JPS61259761A - 中間留分を製造するための石油の水素化精製用触媒または重質石油仕込物の緩和な水素化クラツキング用触媒 - Google Patents
中間留分を製造するための石油の水素化精製用触媒または重質石油仕込物の緩和な水素化クラツキング用触媒Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/049—Pillared clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ガソリン、特に中間留分例えばケロシンおよ
びガスオイルへの石油の水素化精製または重質石油留分
の水素化クランキング用の触媒に関し、その化学式の中
にフッ素を含む少なくとも1つの架橋粘土を基本成分と
して含む触媒に関するものである。
びガスオイルへの石油の水素化精製または重質石油留分
の水素化クランキング用の触媒に関し、その化学式の中
にフッ素を含む少なくとも1つの架橋粘土を基本成分と
して含む触媒に関するものである。
より正確には、この触媒は(a)場合によっては例えば
スメクタイト族の少なくとも1つの別の架橋粘土と組合
されたスメクタイト族(モンモリロナイト族)に属し、
かつその化学式の中にフッ素を含む架橋粘土、(b)ア
ルミナを含む非晶質マトリックス、(c)元素周期律表
第■族の少なくとも1つの金属例えばニッケル、コバル
ト、パラジウムおよび白金、および(d)場合によりて
は元素周期律表(llandbook of Chem
istry and Ph1iC8、第37版、19
56年、第392〜393頁)の第VIB族の少なくと
も1つの金属、例えばモリブデンおよびタングステンを
混合して含む。
スメクタイト族の少なくとも1つの別の架橋粘土と組合
されたスメクタイト族(モンモリロナイト族)に属し、
かつその化学式の中にフッ素を含む架橋粘土、(b)ア
ルミナを含む非晶質マトリックス、(c)元素周期律表
第■族の少なくとも1つの金属例えばニッケル、コバル
ト、パラジウムおよび白金、および(d)場合によりて
は元素周期律表(llandbook of Chem
istry and Ph1iC8、第37版、19
56年、第392〜393頁)の第VIB族の少なくと
も1つの金属、例えばモリブデンおよびタングステンを
混合して含む。
従来技術およびその問題点 3水素
化クラツキング触媒は、それらの大部分 ;
の場合、酸性担体に担持された水素化機能物質から成る
。水素化機能物質は、とりわけ米国特許第3,835.
027号、同第3.890゜247号および同第4.1
20.825号において挙げられているように、貴金属
例えばパラジウムまたは白金であり、あるいは例えば米
国特許第3,132.089号および同第3.159.
5681おい042.ゎ工い、よう1、 ;“元
素周期律表第VIB族の金属(モリブデンまたはタング
ステン)と第1族の金属(コバルトまたはニッケル)と
の各硫化物の組合わせである。
化クラツキング触媒は、それらの大部分 ;
の場合、酸性担体に担持された水素化機能物質から成る
。水素化機能物質は、とりわけ米国特許第3,835.
027号、同第3.890゜247号および同第4.1
20.825号において挙げられているように、貴金属
例えばパラジウムまたは白金であり、あるいは例えば米
国特許第3,132.089号および同第3.159.
5681おい042.ゎ工い、よう1、 ;“元
素周期律表第VIB族の金属(モリブデンまたはタング
ステン)と第1族の金属(コバルトまたはニッケル)と
の各硫化物の組合わせである。
酸性担体は、一般にハロゲン化アルミナ、非晶質シリカ
・アルミナまたは、当初のナトリウムの少なくとも70
%が一般にプロトンまたは稀土類金属イオンによって置
換されているY型のゼオライトである。ゼオライト担体
は純粋ゼオライトから成っているのではなく、実際は不
活性またはそれほど活性でない担体例えばアルミナまた
はシリカ・アルミナと混合されたゼオライト10〜80
%を含んでいる。
・アルミナまたは、当初のナトリウムの少なくとも70
%が一般にプロトンまたは稀土類金属イオンによって置
換されているY型のゼオライトである。ゼオライト担体
は純粋ゼオライトから成っているのではなく、実際は不
活性またはそれほど活性でない担体例えばアルミナまた
はシリカ・アルミナと混合されたゼオライト10〜80
%を含んでいる。
ゼオライト触媒は、一般に高いガソリン生産率のための
水素化クラッキングにおいて使用される(IHELIに
らによるC 、 HARCILLY、J、P、FRAN
Cに”CATALTSIS BY ZEQLITES″
