法制备的催化剂金属含量高，金属和氧化铝间往往缺乏足够的相互作用会导致催化剂强度差。活性组分部分由大量金属组成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末过程中会有一些内部金属组分不能被充分利用而造成活性损失，这个问题不能通过简单的粘合得以解决。而且该催化剂的孔径较小，不利于大分子芳烃化合物的脱除。

CN1951561A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂。该方法制备的催化剂金属含量高，但孔容和比表面积较小，影响了高含量的活性金属分散性，没有充分地发挥高含量金属组分的活性。活性金属含量高会增加催化剂成本，同时孔容较小影响了催化剂的应用范围，在处理大分子含量较多的馏分油时，不能显示良好的催化活性。该催化剂由于受孔结构的限制，在处理馏分油中大分子芳烃时，并没有发挥高含量活性金属所具有的高活性，并且在处理重质馏分油时，会造成催化剂孔道堵塞，使催化剂容易结焦。

体相法制备的催化剂中，由于活性金属含量较高，催化剂的活性金属组分的充分利用十分重要。现有技术中，只强调金属的种类和含量和不同金属之间的协调配合作用，如何让催化剂有合理的孔结构和高含量的活性金属组分充分发挥作用，在同一金属含量时催化剂拥有更好的加氢活性等方面没有涉及。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种柴油馏分的加氢处理方法。与现有的柴油加氢处理方法相比，在不增加反应苛刻度的条件下，实现超深度脱硫。

本发明的柴油馏分加氢处理方法，包括：将柴油馏分原料分馏为轻馏分和重馏分，所述的轻馏分进入第一反应区，在氢气存在下与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，重馏分油进入第二反应区，在氢气存在下与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，第一反应区与第二反应区所得的液相产物混合，得到加氢精制馏分油；其中第二反应区所用的加氢精制催化剂部分或全部采用体相法加氢精制催化剂，含有Mo、W、Ni三种活性金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；该体相法加氢精制催化剂中复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为30％～70％，优选为35％～55％，氧化铝重量含量为30％～70％，优选为45％～65％；所述的体相法加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为150～450m²/g，孔容为0.20～0.60ml/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～35％，直径为4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的50％～85％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5％～15％，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～25％，直径在4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的60％～80％，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为8％～15％。

本发明所述的体相法加氢精制催化剂中，复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。

本发明所述的体相法加氢精制催化剂中可以根据需要含有氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硼氧化物等组分中的一种或几种，这些组分在催化剂中的重量含量为0～30％，优选为1％～20％。

本发明所述的体相法加氢精制催化剂的制备方法，包括：

(1)共沉淀法生成Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物；(2)Ni_xW_yO_z复合氧化物前身物与MoO₃打浆混合、过滤；(3)成型、活化为最终催化剂，其中步骤(1)过程如下：配制含Ni、W、Al组分的盐类混合溶液，然后与水溶性的含氮化合物水溶液、沉淀剂氨水同时并流加入装有净水的反应罐内成胶，反应罐内浆液的pH值为7.0～9.0范围内，制成凝胶状沉淀物，即是复合氧化物Ni_xW_yO_z的前身物；其中水溶性的含氮化合物的加入量以NH₄ ⁺计，与活性金属总量的摩尔比为0.2～2.0，沉淀剂可以使用浓度任意的氨水。所述的水溶性的含氮化合物可以选择柠檬酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种，优选为碳酸氢铵。

本发明所述的体相法加氢精制催化剂形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。催化剂直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。

本发明方法中含氮化合物用量要适当，当用量大时，会对催化剂的成型造成困难，并对催化剂强度造成很大的影响。当用量小时，对催化剂的孔结构改变不大，不能使金属在催化剂上均匀分布。

本发明所用的体相法加氢精制催化剂是通过在体相催化剂成胶过程中加入适量的水溶性含氮化合物，使成胶物中除了形成氢氧化物沉淀外，还含有适量的碱式盐沉淀，使其在焙烧过程中，放出一定量的气体，在气体的冲击作用下，不但改善了催化剂的孔结构，而且还使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，提高了活性金属的利用率，在相同金属含量的情况下，活性明显高于常规体相催化剂，在同等活性的情况下，可减少常规体相催化剂活性金属用量，降低催化剂制备成本。而且本发明所用的体相法加氢精制催化剂孔径和孔容的增大，使Ni-W高活性中心被充分利用，复杂大结构分子更容易接触活性中心，尤其在处理大分子的化合物含量较多的馏分油时效果更明显，尤其是加氢饱和和超深度脱硫效果好。

