DK167912B1 - Fremgangsmaade til hydrokrakning af tunge carbonhydrider samt katalysator til anvendelse herved - Google Patents

Description

i DK 167912 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til hydrokrakning af tunge carbonhydrider samt en katalysator til anvendelse herved.

5 Zeolit-0 er blandt flere syntetiske krystallinske zeoliter, der er blevet opdaget i de senere år, og som i frisk fremstillet tilstand kan udvise et silica-alumina-forhold større end 10. Fremstillingen af og karakteristiske egenskaber ved zeolit-/5, blandt andet dennes røntgendiffrak-10 tionsmønster, er beskrevet i US patentskrift Re. 28 341. Anvendelsen af zeolit-0 til hydroomdannelse af carbonhydrider er beskrevet i adskillige patentskrifter, i US patentskrift nr. 3 923 641 beskrives f.eks. hydrokrakning af C^+-napthaer med stor selektivitet for isobutan. I US 15 patentskrift nr. 4 428 819 beskrives en fremgangsmåde til hydrofinishing af en hydroafvokset olie over zeolit-0. i US patentskrift nr. 4 419 220 beskrives en fremgangsmåde til afvoksning af et udgangsmateriale indeholdende lige-kædede paraffiner over zeolit-0. Ved alle disse processer 20 anvendes en katalysator, som indeholder en hydrogeneringskomponent .

Blandt hydroomdannelsesprocesserne er katalytisk hydrokrakning en olieraffineringsproces af stigende betydning 25 på grund af den hurtige efterspørgselsstigning for mid-deldestillat-brændstoffer. Denne proces omfatter sædvanligvis omdannelse af tunge olier, for hvilke en betydelig fraktion eller al olien koger over 371 °C ved atmosfæretryk, til lavere kogende produkter i intervallet fra 149 30 til 371 °C, f.eks. til benzin, petrokemiske napthaer, fyringsolie og diesel- og turbineolier. De anvendte katalysatorer er af den dobbelt virkende type, idet de omfatter en hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent, f.eks. et ædelmetal fra gruppe VIII eller en kombination af metal-35 ler fra grupperne VIII og VIA, i kombination med en fast sur bærer, f.eks. i form af silica-alumina eller et alu- 2 UK lb/yΊΖ b l miniumsilicat, som er den sure krakningskomponent.

Blandt de faste sure komponenter anser man almindeligvis 5 de zeolitiske aluminiumsilicater for de mest aktive, idet de omdanner den største fraktion af udgangsmaterialet til produkter under rimelige driftsbetingelser. Aktivitet er imidlertid kun et af de krav, der må stilles. Lige så vigtig er stabilitet, som er et mål for katalysatorens 10 anvendelige levetid. Til tilvejebringelse af rimelig katalysatorstabilitet i forbindelse med hydrokrakning, har det derfor været nødvendigt at arbejde ved relativt høje hydrogentryk, dvs. ved tryk på fra 10343 til 27580 kPa.

15 Den til grund for den foreliggende opfindelse liggende opgave går ud på at tilvejebringe en hidtil ukendt hydro-krakningskatalysator med forbedret stabilitet, således at tunge carbonhydrid-udgangsmaterialer kan underkastes hydrokrakning ved et i forhold til den kendte teknik redu-20 ceret hydrogentryk.

Den foreliggende opfindelse angår således en hydrokrak-ningskatalysator af den i krav l's indledning nævnte art, og denne hydrokrakningskatalysator er ejendommelig ved 25 det i krav l's kendetegnende del anførte.

Den foreliggende opfindelse angår endvidere en hydrokrak-ningsproces til omdannelse af tunge carbonhydrider til flydende produkter, som koger i intervallet fra C5+ til 30 371 °C, som er ejendommelig ved, at man bringer de tunge carbonhydrider og gasformig hydrogen i kontakt med den her omhandlede hydrokrakningskatalysator ved forhøjet temperatur og tryk.

35 Den her omhandlede katalysator omfatter således mindst tre komponenter: zeolit-Æ, som indeholder mindst 0,1 vægt-%, fortrinsvis mindst 0,5 vægt-%, og op til 4,0 DK 167912 B1 3 vægt-% bor i krystalgitteret, et fast aluminiumoxidhol-digt materiale samt en hydrogeneringskomponent.