、Elsevier 5Cienttrtc Publ
ish社、アムステルダム、1980年、第93〜10
4頁; Iranian PetroleumInst
itute、B u1letin第66巻、1977年
、第17頁)。それらの特別な選択性は、実際、中間留
分例えばケロシンおよびガスオイルの製造にはあまり適
さない。中間留分の選択性は、ゼオライトよりはるかに
酸性ではないシリカ・アルミナ型の非晶質担体から製造
される触媒を用いると、より良好である。
水素化クラッキングにおいて使用される(IHELIに
らによるC 、 HARCILLY、J、P、FRAN
Cに”CATALTSIS BY ZEQLITES″
、Elsevier 5Cienttrtc Publ
ish社、アムステルダム、1980年、第93〜10
4頁; Iranian PetroleumInst
itute、B u1letin第66巻、1977年
、第17頁)。それらの特別な選択性は、実際、中間留
分例えばケロシンおよびガスオイルの製造にはあまり適
さない。中間留分の選択性は、ゼオライトよりはるかに
酸性ではないシリカ・アルミナ型の非晶質担体から製造
される触媒を用いると、より良好である。
中間留分の高い生産率により適した混合シリカ・アルミ
ナは、酸化物中の5i0215〜60重量%にある組成
物の範囲に位置するものである( H,CHOtlOH
ARYらによる“[nd、Ena、Chem、 ”P、
R,D、第14巻(2)、1975年、第74〜83
頁)。
ナは、酸化物中の5i0215〜60重量%にある組成
物の範囲に位置するものである( H,CHOtlOH
ARYらによる“[nd、Ena、Chem、 ”P、
R,D、第14巻(2)、1975年、第74〜83
頁)。
最近種々の特許が、元素周期律表第1B族〜第■族の触
媒金属例えば貴金属、ニッケル、コバルト、タングステ
ンまたはモリブデンに組合された架橋粘土を、重質留分
の水素化クランキングにおいて使用することを試みてい
る。米国特許第4.176.090号が例えば水素化ク
ラッキングのために例えばパラジウムを含む架橋粘土の
使用について記載している。この特許においては、使用
される留分については何ら明確な記載がない。
媒金属例えば貴金属、ニッケル、コバルト、タングステ
ンまたはモリブデンに組合された架橋粘土を、重質留分
の水素化クランキングにおいて使用することを試みてい
る。米国特許第4.176.090号が例えば水素化ク
ラッキングのために例えばパラジウムを含む架橋粘土の
使用について記載している。この特許においては、使用
される留分については何ら明確な記載がない。
米国特許第4.248.739号は、例えばパラジウム
、白金、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステ
ンおよび稀土類のような金属を含む触媒の調製に特に有
用な、例えば架橋粘土の使用について記載している。得
られた触媒は、特に例えば水素化クラブキングのような
炭化水素の変換反応に使用しうる。しかしながら、この
特許には、使用される留分についても、得られた成績に
ついても何ら正確な記載がない。
、白金、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステ
ンおよび稀土類のような金属を含む触媒の調製に特に有
用な、例えば架橋粘土の使用について記載している。得
られた触媒は、特に例えば水素化クラブキングのような
炭化水素の変換反応に使用しうる。しかしながら、この
特許には、使用される留分についても、得られた成績に
ついても何ら正確な記載がない。
その他に、水素の存在下または非存在下における、フッ
素化されているが架橋されていない粘土の種々の炭化水
素変換反応における使用もまた、とりわけ次の文献すな
わちA、C,S 、第18巻、1973年、Divis
ion of Petroleum Chelistr
y perprints Meeting of Da
llas 、 4月8日〜13日、第33頁〜第51頁
、Hattoriらおよび米国特許第3,855.14
7号において考察されるかまたは記載されている。
素化されているが架橋されていない粘土の種々の炭化水
素変換反応における使用もまた、とりわけ次の文献すな
わちA、C,S 、第18巻、1973年、Divis
ion of Petroleum Chelistr
y perprints Meeting of Da
llas 、 4月8日〜13日、第33頁〜第51頁
、Hattoriらおよび米国特許第3,855.14
7号において考察されるかまたは記載されている。