本发明方法中，在第二反应区全部或部分采用体相加氢精制催化剂，用于处理柴油原料重馏分，更有利于脱除含有取代基的二苯并噻吩类等复杂含硫化合物及芳烃饱和，而且与现有方法相比，可以在不增加加氢反应苛刻度的情况下，就能达到柴油超深度脱硫的效果，这样可以大幅度降低加工成本。

具体实施方式

本发明方法中，柴油馏分原料分馏为轻馏分与重馏分，其中轻馏分与重馏分的切割点为210℃～330℃。

所述第一反应区的反应条件如下：反应总压2.0MPa～12.0MPa，优选3.0MPa～8.0MPa，反应温度为250℃～500℃，优选300℃～400℃，液时空速一般为0.1h^-1～5.0h^-1，优选0.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100～3000，优选300～1000。所述第二反应区的反应条件如下：反应总压2.0MPa～12.0MPa，优选3.0MPa～8.0MPa，反应温度为250℃～500℃，优选300℃～400℃，液时空速一般为0.1h^-1～5.0h^-1，优选0.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100～3000，优选300～1000。两个反应区可以采用相同的反应条件，也可以采用不同的反应条件，最好采用相同的反应条件，这样便于操作。

本发明使用的柴油馏分原料可以是含有柴油馏分的各种烃类的一种或混合物，如可以是炼厂常减压装置生产的直馏烃类、也可以是二次加工装置(如催化裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青等)所得烃类，包括中间馏分油、蜡油馏分等。所述柴油馏分原料的馏程范围一般为120℃～450℃。

本发明方法中，柴油馏分原料的分馏可以采用常规分馏技术，如常压分馏。

本发明方法中，第一反应区和第二反应区采用的加氢精制催化剂为常规的柴油加氢精制催化剂，一般活性金属组分采用第VIB族和VIII族金属，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni，载体为氧化铝。比如抚顺石油化工研究院开发的3936、3996、FH-98、FF-20、FF-14、FH-40、FDS-4等。第一反应区和第二反应区可以采用相同的加氢精制催化剂，也可以采用不同的加氢精制催化剂，第一反应区优选具有高脱硫活性的加氢精制催化剂，如Mo-Co或Mo-Co-Ni催化剂等中的一种或多种；第二反应区优选具有高加氢活性的加氢精制催化剂，如Mo-Ni、W-Ni、W-Mo-Ni或W-Mo-Co-Ni催化剂等中的一种或多种。每个反应区内可以是单独一种催化剂，也可几种催化剂组合使用。第二反应区可以全部为体相法加氢精制催化剂，也可以部分为体相法加氢精制催化剂，其余的为常规的柴油加氢精制催化剂。第二反应区同时采用常规加氢精制催化剂和体相法加氢精制催化剂时，体相法加氢精制催化剂可以装填在反应区上部，也可以装填在反应区的下部，或者两种催化剂间隔装填，体相法加氢精制催化剂与常规加氢精制催化剂的体积比为90∶10～10∶90，优选80∶20～20∶80。

本发明所述的柴油馏分加氢处理方法采用固定床加氢工艺。

所述的第一反应区和第二反应区所得的液相产物混合得到的加氢精制馏分油进一步分离得到石脑油和柴油。

下面通过实施例来进一步说明本发明方法的优点，其中本发明中wt％表示质量分数。

实施例1

向溶解罐内加入1000mL水，分别加入40g氯化镍、34g偏钨酸铵溶解，溶解后加入溶度为10.9g/cm^-3氯化铝溶液495毫升，配制酸性工作溶液A，溶液A的PH值为1.8，取160g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.5mol/l的水溶液。向反应罐内加入350mL水，温度升至70℃。在搅拌的情况下，将溶液A、碳酸氢铵水溶液、浓度为18％(重)氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度70℃，成胶时间0.5小时，成胶过程浆液的pH值为8.5。成胶结束后老化1小时。然后过滤，滤饼加入600ml净水和6.3g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到最终催化剂A，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

实施例2

按照实施例1的方法，按表1中催化剂B的组分含量配比，向溶解罐内加入氯化铝、氯化镍、偏钨酸铵和氧氯化锆配制酸性工作溶液A，取100g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.0mol/l的溶液。向反应罐内加入350mL水，温度升至55℃。在搅拌的情况下，将溶液A、碳酸氢铵水溶液和浓度为10％(重)氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度55℃，成胶时间2小时，成胶过程浆液的pH值为8.0。成胶结束后老化2小时。然后过滤，滤饼用500mL净水洗涤2次，加入净水和三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在70℃干燥7小时，然后挤条成型，用净水洗涤2次，湿条在100℃干燥8小时，在550℃焙烧3小时，得到最终催化剂B，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