5 Det er kendt, at de krystallinske zeoliter, blandt andet zeolit-/?, har en struktur omfattende et porøst robust krystalgitter, som i hovedsagen er sammensat af tetra-eadrisk koordineret silicium og indbyrdes forbundet med oxygenbroer. En mindre mængde af et andet grundstof (alu-10 minium, når der er tale om almindelig zeolit-0) er også koordineret og indgår også krystalgittteret. Zeoliten in-' deholder endvidere materiale i strukturens porer, men dette materiale indgår ikke som en del af krystalgitteret. Dette poremateriale kan være kationer såsom proto-15 ner, sammen med eller uden andre kationer og sorberede substanser. Udtrykket "bor i krystalgitteret" anvendes her til at skelne mellem materiale i zeolitens krystalgitter, som markerer sig ved at bidrage til zeolitens ionbytningskapacitet, og materiale indeholdt i porerne, 20 som ikke udøver nogen virkning på den samlede ionbytningskapacitet .

Fremgangsmåde til fremstilling af zeoliter med højt sili-caindhold, der indeholder bor i krystalgitteret, er 25 kendt. Typiske eksempler på sådanne fremgangsmåder er omtalt i US patentskrift nr. 4 269 813. Mængden af det i zeoliten indeholdte bor kan sædvanligvis varieres ved inkorporering af forskellige mængder borationer i den ved fremstillingen af zeoliten anvendte opløsning. F.eks. kan 30 man fremstille en borholdig zeolit-0 ud fra en opløsning, som indeholder borsyre. Dette materiale blev kalcineret i luft og overført til ammoniumform ved ionbytning af den kalcinerede base med en NH^NOg-opløsning ved en pH-værdi i intervallet fra 9 til 10. Efter vask og tørring konsta-35 teredes det, at denne ammoniumform udviste det for zeolit-/? karakteristiske røntgendiffraktionsmønster og følgende kemiske sammensætning: 4

UIY ΙΌ/» \έ. D I

SiO 79,2 vægt-% ΑΙ^Ο^ 0,72 vægt-% Β203 3,28 vægt-% 5 Na 0,02 vægt-% N 1,14 vægt-%

Aske 82,4 vægt-%

Hovedlinierne og disses relative intensiteter (R.I.) i 10 zeolit-Æ's røntgendiffraktionsmønster er anført i nedenstående tabel I.

Tabel I zeolit-i? 15 Afstand (Å) R.I.

11,5 +0,3 middel-stærk 7.4 +0,2 svag 6,6 +0,15 svag 4,15 + 0,10 svag 2® 3,97+0,10 meget stærk 3,00 + 0,07 svag 2.05 + 0,05 svag

Den ifølge opfindelsen zeolit-0 indeholder fra 0,1 til 25 4,0 vægt-% bor i krystalgitteret, og den indeholder des uden noget aluminium i krystalgitteret, således at den udviser et silica/alumina-molforhold større end 35, fortrinsvis større end ca. 100.

30 Det foretrukne faste aluminiumholdige materiale i den her omhandlede katalysator er et aluminiumoxid, fortrinsvis o-alumina-monohydrat. Andre faste aluminiumholdige materialer kan også anvendes, såsom amorph silica-alumina og lerarter, såsom montmorillonit. Mængden af denne hoved-3^ komponent formenes ikke at være kritisk, og den færdige katalysator kan indeholde zeolit-0 og det aluminiumholdi- DK 167912 B1 5 ge faste materiale i vægtforhold fra 10:1 til 1:10. Det faste aluminiumholdige materiale kan fungere som bindemiddel for zeolit-komponenten, og i dette tilfælde ligger 5 det foretrukne vægtforhold mellem zeolit-3 og det faste aluminiumholdige materiale mellem 2:3 og 3:1.

Hydrogeneringskomponenten omfatter fortrinsvis mindst et overgangsmetal valgt fra gruppe VIII i det periodiske sy-10 stem. Hvis der anvendes et andet metal, udvælges dette fra grupperne IVB, VIA, VIIA og VIII i det periodiske system. Ved det periodiske system forstår i denne sammenhæng den udgave, som er publiceret af Fisher Scientific Company, Copyright 1978 med katalog nr. 5-702-10.

