JPH0533104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は水素化クラツキング触媒組成物及び該
触媒を使用する水素化クラツキング方法に関す
る。 ［従来の技術］ ゼオライトベータは合成時の状態でシリカ／ア
ルミナモル比10以上をもつことができる、近年開
発された多数の合成結晶性ゼオライトの１種であ
る。ゼオライトベータの合成及びそのＸ線粉末回
折パターンを含めた特徴はワルドリンガー
（Wadlinger）らの米国再発行特許第28341号明細
書に記載されている。炭化水素類の水素化転化に
おけるゼオライトベータの使用は数種の特許に記
載されている。例えば、米国特許第3923641号明
細書はイソブタンに関して高選択度を用いるC₅
＋ナフサ類の水素化クラツキングを記載してい
る。米国特許第4428819号明細書はゼオライトベ
ータ上での水素化脱ロウ油のハイドロフイニツシ
ング方法を開示している。米国特許第4419220号
明細書はゼオライトベータ上での線状パラフイン
類含有装入原料の脱ロウ方法を開示している。上
述の方法は全て水素化成分含有触媒を利用するも
のである。 水素化転化方法の中で、接触水素化クラツキン
グは中間留出油燃料の需要が急速に増加している
ために重要性を増した石油精製方法である。通
常、該方法は主要区分または全てが大気圧で371
℃（700〓）以上の沸点をもつ重質石油装入原料
を149〜371℃（300〜700〓）の範囲の低沸点生成
物、例えばガソリン、石油化学ナフサ類、燃料
油、デイーゼル燃料及びタービン燃料へ転化する
ことからなる。使用する触媒は二官能型の触媒で
あり、周期表第族貴金属、または周期表第族
金属と周期表第族金属の混合物のような水素化
−脱水素化成分と酸性クラツキング成分であるシ
リカ−アルミナまたはアルミノシリケートのよう
な固体酸支持体の混合物である。 ［発明が解決しようとする問題点］ 固体酸成分のうちでゼオライト質アルミノシリ
ケート類はそれらが適度な操作条件下で装入原料
の最も多量の区分を生成物へ転化する性能におい
て最も活性であると通常考えられている。しか
し、活性はただ１つの必要条件にすぎない。活性
と同等に重要なことは触媒の有用操作寿命の尺度
である安定性である。水素化クラツキング操作に
おける適度な触媒安定性を達成するために、これ
まで比較的高い水素圧力、例えば10343〜
27580kPa（1500〜4000psi）の圧力で操作するこ
とが必要であつた。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的は従来技術と比較して減少した水
素圧力で重質炭化水素装入原料を水素化クラツキ
ングすることができる安定性を改善した新規な水
素化クラツキング触媒倍組成物を提供するにあ
る。 すなわち、本発明の１面は水素化成分、及びゼ
オライトベータのＸ線粉末回折パターンをもつ結
晶性アルミノシリケートゼオライトクラツキング
成分によりなる水素化クラツキング触媒組成物に
おいて、結晶性アルミノシリケートゼオライトク
ラツキング成分が0.1重量％〜4.0重量％の骨格構
造ホウ素を含有し、シリカ／アルミナモル比少な
くとも35をもち且つアルミナ固体給源を含有する
ことを特徴とする水素化クラツキング触媒組成物
にある。 他の面において、本発明は重質炭化水素装入原
料及びガス状水素を加温及び加圧条件下で、上述
の本発明水素化クラツキング触媒組成物と接触さ
せることからなる前記装入原料をC₅＋371℃
（700〓）沸点範囲の液体生成物へ転化するための
水素化クラツキング方法にある。 ［作用］ 従つて、本発明の触媒は少なくとも３成分：少
なくとも0.1重量％、好適には少なくとも0.5重量
％から4.0重量％までの骨格構造ホウ素を含有す
るゼオライトベータ；アルミナ固体給源；及び水
素化成分の複合体である。 ゼオライトベータを含む結晶性ゼオライトが酸
素橋と四面体的に配位し且つ連結する珪素主とし
てよりなる多孔質剛性骨格構造よりなる構造をも
つことは良く知られている。また、少量元素（普
通のゼオライトベータの場合にはアルミニウム）
を配位しており、剛性骨格構造の１部分である。
このゼオライトは骨格構造の１部をなすものでは
ないが、多孔質の気孔中に物質を含有し、この気
孔中の物質はプロトンのようなカチオンであるこ
とができ、他のカチオンを含有するかまたは含有
しないものであることができ、また気孔中に収着
された物質であることができる。術語「骨格構造
ホウ素」はゼオライトの気孔中に存在し、且つ全
イオン交換能力に影響を及ぼさない物質からゼオ
ライトのイオン交換能力に貢献することによつて
立証されるゼオライトの骨格構造中の物質を区別
するために本明細書で使用する。 骨格構造ホウ素含有高シリカ含量ゼオライト類
の製造方法は既知である。該製造方法は米国特許