实施例3

按照实施例1的方法，按表1中催化剂C的组分含量配比，向溶解罐内加入硝酸镍、磷酸、硝酸铝、偏钨酸铵配制酸性工作溶液A，取120g草酸铵配成摩尔浓度为1.8mol/l的溶液。向反应罐内加入350mL水，温度升至60℃。在搅拌的情况下，将溶液A、草酸铵水溶液和浓度为15％(重)氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度60℃，成胶时间2小时，成胶过程浆液的pH值为8.5，然后加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥1小时，然后挤条成型，湿条在130℃干燥3小时，在600℃焙烧3小时，得到最终催化剂C，组成及主要性质见表1，孔分布见表2。

比较例1

按照CN1951561A中实施例1的催化剂组成和制备方法，制备参比剂D。

以下实施例中，第一反应区均采用抚顺石油化工研究院开发的FDS-4加氢精制催化剂，

实施例4

本实施例第二反应区采用体相法催化剂A，活性金属组份为镍-钼-钨。将沙特混合油分割成＜300℃轻馏分和＞300℃重馏分，＜300℃轻馏分送入第一反应区，＞300℃重馏分送入第二反应区，催化剂的主要性质见表1，其它工艺条件见表4，最终精制油产品性质见表5。

实施例5

本实施例第二反应区采用体相法催化剂C，将沙特混合油分割成＜320℃轻馏分和＞320℃重馏分，＜320℃轻馏分送入第一反应区，＞320℃重馏分送入第二反应区，其余条件同实施例1，催化剂的主要性质见表1，其它工艺条件见表4，最终精制油产品性质见表5。

比较例2～3

在比较例中第二反应区分别采用了比较催化剂D和FH-98，其余条件同实施例4，催化剂的主要性质见表1，其它工艺条件见表4，最终精制油产品性质见表5。

实施例6

本实施例第二反应区采用了体相法催化剂和FH-98催化剂的组合，反应器上部装填FH-98催化剂，下部装填体相法催化剂B，两种催化剂装填体积比为40∶60。原料油为沙特催柴，将沙特催柴分割成＜300℃轻馏分和＞300℃重馏分，＜300℃轻馏分送入第一反应区，＞300℃重馏分送入第二反应区。催化剂的主要性质见表1，其它工艺条件见续表4，最终精制油产品性质见表5。

实施例7

本实施例第二反应区采用了体相法催化剂和FH-98催化剂的组合，反应器上部装填FH-98催化剂，下部装填体相法催化剂C，两种催化剂装填体积比为60∶40。原料油为沙特催柴，将沙特催柴分割成＜320℃轻馏分和＞320℃重馏分，＜320℃轻馏分送入第一反应区，＞320℃重馏分送入第二反应区。催化剂的主要性质见表1，其它工艺条件见续表4，最终精制油产品性质见表5。

比较例4

在比较例中，第二反应区采用了体相法比较催化剂D和FH-98催化剂的组合，反应器上部装填FH-98催化剂，下部装填体相法催化剂D，两种催化剂装填体积比为40∶60。其余条件同实施例6，催化剂的主要性质见表1，其它工艺条件见续表4，最终精制油产品性质见续表5。

比较例5

在比较例中，第二反应区采用抚顺石油化工研究院开发的FH-98加氢精制催化剂，其余条件同比较例4。催化剂的主要性质见表1，其它工艺条件见续表4，最终精制油产品性质见续表5。

表5的结果可以看出，在第二反应区使用了体相法催化剂后，反应条件较缓和，并且可以得到超低硫柴油(ULSD)。由于体相法催化剂具有良好的孔分布，可以处理较重的催化柴油，并表现出优异的加氢脱硫活性。

表1体相法加氢精制催化剂、FH-98和FDS-4催化剂组成和性质

催化剂编号	A	B	C	D	FDS-4	FH-98
							NiO，wt％	12	9	16	18	-	4.2
WO3，wt％	28	30	30	42	-	20.2
							MoO3，wt％	6	10	8	16	19.8	9.3
CoO，wt％	-	-	-	-	3.72	-

Al2O3，wt％	余量	余量	余量	余量	余量	余量
							其它/wt％	无	ZrO2/2.0	P/2.0	ZrO2/2.0	无	无
比表面，m2/g	221	217	227	182	235	140
							孔容，ml/g	0.315	0.295	0.328	0.198	0.350	0.302
强度，N/mm	20.6	17.4	19.6	17.7	17.0	16.0