さらに八面体の位置におけるアルミニウムの全部または
一部がニッケルまたはコバルトによって置換されたフッ
素化粘土の、水素化クランキングおよび水素化異性化反
応における使用がA、C,S 、第20巻、1975年
、Division ofPetroleum Che
mistry Perprints Heetino
ofPhiladelphia、 4月6日〜1l
日、第522頁〜第534頁において記載され、米国特
許第3゜966.642号において特許請求されている
。
一部がニッケルまたはコバルトによって置換されたフッ
素化粘土の、水素化クランキングおよび水素化異性化反
応における使用がA、C,S 、第20巻、1975年
、Division ofPetroleum Che
mistry Perprints Heetino
ofPhiladelphia、 4月6日〜1l
日、第522頁〜第534頁において記載され、米国特
許第3゜966.642号において特許請求されている
。
前記参考文献に挙げられた粘土のすべてがスメクタイト
族の範ちゅうに入る。これについては後で記載する。
族の範ちゅうに入る。これについては後で記載する。
問題点の解決手段
本発明において、スメクタイト族(モンモリロナイト族
)に属するフッ素化架橋粘土の使用によって、IIIW
4油の粘度特性を改良することを目的とする、緩和な水
素化クラッキング操作または低い全圧(高くとも10メ
ガパスカル(MPa))における重質石油留分の緩和な
水素化クラッキング操作、さらにはまた最大の中間留分
(ケロシンおよびガスオイル)選択性を得るこ
”′:゛とを目的とする、一般に1QHPa以上の圧
力下 飢ミ、′ に実IIMされる、重質石油留分の、前記のものよ
1き り高度の水素化クランキング操作に使用しつる触媒を得
ることができることが発見された。得られた触媒は、シ
リカ・アルミナベースの従来の触媒より、または例えば
フッ素化されていない架橋スメクタイトベースまたは架
橋されていないフッ素化スメクタイトベースの触媒より
も性能がよい。
)に属するフッ素化架橋粘土の使用によって、IIIW
4油の粘度特性を改良することを目的とする、緩和な水
素化クラッキング操作または低い全圧(高くとも10メ
ガパスカル(MPa))における重質石油留分の緩和な
水素化クラッキング操作、さらにはまた最大の中間留分
(ケロシンおよびガスオイル)選択性を得るこ
”′:゛とを目的とする、一般に1QHPa以上の圧
力下 飢ミ、′ に実IIMされる、重質石油留分の、前記のものよ
1き り高度の水素化クランキング操作に使用しつる触媒を得
ることができることが発見された。得られた触媒は、シ
リカ・アルミナベースの従来の触媒より、または例えば
フッ素化されていない架橋スメクタイトベースまたは架
橋されていないフッ素化スメクタイトベースの触媒より
も性能がよい。
いくつかの粘土は、膨張性格子のあろラメラ構造を有す
る。これらの粘土は、これらを成す′a層の間に、種々
の溶媒時に水を吸着するという特性を示す。これは、薄
層間の静電結合が弱まる結果、固体の膨潤を引き起こず
。これらの粘土は、本質的にスメクタイト族(さらには
モンモリロナイト族)に属し、それらのあるものについ
ては、バーミキュライト族に属する。それらの構造は3
1lの基本薄層から成る。すなわちこれは、珪素の一部
が四面体位置においてその他の陽イオン例えばA I
”tたは場合によってはF e ”&:よって置換され
ていてもよい四面体5104の2つの単層と、これら2
つの四面3+ 体の単層間に、その中心に例えばAI 、Fe3÷
2÷ 、MOのような金属陽イオンが位置する酸素の八面体の
1つの層とから成る。この八面体の層は、前記四面体の
頂点あるいはヒドロキシル基OHに由来する酸素の密な
積層から成る。
る。これらの粘土は、これらを成す′a層の間に、種々
の溶媒時に水を吸着するという特性を示す。これは、薄
層間の静電結合が弱まる結果、固体の膨潤を引き起こず
。これらの粘土は、本質的にスメクタイト族(さらには
モンモリロナイト族)に属し、それらのあるものについ
ては、バーミキュライト族に属する。それらの構造は3
1lの基本薄層から成る。すなわちこれは、珪素の一部
が四面体位置においてその他の陽イオン例えばA I
”tたは場合によってはF e ”&:よって置換され
ていてもよい四面体5104の2つの単層と、これら2
つの四面3+ 体の単層間に、その中心に例えばAI 、Fe3÷
2÷ 、MOのような金属陽イオンが位置する酸素の八面体の
1つの層とから成る。この八面体の層は、前記四面体の
頂点あるいはヒドロキシル基OHに由来する酸素の密な