15

Typiske eksempler på hydrogeneringskomponenter er Pt, Pd,

Ru, NiW, CoMo, NiMo, PtRe, PtGe og PtSn.

Hydrogeneringskomponenten omfatter fortrinsvis et ædelme-20 tal fra gruppe VIII, især platin eller palladium, og dette metal kan foreligge i en mængde fra 0,2 til 2,5 vægt-% af den færdige katalysator. Når det hydrokrakkede udgangsmateriale indeholder mere end ca. 1,0 vægt-% svovl, er hydrogeneringskomponenten fortrinsvis en kombination 25 af et ikke-ædelt metal fra gruppe VIII og et metal fra gruppe VIA, fortrinsvis molybden, wolfram, nikkel og ko-balt. Sådanne hydrogeneringsmetalkomponenter foreligger sædvanligvis i den færdige katalysator i form af oxider, eller fortrinsvis som sulfider, når disse forbindelser 30 let dannes ud fra det anvendte metal. Foretrukne trekomponent katalysatorer indeholder mere end ca. 5 vægt-%, fortrinsvis 5-40 vægt-% molybden og/eller wolfram, og mindst 0,5 vægt-%, sædvanligvis 1-15 vægt-% nikkel og/eller kobalt, bestemt som de tilsvarende oxider. Sulfidfor-35 men af disse metaller er særligt foretrukken på grund af større aktivitet, selektivitet og mere stabil aktivitet.

DK 167912 Bl 6

Hydrogeneringskomponenten inkorporeres i den her omhandlede katalysator under anvendelse af en vilkårlig blandt mange kendte fremgangsmåder. Den kan enten tilsættes zeo-5 liten eller det faste aluminiumholdige udgangsmateriale eller en kombination af begge. Gruppe VI11-komponenten kan imidlertid også tilsættes zeoliten ved samformaling, imprægnering eller ionbytning, gruppe VIA-komponenteme, f.eks. molybden og volfram, kan forenes med det faste 10 aluminiumholdige materiale ved imprægnering, samf ormaling eller samudfældning.

Skønt hydrogeneringskomponenten/hydrogeneringskomponen-terne kan forenes med katalysatorbærerne som sulfid, er 15 dette sædvanligvis ikke tilfældet. Tilsætningen foregår sædvanligvis ved tilsætning af et metalsalt, som kan omdannes til det tilsvarende oxid ved termisk omdannelse i en oxiderende atmosfære eller reduceres til metalform med hydrogen eller andre reduktionsmidler. Derefter kan mate-20 rialet sulfideres ved omsætning af en svovldonor, såsom carbondisulfid, hydrogensulfid, carbonhydrid-thioler eller elementært svovl.

Zeolit-komponenten bør udgøre mindst 10 vægt-% af den 25 samlede katalysator (på vandfri basis), og fortrinsvis fra ca. 30 til 85 vægt-%. Zeolit-komponenten kan anvendes som den eneste sure bestanddel, men den kan også anvendes i kombination med vilkårlige andre faste sure katalysatorkomponenter, såsom silica-alumina, som er kendt for at 30 være nyttige i hydrokrakningskatalysatorer.

Ved den foretrukne udførelsesform aktiveres en borholdig zeolit-0 med højt SiC^/A^Og-forhold ved formaling af zeoliten med α-alumina-monohydrat. Derefter underkastes 35 blandingen ekstrudering, tørring, kalcinering i ^ og derefter i luft og ionbytning med ammoniumioner til reduktion af dennes natriumindhold. Endelig inkorporeres en DK 167912 B1 7 hydrogeneringskomponent i katalysatoren, enten ved ionbytning eller ved imprægnering, hvorefter der kalcineres i luft ved en temperatur i intervallet 460-593 °C. Før 5 anvendelsen reduceres katalysatoren i hydrogen, hvorefter den præsulfideres.

Den ovenfor beskrevne katalysator kan med fordel anvendes til hydrokrakningsprocesser med et udgangsmateriale be-10 stående af tunge carbonhydrider. Ved en sådan proces udviser katalysatoren uventet god stabilitet ved lave tryk, f.eks. tryk i intervallet fra 791 til 6996 kPa. Et fore-trukkent trykinterval er 2171-5272 kPa.