第4269813号明細書に説明されている。ゼオライ
トに含まれるホウ素の量はゼオライト形成溶液に
種々の量のホウ素イオン混合することによつて変
化させることができる。上述の特許の説明によれ
ば、ホウ素含有ゼオライトベータはホウ酸含有ゼ
オライト形成溶液から製造した。得られた物質を
空気で焼成し、PHを９〜10に調製したNH₄NO₃
溶液で焼成した物質をイオン交換してアンモニウ
ム型に変換し、水洗し、乾燥したアンモニウム
（NH₄ ⁺）型はゼオライトベータのＸ線粉末回折
パターン及び以下の分析値をもつことが観察され
た： SiO₂ 79.2重量％ Al₂O₃ 0.72重量％ B₂O₃ 3.28重量％ Na 0.02重量％ Ｎ 1.14重量％ 灰 分 82.4重量％ ゼオライトベータのＸ線粉末回折パターンの主
要線及びその相対強度（R.I.）を以下の第１表に
記載する： 第１表 ゼオライトベータ格子間距離(d)（Å） R.I. 11.5±0.3 中−強 7.4±0.2 弱 6.6±0.15 弱 4.15±0.10 弱 3.97±0.10 最強 3.00±0.07 弱 2.05±0.05 弱 本発明に使用するゼオライトベータは骨格構造
ホウ素を0.1〜4.0重量％含有し、更に、若干の骨
格構造アルミナを含有することができ、その結
果、ゼオライトベータは35以上、好適には約100
以上のシリカ／アルミナモル比をもつ、 本発明触媒複合体に好適なアルミナ固体給源は
酸化アルミウム、より好ましくはα−アルミナ１
水和物である。また、無定形シリカ−アルミナ、
及びモンモリロナイトのような粘土類のような他
のアルミナ固体給源を使用することができる。ア
ルミナ固体給源の量は臨界的なものではなく、最
終触媒組成物は10／１〜１／10の重量比でゼオラ
イトベータとアルミナ給源をそれぞれ含有するこ
とができる。ゼオライトベータとアルミナ固体給
源の好適重量比がそれぞれ２／３〜３／１である
場合、アルミナ固体給源はゼオライト成分の結合
剤として作用する。 水素化成分は周期表第族から選択される少な
くとも１種の遷移金属よりなることが好ましい。
第２金属を使用する場合、該金属は周期表第Ｂ
族、第Ａ族、第Ａ族及び第族から選択され
る。本明細書に記載する周期表はフイツシヤー・
サイエンテイフイツク・カンパニー（Fischer
Scientifie Company）［版権所有（1978年）］に
より刊行され、カタログNo.５−702−10として記
載されている周期表である。水素化成分の代表例
はPt、Pd、Ru、NiW、CoMo、NiMo、PtRe及
びPtSeである。 水素化成分は周期表第族貴金属、特に白金及
びパラジウムを含有することが好適であり、該金
属は最終触媒組成物の0.2〜2.5重量％の量で存在
することができる。水素化クラツキングされる装
入原料が約1.0重量％以上の硫黄を含有する場合、
水素化成分は周期表第族卑金属と周期表第Ａ
族金属の混合物、好適にはモリブデン、タングス
テン、ニツケル及びコバルトの混合物が好適であ
る。該水素化金属成分は通常酸化物として最終触
媒組成物中に存在するが、硫化物が上述の特定の
金属から容易に形成できる場合には硫化物として
存在することがより好ましい。好適な金触媒組成
物は対応する酸化物として決定してモリブデン及
び／またはタングステンを約５重量％以上、好適
には５〜40重量％、及びニツケル及び／またはコ
バルトを少なくとも0.5重量％、通常１〜15重量
％含有する、上述の金属の硫化物はより高い安定
性、選択性及び活性を保持するために最適であ
る。 水素化成分は多数の操作の１種により全触媒組
成物へ混合することができる。水素化成分はゼオ
ライトまたはアルミナ固体給源またはそれら両者
の混合物に混合することができる。別法として、
同期表第族成分を共混和（co−mulling）、含
浸またはイオン変換することによつてゼオライト
へ添加でき、また周期表第Ａ族成分、例えばモ
リブデン及びタングステンは含浸、共混和または
共沈によりアルミナ固体給源と混合することがで
きる。 水素化成分を硫化物として触媒支持体に混合す
ることもできるが、これは一般的なものではな
い。水素化成分は金属塩として添加され、この金
属塩は通常酸化雰囲気中で対応する酸化物へ熱的
に変換されるか、または水素または他の還元剤で
金属に還元される。次に、該組成物を二硫化炭
素、硫化水素、炭化水素チオール類または元素状
硫黄のような硫黄供与体と反応させることによつ
て硫化することができる。 ゼオライト成分は最終触媒組成物（無水物を基
準とする）の少なくとも10重量％、好適には約30
〜85重量％を構成すべきである。ゼオライト成分
は唯一の酸成分として使用することができ、また
水素化クラツキング触媒に有用であることが知ら
れている固体酸触媒成分（例えばシリカ−アルミ
ナ）と混合して使用することができる。好適な実