表2催化剂孔分布

表3原料油主要性质

原料油	沙特混合油	沙特催柴
			密度(20℃)，g/cm3	0.8614	0.9129
馏程范围，℃	178-373	162～375
			S，μg/g	12200	14900
N，μg/g	288	407
			十六烷值	46.5	21.5

表4加氢精制工艺条件

续表4加氢精制工艺条件

表5最终加氢精制油产品性质

	实施例4	实施例5	比较例2	比较例3
					密度(20℃)，g/cm3	0.8312	0.8354	0.8478	0.8501
硫，μg/g	13	15	75	147
					氮，μg/g	1.0	1.0	5.2	8.6
馏程，℃

初馏点～终馏点

167～367

169～368

173～370

175～371

续表5最终加氢精制油产品性质

	实施例6	实施例7	比较例4	比较例5
					密度(20℃)，g/cm3	0.8610	0.8669	0.8789	0.8843
硫，μg/g	31	46	256	451
					氮，μg/g	3.6	5.1	68	97
馏程，℃
					初馏点～终馏点	175～368	172～368	173～370	169～372

Claims (16)

1.一种柴油馏分的加氢处理方法，包括：将柴油馏分原料分馏为轻馏分和重馏分，所述的轻馏分进入第一反应区，在氢气存在下与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，重馏分油进入第二反应区，在氢气存在下与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，第一反应区与第二反应区所得的液相产物混合，得到加氢精制馏分油；其中第二反应区所用的加氢精制催化剂部分或全部采用体相法加氢精制催化剂，所述的体相法加氢精制催化剂中含有Mo、W、Ni三种活性金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO₃；该体相法加氢精制催化剂中，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为30％～70％，氧化铝重量含量为30％～70％；所述的体相法加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为150～450m²/g，孔容为0.20～0.60ml/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～35％，直径为4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的50％～85％，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为5％～15％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相法加氢精制催化剂中，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的总重量含量为35％～55％，氧化铝重量含量为45％～65％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相法加氢精制催化剂孔径分布如下：，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的10％～25％，直径在4～15nm的孔所占的孔容占总孔容的60％～80％，直径为15nm以上的孔所占的孔容占总孔容的为8％～15％

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相法加氢精制催化剂中，复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶8～8∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶10～10∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例为1∶5～5∶1，复合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比为1∶4～4∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的体相法加氢精制催化剂中含有氧化硅、无定形硅铝、磷氧化物、钛氧化物、锆氧化物、硼氧化物等组分中的一种或几种，上述组分在催化剂中的重量含量为1％～20％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油馏分原料分馏为轻馏分与重馏分，其中轻馏分与重馏分的切割点为210℃～330℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反应区的反应条件如下：反应总压2.0MPa～12.0MPa，反应温度为250℃～500℃，液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为100～3000；所述第二反应区的反应条件如下：反应总压2.0MPa～12.0MPa，反应温度为250℃～500℃，液时体积空速为0.1h^-1～5.0h^-1，氢油体积比为100～3000。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反应区的反应条件如下：反应总压3.0MPa～8.0MPa，反应温度为300℃～400℃，液时体积空速为0.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为300～1000；所述第二反应区的反应条件如下：反应总压3.0MPa～8.0MPa，反应温度为300℃～400℃，液时体积空速为0.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为300～1000。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的第一反应区和第二反应区采用相同的反应条件。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应区和第二反应区采用的加氢精制催化剂为常规的柴油加氢精制催化剂，活性金属组分采用第VIB族和VIII族金属，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni，载体为氧化铝；第一反应区和第二反应区采用相同或不同的加氢精制催化剂。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于第一反应区采用具有高脱硫活性的加氢精制催化剂Mo-Co催化剂和Mo-Co-Ni催化剂中的一种或两种；第二反应区采用具有高加氢活性的加氢精制催化剂Mo-Ni、W-Ni、W-Mo-Ni和W-Mo-Co-Ni催化剂中的一种或多种。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于第二反应区部分为体相法加氢精制催化剂，其余的为常规的柴油加氢精制催化剂；体相法加氢精制催化剂装填在反应区上部，或者装填在反应区的下部，或者两种催化剂间隔装填，体相法加氢精制催化剂与常规加氢精制催化剂的体积比为90∶10～10∶90。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于体相法加氢精制催化剂与常规加氢精制催化剂的体积比为80∶20～20∶80。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的柴油馏分原料是含有柴油馏分的各种烃类的一种或多种，其馏程范围为120℃～450℃。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的两反应区液相产物混合得到的加氢精制馏分油进一步分离得到石脑油和柴油。