15 De ved den her omhandlede hydrokrakningsproces behandlede carbonhydridudgangsmaterialer er med fordel tunge olier, dvs. olier, hvori en betydelig fraktion eller alle komponenter i olien koger over 371 °C. Mindst ca. 70% af udgangsmaterialet vil sædvanligvis koge mellem 343 °C og 20 566 °C. Udgangsmaterialer af denne art omfatter gasolier, vakuumgasolier, topped crudes, desasfalterede remanenser, cycle stocks fra katalytisk krakning, olie fra olieskiffer og tjæresand samt kultjære. Det til hydrokrakningszo-nen førte udgangsmateriale indeholder almindeligvis 25 mindst ca. 5 ppm og sædvanligvis mellem 10 ppm og 0,1 vægt-% nitrogen i form af organiske nitrogenforbindelser.

Det kan også indeholde betydelige mængder mono- eller polynucleare aromatiske forbindelser svarende til mindst ca. 5 og sædvanligvis 5-40 vol.-% aromater. Reaktionstem-30 pera turerne overstiger 260 °C, og de er sædvanligvis større end 316 °C, fortrinsvis mellem 316 og 482 °C.

Hydrogentilsætningshastighederne bør være mindst 71,2 3 3

Nm /m , og de ligger sædvanligvis mellem 356 og 2670 3 3 35 Nm /m . Det ved reaktionen anvendte tryk er større end 791 kPa, og det ligger sædvanligvis i intervallet fra 2170 til 5272 kPa. Kontakttiderne svarer almindeligvis 8 til de i katalytiske systemer med faststående katalysatormasse sædvanligvis anvendte kontakttider, nemlig rumhastigheder pr. time for væskefasen på mindre end 15 og 5 fortrinsvis mellem 0,2 og 4.

Et særligt trask ved den her omhandlede hydrokrakningspro-ces består i, at den er napthadirigerende, dvs. at fraktionen af hydrokrakket produkt med et kogepunkt i inter-10 vallet C5~166 °C er større end forventet med en gængs zeolit-/?-katalysator. En større andel af fraktionen af de hydrokrakkede produkter forbliver imidlertid i 166 °C+-destillatintervallet. Et andet fordelagtigt træk ved opfindelsen består i, at flydepunktet for destillatfraktio-15 nen er betydeligt mindre end for udgangsmaterialet. Desuden foregår omdannelsen med forøget levetid for katalysatoren, sammenlignet med en ellers analog proces, hvor man under tilsvarende betingelser arbejder med en gængs zeolit-0 som zeolitkomponent. Et specielt træk ved den 20 foreliggende opfindelse består i, at man kan vælge at give helt eller delvis afkald på den forlængede katalysatorlevetid og i stedet for arbejde ved et betydeligt lavere tryk, hvilket medfører en betydelig økonomisk fordel. Det givne valg afhænger af omstændighederne, f.eks. 25 v om der skal arbejdes i et nyt eller et gammelt apparatur.

Som ved andre hydrokrakningsprocesser kan udgangsmaterialet hydrobehandles i et gængs hydrobehandlingstrin før hydrokrakningen, idet der eventuelt kan gennemføres hy-30 drobehandling ved højt tryk. I nogle tilfælde kan man anvende hydrobehandling ved lavt tryk, hvorefter produkter videreføres til den her omhandlede hydrokrakningsproces.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en 35 række eksempler og under henvisning til tegningen, som grafisk viser ældningshastigheden for en katalysator ifølge opfindelsen og for en lignende katalysator, der DK 167912 B1 9 imidlertid indeholder en borfri zeolit-S.

EKSEMPEL 1 5

En frisk fremstillet borholdig zeolit-β med molforholdene Si02/Al203 - 145 og Si02/B2C>3 = 29,6 blev formalet og ekstruderet med alumina i et zeolit/alumina-vægtforhold på 65/35. Ekstrudatet blev tørret og kalcineret ved 538 10 °C i N2 i 3 timer og derpå i luft i endnu 3 timer. Det herved fremkomne produkt blev udbyttet 2 gange med IN NH^NOg-opløsning ved stuetemperatur i 1 time og derpå udbyttet med en Pt(NH^)4(NO^)2-opløsning ved stuetemperatur i 5 timer og derpå kalcineret i luft ved 349 °C i 3 ti-15 mer. Denne færdige katalysator indeholdt 0,6% platin. Den betegnes katalysator A.