積層から成る。
これら酸素の密な六方格子は、6つの八面体空洞を含む
。金属陽イオンがこれらの空洞のうち4つの占める時(
例えばアルミニウムの場合は、3つのうち2つの空洞)
、層はジへ面体といわれる。金属陽イオンがすべての空
洞を占める場合(例えばマグネシウムの場合のように)
すなわち3つのうち3つの空洞を占める場合、層はトリ
八面体と言われる。
。金属陽イオンがこれらの空洞のうち4つの占める時(
例えばアルミニウムの場合は、3つのうち2つの空洞)
、層はジへ面体といわれる。金属陽イオンがすべての空
洞を占める場合(例えばマグネシウムの場合のように)
すなわち3つのうち3つの空洞を占める場合、層はトリ
八面体と言われる。
これらの粘土の基本的1l1iは、交換しうるアルカリ
陽イオン例えばL i ” 、 N a” 、K”、2
÷ アルカリ土陽イオン例えばMQ 、Ca2+および場
合によってはヒドロニウムイオンHad”の存在によっ
て補償される負電荷のキャリアである。スメクタイト族
は、バーミキュライト型の粘土よりも低い、WIWJに
おける電荷密度すなわちイオン交換容量を有する。すな
わちバーミキュライト型粘土の場合1単位格子あたり約
1〜1.4電荷に対し、1単位格子あたり約0゜66電
荷。補償陽イオンは、スメクタイト族においては、本質
的にナトリウムとカルシウムであり、バーミキュライト
族においてはマグネシウムとカルシウムである。電荷密
度の観点からすれば、スメクタイト族とバーミキュライ
ト族は、一方でその薄層が中性であるタルクとピロフィ
ライトとの間、他方で雲母との間の中間のものであって
、一般にイオンに+によって補償される、薄層における
大きな電荷密度(1単位格子あたり約2)を特徴とする
。
陽イオン例えばL i ” 、 N a” 、K”、2
÷ アルカリ土陽イオン例えばMQ 、Ca2+および場
合によってはヒドロニウムイオンHad”の存在によっ
て補償される負電荷のキャリアである。スメクタイト族
は、バーミキュライト型の粘土よりも低い、WIWJに
おける電荷密度すなわちイオン交換容量を有する。すな
わちバーミキュライト型粘土の場合1単位格子あたり約
1〜1.4電荷に対し、1単位格子あたり約0゜66電
荷。補償陽イオンは、スメクタイト族においては、本質
的にナトリウムとカルシウムであり、バーミキュライト
族においてはマグネシウムとカルシウムである。電荷密
度の観点からすれば、スメクタイト族とバーミキュライ
ト族は、一方でその薄層が中性であるタルクとピロフィ
ライトとの間、他方で雲母との間の中間のものであって
、一般にイオンに+によって補償される、薄層における
大きな電荷密度(1単位格子あたり約2)を特徴とする
。
スメクタイト族およびバーミキュライト族の層間陽イオ
ンは、その他の陽イオン例えばアンモニウムイオンまた
はアルカリ土金属イオンまたは稀土類金属イオンによる
イオン交換によってかなり容易に置換されうる。
ンは、その他の陽イオン例えばアンモニウムイオンまた
はアルカリ土金属イオンまたは稀土類金属イオンによる
イオン交換によってかなり容易に置換されうる。
粘土の膨潤特性は、種々の要因例えば電荷密度(イオン
交換容量)および補償陽イオンの種類による。従ってバ
ーミキュライト族よりも低い電荷密度を有するスメクタ
イト族は、後者のものより明らかに高い膨潤特性を有し
、従って非常に有利な固形物の1つの分類を成す。反復
距離または基本間隔は、隣接する2つのM層内に位置す
る結晶学的に同一な2つのユニットを分ける最も短い距
離である。
交換容量)および補償陽イオンの種類による。従ってバ
ーミキュライト族よりも低い電荷密度を有するスメクタ
イト族は、後者のものより明らかに高い膨潤特性を有し
、従って非常に有利な固形物の1つの分類を成す。反復
距離または基本間隔は、隣接する2つのM層内に位置す
る結晶学的に同一な2つのユニットを分ける最も短い距
離である。
スメクタイト型の゛膨潤性”千枚岩シリケートとして、
下記一般式の主要な固体を挙げることができる。
下記一般式の主要な固体を挙げることができる。
n+ VI IV(Hl )
(82) 2 (83)4 010(QH)2
x/n (式中旧は層間陽イオン、H2は八面体位置の金属、H
3は四面体位置の金属である。)・ジへ面体スメクタイ
ト族: モン1す0ナイト
IVI IV < u 1Na1Ca1/2 ) x (’ax ”2
−X ) S’401o(OH)2 (以下余白) バイデライト (H、Ha、 Ca1/2) At2” (AtxSi
4−x) IVolo(0旧2 ノントロライト VI (H、Na1Ca1/2 ・・l x (Fe1Al)