施態様において、ホウ素含有高SiO₂／Al₂O₃モル
比ゼオライトベータは該ゼオライトとα−アルミ
ナ１水和物とを混和し、次に、該混和物を押出成
形し、乾燥し、N₂中及び次に空気中で焼成し、
アンモニウムイオンでイオン交換して該混合物中
のナトリウム含量を低減し、最後に、水素化成分
をイオン交換または含浸により触媒へ混合し、次
に460〜593℃（550〜1200〓）の範囲の温度で空
気中で焼成することによつて付活することができ
る。触媒を使用する前に水素で還元し、予備硫化
する。 上述の触媒は重質炭化水素装入原料を用いる水
素化クラツキング操作に好都合に使用することが
できる。該操作において、触媒は791〜6996kPa
（100〜1000psig）の範囲の圧力のような低圧操作
で予期せぬ良好な安定性を示した。好適な圧力範
囲は2170〜5272kPa（300〜750psig）である。 本発明の水素化クラツキング操作に好都合に使
用される炭化水素装入原料類は主要区分または全
ての区分が約371℃（700〓）以上で沸騰する重質
油である。装入原料の少なくとも約70％が通常
343〜566℃（650〜1050〓）で沸騰する。上述の
特性をもつ装入原料類は軽油類、減圧軽油類、常
圧蒸留残さ油、脱れき残さ油、接触クラツキング
サイクルストツク、けつ岩油、タールサンド油及
びコールタール液類を包含する。水素化クラツキ
ング帯域への装入原料は少なくとも約5ppm、通
常10ppm〜0.1重量％の有機窒素化合物類として
の窒素を含有する。また、芳香族類の少なくとも
約５体積％、通常５〜40体積％に対応する相当量
の単環式または多環式芳香族化合物類を含有する
ことがある。反応温度は260℃（500〓）以上であ
り、通常316℃（600〓）以上、好適には316℃〜
482℃（600〜900〓）である。水素装入速度は少
なくとも少なくとも71.3Nm³／m³［400標準立法
フイート／バレル（SCF／Ｂ）］でなければなら
ず、通常356〜2670Nm³／m³（2000〜15000SCF／
Ｂ）である。反応圧力は791kPa（100psig）以上
であり、2170〜5272kPa（300〜750psig）の範囲
内が好適である。接触時間は通常固定床接触反応
装置に普通使用する液体時間空間速度（LHSV）
に対応し、通常LHSVとして15以下、好適には
0.2〜４である。 本発明の水素化クラツキング操作の特徴はナフ
サ指向、すなわちC₅−166℃（C₅−330〓）範囲
の水素化クラツキングした生成物の区分が慣用の
ゼオライトベータ触媒で予想される同生成物区分
の量より多いことにある。しかし、全水素化クラ
ツキング生成物の主要区分は166℃＋留出油（330
〓＋留出油）範囲である。本発明の他の有利な特
徴は留出油区分の流動点が装入原料の流動点より
かなり低いことにある。更に、ゼオライト成分と
して慣用のゼオライトベータを使用した以外は同
等の条件下で操作した水素化クラツキング操作と
比較して触媒寿命が長いことである。本発明の特
徴は相当の経済的利点であるかなり低い圧力で操
作の利益を得るために触媒寿命の延長を全て犠牲
にするか、または高い圧力で操作して触媒寿命の
延長を若干犠牲にするように製油業者が選択でき
ることにある。どのような選択または組み合わせ
を選択するかは勿論新規な装置を考慮するかどう
かのような状況に依存するであろう。 他の水素化クラツキング操作と同様に、本発明
操作への装入原料は水素化クラツキングを行なう
前の慣用の水素化処理工程で水素化処理すること
ができる。高圧水素化処理を行なうことができ
る。若干の場合において、低圧水素化処理が使用
でき、生成物は本発明の水素化クラツキング操作
へそのまま導入することができる。 ［実施例］ さて、本発明を以下の実施例（以下、特記しな
い限り単に「例」と記載する）及び本発明触媒組
成物とホウ素非含有ゼオライトベータを使用する
類似の触媒組成物の触媒老化速度を比較するグラ
フ図である添加図面により説明する。 例 １（触媒調製例） SiO₂／Al₂O₃モル比＝145及びSiO₂／B₂O₃モル
比＝29.6により特徴付られる合成時にホウ素を含
有するゼオライトベータとアルミナとをゼオライ
トベータ／アルミナ重量比65／35で混和し、押出
成形し、乾燥し、N₂中、538℃（1000〓）で３時
間焼成し、次に空気中で更に３時間焼成した。得
られた押出成形物を１規定NH₄NO₃により室温
で１時間にわたり２回イオン交換を行ない、次に
Pt（NH₃）₄（NO₃）₂溶液と室温で５時間イオン交換
を行ない、最後に空気中349℃（660〓）で３時間
にわたり焼成した。この最終触媒は0.6％のPtを
含有し、触媒Ａと表示する。 例 ２ （触媒調製例） 合成形態のホウ素非含有ゼオライトベータ
（SiO₂／Al₂O₃＝40）を用いた以外は例１に記載
した操作と同様の操作を使用して0.6％Pt／ゼオ