EKSEMPEL 2 20 °er blev fremstillet en 0,6% Pt/zeolit-Ø/A^O-g-ekstrudat- katalysator under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne procedure, bortset fra at der blev anvendt en frisk fremstillet bor-fri zeolit-0 (SiC^/A^Og = 40), idet zeolit-alumina-vægtforholdet af 50/50. Denne katalysator 25 betegnes katalysator B.

EKSEMPEL 3 Før afprøvningen af de katalytiske egenskaber blev kata-30 lysator A præsulfideret natten over ved 371 °C med H2~gas indeholdende 2% H2S. Fødematerialet, en Minas gasolie (288-538 °C, flydepunkt: 41 °C) blev behandlet i en reaktor med fastliggende katalysatormasse ved 2598 kPa, en 3 3 rumhastighed for væskefasen pr. time på 1 og 445 Nm /m 35 H2-cirkulation og en temperatur på 432 °C. Resultaterne fremgår af nedenstående tabel II.

10

Tabel II

Driftsperiode, dage 6 16 30 5 Konvertering af 343 °C + -fraktionen, vægt-% 33,7 53,0 57,6

Flydepunkt (°C)afl66°C

+ (330 °F)+-fraktionen +26 +7 - 7 10 Produktfordeling, vægt-%

Cx + C2 0,4 0,3 0,3 C3 + C4 4,7 19,5 23,1 C5 - 166 °C (330 °F) Naptha 9,7 21,3 24,5 15 166 °C + 330 °F -fraktion 85,2 58,9 52,1 EKSEMPEL 4

Det i eksempel 3 beskrevne eksperiment blev gentaget, 20 idet man dog anvendte katalysator B. Resultaterne fremgår af nedenstående tabel III.

Tabel III

25 Driftsperiode, dage 1 2 8 10 14

Temperatur, °C 399 399 427 432 432

Konvertering af 343 °C + -fraktionen, vægt-% 50 14 38 39 37

Flydepunkt (°C) af 166 °C

30 + (330 °F) + - fraktionen +13 +35 +30 +30 +32

Produktfordeling, vægt-% C1 + C2 °'3 0,2 0,4 0,5 0,5 35 C3 + C4 16,2 1,8 2,8 4,1 3,5 C5 - 166 °C (330 0F) Naptha 26,4 5,7 8,5 10,7 10,2 166 °C + (330 °F+) -fraktion 57,4 92,3 88,4 84,7 85,8

Claims (10)

1. Hydrokrakningskatalysator, omfattende en hydrogene-10 ringskomponent og en krystallinsk aluminosilicat-zeolit- krakningskomponent med det for zeolit-i karakteristiske røntgendiffraktionsmønster, kendetegnet ved, at zeoliten indeholder fra 0,1 vægt-% til 4,0 vægt-% af bor i krystalgitteret og har et silica/alumina molært-15 forhold på mindst 35 samt ved at hydrokrakningskatalysa-toren indbefatter et fast aluminiumholdige materiale.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem det faste aluminiumholdige mate- 20 riale og zeoliten ligger i intervallet fra 10:1 til 1:10.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem zeoliten og det faste aluminiumholdige materiale ligger mellem 2:3 og 3:1. 25

4. Katalysator ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at det faste aluminiumholdige materiale er a-alumina-monohydrat.

5. Katalysator ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at hydrokrakningskomponenten omfatter platin eller palladium.

6. Fremgangsmåde til omdannelse af tunge carbonhydrider 35 til flydende produkter med kogepunkt i intervallet fra C5+ til 371 °C, kendetegnet ved, at man bringer de tunge carbonhydrider og gasformigt hydrogen i kon- takt med en hydrokrakningskatalysator ifølge ethvert af de foregående krav ved forhøjet temperatur og tryk.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det forhøjede tryk ligger mellem 791 og 6996 kPa.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det forhøjede tryk ligger mellem 2170 og 5272 10 kPa.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 6-8, kendetegnet ved, at den forhøjede temperatur er større end 260 °C. 15

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 6-9, kendetegnet ved, at den forhøjede temperatur ligger i intervallet 316-482 °C. 20 25 30 35