2 (^1xV si ) 01o(OH)2 4−× ・トリ八面体スメクタイト族: ヘクトライト VI IV Hax(Lix”3−X ) 5t4010(OH)
2サボナイト VI IV Nax Hgs < Alx 5i4−x) 01
0(”) 2スチーブンサイト VI IV Na2xHa 5−xS14 01G(OH) 2
八面体のいくつかの頂点に位置するOHの一部は、上記
Hattori Hらが記載しているように、フッ素原
子によって置換されうる。構造内部のフッ素は、水蒸気
の存在下における高温(約750℃以上)でしか除去し
えないので、非常に安定である。
(82) 2 (83)4 010(QH)2
x/n (式中旧は層間陽イオン、H2は八面体位置の金属、H
3は四面体位置の金属である。)・ジへ面体スメクタイ
ト族: モン1す0ナイト
IVI IV < u 1Na1Ca1/2 ) x (’ax ”2
−X ) S’401o(OH)2 (以下余白) バイデライト (H、Ha、 Ca1/2) At2” (AtxSi
4−x) IVolo(0旧2 ノントロライト VI (H、Na1Ca1/2 ・・l x (Fe1Al)
2 (^1xV si ) 01o(OH)2 4−× ・トリ八面体スメクタイト族: ヘクトライト VI IV Hax(Lix”3−X ) 5t4010(OH)
2サボナイト VI IV Nax Hgs < Alx 5i4−x) 01
0(”) 2スチーブンサイト VI IV Na2xHa 5−xS14 01G(OH) 2
八面体のいくつかの頂点に位置するOHの一部は、上記
Hattori Hらが記載しているように、フッ素原
子によって置換されうる。構造内部のフッ素は、水蒸気
の存在下における高温(約750℃以上)でしか除去し
えないので、非常に安定である。
スメクタイトにおける水または有機極性溶媒の飽和吸@
後、(2つの薄層間の)層間間隔は最大である。これは
1ナノメートル(rv)付近の値に達することもある。
後、(2つの薄層間の)層間間隔は最大である。これは
1ナノメートル(rv)付近の値に達することもある。
これらの固体は潜在的には触媒作用において有利である
。というのは、それらの比表面積およびそれらの潜在的
酸性度が高いからである。スメクタイト族は、残念なが
ら100℃における加熱によってそれらの膨張特性を失
い、このために、それらの膨張の結果生じる比表面積の
増加を保持しないという不都合を有する。
。というのは、それらの比表面積およびそれらの潜在的
酸性度が高いからである。スメクタイト族は、残念なが
ら100℃における加熱によってそれらの膨張特性を失
い、このために、それらの膨張の結果生じる比表面積の
増加を保持しないという不都合を有する。
先行技術において、スメクタイトの薄層の間に柱または
橋を導入して、熱処理に付された後でも高い層mii+
隔を保持する架橋スメクタイトを得るための種々の方法
が記載されている。
橋を導入して、熱処理に付された後でも高い層mii+
隔を保持する架橋スメクタイトを得るための種々の方法
が記載されている。
金属の水酸化物特に水酸化アルミニウムのオリゴマーか
ら成る橋を導入することからなる方法は、LAHAV
、 5HANI オヨ(FSHABT^I I、:−ヨ
ツTC1ays and C1ays Mineral
、第26巻(随2)、第107頁〜第1l5頁(19
78年)およびフランス特許第2.394,324号に
記載された。それらの製造法および接触クラッキングに
おけるそれらの使用もまた米国特許第4.238.36
4号に記載されている。水酸化アルミニウムおよび水酸
化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、ケイ素とホウ素
のU含水酸化物のオリゴマーから成る橋の形成が、米国
特許第4゜248.739号に記載されている。
ら成る橋を導入することからなる方法は、LAHAV
、 5HANI オヨ(FSHABT^I I、:−ヨ
ツTC1ays and C1ays Mineral
、第26巻(随2)、第107頁〜第1l5頁(19
78年)およびフランス特許第2.394,324号に
記載された。それらの製造法および接触クラッキングに
おけるそれらの使用もまた米国特許第4.238.36
4号に記載されている。水酸化アルミニウムおよび水酸
化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、ケイ素とホウ素
のU含水酸化物のオリゴマーから成る橋の形成が、米国
特許第4゜248.739号に記載されている。
例えばアルミニウム、クロム、ジルコニウムおよびチタ