ライトベータ／Al₂O₃押出成形触媒を調製した。
この触媒を触媒Ｂと表示する。 例 ３ 接触試験の前に、触媒Ａを２％H₂S含有H₂ガ
スを用いて371℃（700〓）で一夜予備硫化した。
装入原料マイナス軽油（Minas gas oil）［288〜
538℃（550〜1000〓）、流動点41℃（105〓）］を
固定床反応器中、圧力2598kPa、1LHSV及びH₂
循環量445Nm³／m³（2500SCF／Ｂ）及び温度432
℃で処理した。得られた結果を第２表に記載す
る。

【表】 出油
例 ４（比較例） 触媒Ｂを使用した以外は例３と同様の実験を行
なつた。結果を第３表に記載する。

【表】

【表】 出油
例３及び４の結果を図に記載のグラフで比較す
れば本発明触媒の活性及び安定性は明らかであ
る。

【図面の簡単な説明】

図は例３及び４の結果を本発明触媒の活性及び
安定性の改善を説明するグラフ図である。図中：
○……例３の結果、□……例４の結果。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素化成分、及びゼオライトベータのＸ線粉
   末回折パターンをもつ結晶性アルミノシリケート
   ゼオライトクラツキング成分を包含する水素化ク
   ラツキング触媒組成物において、結晶性アルミノ
   シリケートゼオライトクラツキング成分が0.1重
   量％〜4.0重量％の骨格構造ホウ素を含有し、シ
   リカ／アルミナモル比少なくとも35をもち且つア
   ルミナ固体給源を含有することを特徴とする水素
   化クラツキング触媒組成物。 ２ アルミナ固体給源／結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトクラツキング成分重量比が10／１〜
   １／10である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ 結晶性アルミノシリケートゼオライトクラツ
   キング成分／アルミナ固体給源重量比が２／３〜
   ３／１である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の組成物。 ４ アルミナ固体給源がαアルミナ１水和物であ
   る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
   か１項に記載の組成物。 ５ 水素化成分が白金またパラジウムを含む特許
   請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項
   に記載の組成物。 ６ 重質炭化水素装入原料をC₅＋371℃の沸点範
   囲の液体生成物へ転化するための水素化クラツキ
   ング方法において、前記装入原料及びガス状水素
   を加温及び加圧条件下で、水素化成分、及びゼオ
   ライトベータのＸ線粉末回折パターンをもつ結晶
   性アルミノシリケートゼオライトクラツキング成
   分を包含する水素化クラツキング触媒組成物であ
   つて該結晶性アルミノシリケートゼオライトクラ
   ツンキング成分が0.1重量％〜4.0重量％の骨格構
   造ホウ素を含有し、シリカ／アルミナモル比少な
   くとも35をもち且つアルミナ固体給源を含有する
   水素化クラツキング触媒組成物と接触させること
   を特徴とする水素クラツキング方法。 ７ アルミナ固体給源／結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトクラツキング成分重量比が10／１〜
   １／10である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 結晶性アルミノシリケートゼオライトクラツ
   キング成分／アルミナ固体給源重量比が２／３〜
   ３／１である特許請求の範囲第６項または第７項
   記載の方法。 ９ アルミナ固体給源がαアルミナ１水和物であ
   る特許請求の範囲第６項から第８項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 １０ 水素化成分が白金またはパラジウムを含む
   特許請求の範囲第６項から第９項までのいずれか
   １項に記載の方法。 １１ 加圧条件が791〜6996kPaである特許請求
   の範囲第６項から第１０項までのいずれか１項に
   記載の方法。 １２ 加圧条件が2170〜5272kPaである特許請求
   の範囲第６項から第１０項までのいずれか１項に
   記載の方法。 １３ 加温条件が260℃以上である特許請求の範
   囲第６項から第１２項までのいずれか１項に記載
   の方法。 １４ 加温条件が316〜482℃である特許請求の範
   囲第６項から第１３項までのいずれか１項に記載
   の方法。