ンの水酸化物によるスメクタイトの透析による架橋技術
が、欧州特許第73718号において特許請求されてい
る。その他の粘土の架橋方法も、例えば米国特許第4,
248゜739号、第31l、第1〜52行に挙げられ
ている。
ンの水酸化物によるスメクタイトの透析による架橋技術
が、欧州特許第73718号において特許請求されてい
る。その他の粘土の架橋方法も、例えば米国特許第4,
248゜739号、第31l、第1〜52行に挙げられ
ている。
これらの方法は、(アルミニウムの場合)ヒドロキシ・
アルミニウム型の多かれ少なかれオリゴマー化されたイ
オン種を含む溶液と粘土とを接触させるという原理から
成る。この操作は、最も多くの場合はとんど濃縮されな
い溶液で、100℃以下の温度において、もし可能であ
れば水酸化物の沈澱の開始による濁りの不存在下におい
て実施される。金属イオンおよび粘土の濃度は、堅固な
柱の形成が十分にあるように、かつ粘土の多孔度が過多
量の金属酸化物の挿入によって著しく減じないように、
最良にされなければならない。
アルミニウム型の多かれ少なかれオリゴマー化されたイ
オン種を含む溶液と粘土とを接触させるという原理から
成る。この操作は、最も多くの場合はとんど濃縮されな
い溶液で、100℃以下の温度において、もし可能であ
れば水酸化物の沈澱の開始による濁りの不存在下におい
て実施される。金属イオンおよび粘土の濃度は、堅固な
柱の形成が十分にあるように、かつ粘土の多孔度が過多
量の金属酸化物の挿入によって著しく減じないように、
最良にされなければならない。
アルカリまたはアルカリ土類金属の層間イオンが、非常
に希釈された酸の水溶液によって直接、あるいは好まし
くはアンモニウム塩との交換ついで300〜.700℃
での焼成によって、プロトンによって置換される時、架
橋スメクタイト族は、Y型の従来のゼオライト類例えば
モルデナイトの酸性度よりは全体として低いとしても、
強い酸性度を得る。この酸性度は、水素の存在下に重質
分子のクラッキング操作において有利に用いられうる。
に希釈された酸の水溶液によって直接、あるいは好まし
くはアンモニウム塩との交換ついで300〜.700℃
での焼成によって、プロトンによって置換される時、架
橋スメクタイト族は、Y型の従来のゼオライト類例えば
モルデナイトの酸性度よりは全体として低いとしても、
強い酸性度を得る。この酸性度は、水素の存在下に重質
分子のクラッキング操作において有利に用いられうる。
本発明において、先行技術に従って得られた酸性フッ素
化架橋スメクタイトは、特に、その電荷密度すなわちイ
オン交換容量、その比表面積、その基本間隔の値および
そのフッ素含量を特徴とする。本発明の水素化変換触媒
に特に望ましい*mスメクタイトは、各々下記範囲内に
あるような上記4つの特徴の値を有するものである。
化架橋スメクタイトは、特に、その電荷密度すなわちイ
オン交換容量、その比表面積、その基本間隔の値および
そのフッ素含量を特徴とする。本発明の水素化変換触媒
に特に望ましい*mスメクタイトは、各々下記範囲内に
あるような上記4つの特徴の値を有するものである。
イオン交換容量:
0.6〜1.8ミリ当m7G
比表面積:
200〜600だX9−1
基本間隔:
1 、6〜2 、Qrv
フッ素含」:
フッ素0.01〜4重量%
好ましくは0.1〜3重量%
このように定義されたフッ素化架橋スメクタイトは、ア
ルミナベースの非晶質マトリックス中に混和される。よ
り正確には、このマトリックスは下記酸化物の少なくと
も1つに場合によっては組合わされるアルミナから成る
二酸化ホウ素、マグネシア、シリカ、酸化チタン、酸化
クロム、ジルコニアである。このフッ素化架橋スメクタ
イトは、非晶質物質中へのその組込み前に非フッ素化架
橋スメクタイトに混和されてもよい。
ルミナベースの非晶質マトリックス中に混和される。よ
り正確には、このマトリックスは下記酸化物の少なくと
も1つに場合によっては組合わされるアルミナから成る
二酸化ホウ素、マグネシア、シリカ、酸化チタン、酸化
クロム、ジルコニアである。このフッ素化架橋スメクタ
イトは、非晶質物質中へのその組込み前に非フッ素化架
橋スメクタイトに混和されてもよい。
フッ素化架橋スメクタイトは、有利には、元のスメクタ
イトの、アルミナベースマトリックスへの混和操作中に
II製されうる。最も単純な混和技術は、マトリックス
を成す酸化物の(予め酸の添加によって解膠された)湿
ったゲルへの湿ったスメクタイトの混線から成る。
イトの、アルミナベースマトリックスへの混和操作中に
II製されうる。最も単純な混和技術は、マトリックス
を成す酸化物の(予め酸の添加によって解膠された)湿
ったゲルへの湿ったスメクタイトの混線から成る。
おそらくゲルの解膠の際遊離されたヒドロキシ・アルミ
ニウムイオンオリゴマー類が移行し、混線中にスメクタ
イトの薄層内に入るのであろう。
ニウムイオンオリゴマー類が移行し、混線中にスメクタ
イトの薄層内に入るのであろう。
本発明の触媒は次のものを含む。
(a)スメクタイト族に属するフッ素化架橋粘土を少な
くとも20重量%含む担体 (b)アルミナを少なくとも101!1l%、好ましく
は少なくとも30重量%含む非晶質マトリックス (c)元素周期律表第■族の金属の中から選ばれる少な
くとも1つの金属または同金属の化合物あるいは第VI
B族の金属から選ばれる1つの金属または同金属の化合
物と第1族の非貴金属から選ばれる少なくとも1つの金
属または同金属の化合物とから成る組合わせを含む水素
化機能物質。担体は、フッ素化架橋スメクタイト含量が
最終触媒の重量に対して、少なくとも12重−%になる
のに十分な量を示す。1つまたは複数の金属の酸化物と
して計算した全体の金属含量は、第1族の非貴金属の場
合、0.01〜15重量%であり、第1族の貴金属の場
合0.01〜5重量%である。
くとも20重量%含む担体 (b)アルミナを少なくとも101!1l%、好ましく
は少なくとも30重量%含む非晶質マトリックス (c)元素周期律表第■族の金属の中から選ばれる少な
くとも1つの金属または同金属の化合物あるいは第VI
B族の金属から選ばれる1つの金属または同金属の化合
物と第1族の非貴金属から選ばれる少なくとも1つの金
属または同金属の化合物とから成る組合わせを含む水素
化機能物質。担体は、フッ素化架橋スメクタイト含量が
最終触媒の重量に対して、少なくとも12重−%になる
のに十分な量を示す。1つまたは複数の金属の酸化物と
して計算した全体の金属含量は、第1族の非貴金属の場
合、0.01〜15重量%であり、第1族の貴金属の場
合0.01〜5重量%である。
1つまたは複数の金属の酸化物として表示した全体の金
属含量は、第VIB族の少なくとも1つの金属または同
金属の化合物(特に酸化物)と、第1族の非貴金属の少
なくとも1つの金属または同金属の化合物(特に酸化コ
バルトまたは酸化ニッケル)との組合わせの場合5〜4
0重量%を示す。補足物は、非晶質マトリックスから成
る。
属含量は、第VIB族の少なくとも1つの金属または同
金属の化合物(特に酸化物)と、第1族の非貴金属の少
なくとも1つの金属または同金属の化合物(特に酸化コ
バルトまたは酸化ニッケル)との組合わせの場合5〜4
0重量%を示す。補足物は、非晶質マトリックスから成
る。
有利には、アルミナを少なくとも40重量%含むシリカ
・アルミナ非晶質マトリックスを用いる。
・アルミナ非晶質マトリックスを用いる。
担体がフッ素化架橋スメクタイトと非フッ素化架橋粘土
との混合物から成る時、非フッ素化架橋粘土5〜50重
量%を含む混合物を使用するのが有利である。前記非フ
ッ素化架橋粘土は、有利にはスメクタイト族に属する。
との混合物から成る時、非フッ素化架橋粘土5〜50重
量%を含む混合物を使用するのが有利である。前記非フ
ッ素化架橋粘土は、有利にはスメクタイト族に属する。
水素化機能物質は、有利には、第1族の貴金属から成る
群および第VIB族の金属の少なくとも1つの酸化物お
よび第1族の非貴金属の少なくとも1つの酸化物とを含
む組合わせから成る群より選ばれる。
群および第VIB族の金属の少なくとも1つの酸化物お
よび第1族の非貴金属の少なくとも1つの酸化物とを含
む組合わせから成る群より選ばれる。
水素化機能物質は、種々の調製レベルで様々な方法で触
媒中に導入されうる。
媒中に導入されうる。
この水素化機能物質は、スメクタイトとマトリックスと
して選ばれた酸化物ゲルとの混線の際、部分的に(第■
B族および第1族の金属酸化物の組合わせの場合)、ま
たは全部導入されてもよい。これは、金属が第1族に属
する時、選ばれた金属の先駆物質塩を含む溶液によって
、選ばれたマトリックス中に分散されたスメクタイトか
ら成る焼成担体に対する1つまたは複数のイオン交換操
作によって導入されてもよい。
して選ばれた酸化物ゲルとの混線の際、部分的に(第■
B族および第1族の金属酸化物の組合わせの場合)、ま
たは全部導入されてもよい。これは、金属が第1族に属
する時、選ばれた金属の先駆物質塩を含む溶液によって
、選ばれたマトリックス中に分散されたスメクタイトか
ら成る焼成担体に対する1つまたは複数のイオン交換操
作によって導入されてもよい。
これは、第VIB族の金in(MOおよび/またはW)
の酸化物の先駆物質が、担体の混線の時に予め導入され
てしまっている時、第1族の金属(特にCOおよび/ま
たはNi)の酸化物の先駆物質の溶液によって、成形さ
れかつ焼成された担体の1つまたは複数を含浸処理する
ことによって導入されてもよい。これは結局、第VIB
族および/または第1族の金属の酸化物の先駆物質を含
む溶液によって、スメクタイトおよびマトリックスから
成る焼成された担体の1つまたは複数の含浸操作によっ
て導入されてもよい。
の酸化物の先駆物質が、担体の混線の時に予め導入され
てしまっている時、第1族の金属(特にCOおよび/ま
たはNi)の酸化物の先駆物質の溶液によって、成形さ
れかつ焼成された担体の1つまたは複数を含浸処理する
ことによって導入されてもよい。これは結局、第VIB
族および/または第1族の金属の酸化物の先駆物質を含
む溶液によって、スメクタイトおよびマトリックスから
成る焼成された担体の1つまたは複数の含浸操作によっ
て導入されてもよい。
第1族の金属の酸化物の先駆物質は、好ましくは第VI
B族のものの後またはこれらと同時に導入される。使用
されつる先駆物質の主要な塩は、例えば: 第1族の場合(コバルトまたはニッケル):2価の永和
陽イオンまたはヘキサアンミン陽イオンco(Nil
a ) e ”+およびN1(Nil 3) 、 2+
の硝酸塩、酢酸塩、硫酸項第VIB族(MoまたはWの
場合): アンモニウムの既知の様々なモリブデン酸塩またはタン
グステン酸塩 金属の酸化物が対応する先駆物質塩の複数の含浸で導入
される場合、触媒の中間焼成工程は、250〜600℃
の温度で実施されなければならないであろう。
B族のものの後またはこれらと同時に導入される。使用
されつる先駆物質の主要な塩は、例えば: 第1族の場合(コバルトまたはニッケル):2価の永和
陽イオンまたはヘキサアンミン陽イオンco(Nil
a ) e ”+およびN1(Nil 3) 、 2+
の硝酸塩、酢酸塩、硫酸項第VIB族(MoまたはWの
場合): アンモニウムの既知の様々なモリブデン酸塩またはタン
グステン酸塩 金属の酸化物が対応する先駆物質塩の複数の含浸で導入
される場合、触媒の中間焼成工程は、250〜600℃
の温度で実施されなければならないであろう。
モリブデンの含浸は燐酸の、バラモリブデン酸アンモニ
ウム溶液への添加によって容易にされうる。
ウム溶液への添加によって容易にされうる。
酸化物の重量で表示された金属化合物の濃度は、次のと
おりである。すなわち第1族の貴金属例えばパラジウム
または白金にのみ関している場合、第1族の金属の酸化
物0.01〜5重量%、好ましくは0.03〜3重量%
、第1族の非貴金属例えばニッケルまたはコバルトに関
する場合、第1族の金属の酸化物0.01〜20重量%
、好ましくは0.05〜15%である。
おりである。すなわち第1族の貴金属例えばパラジウム
または白金にのみ関している場合、第1族の金属の酸化
物0.01〜5重量%、好ましくは0.03〜3重量%
、第1族の非貴金属例えばニッケルまたはコバルトに関
する場合、第1族の金属の酸化物0.01〜20重量%
、好ましくは0.05〜15%である。
第1族の少なくとも1つの金属または金属化合物と、第
VIB族の金属の少なくとも1つの化合物とを同時に使
用する場合、第VIB族の金属(特にモリブデンまたは
タングステン)の少なくとも1つの化合物(特に酸化物
)と、第1族の少なくとも1つの金属(特にコバルトま
たはニッケル)または金属化合物との組合わせを酸化物
の重」で表示して約5〜40重量%、第■B族の金属に
対する第1族の金属型」比(金属酸化物で表示)が有利
には0.05〜0.8好ましくは0.10〜0.50で
、好ましくは10〜30%、有利に使用しうる金属の組
合わせは、N i +MO,Go+Mo、N i +W
、 G。
VIB族の金属の少なくとも1つの化合物とを同時に使
用する場合、第VIB族の金属(特にモリブデンまたは
タングステン)の少なくとも1つの化合物(特に酸化物
)と、第1族の少なくとも1つの金属(特にコバルトま
たはニッケル)または金属化合物との組合わせを酸化物
の重」で表示して約5〜40重量%、第■B族の金属に
対する第1族の金属型」比(金属酸化物で表示)が有利
には0.05〜0.8好ましくは0.10〜0.50で
、好ましくは10〜30%、有利に使用しうる金属の組
合わせは、N i +MO,Go+Mo、N i +W
、 G。
+Wである。
このようにして得られた触媒は、下記の温度、全圧、供
給空間速度(VVH)および水素/炭化水素(H2/H
C)比において: 温度:約300〜500℃ 圧カニ約35〜200バール (3,5〜20HPa) VVH:触媒1lあたり1時間につき仕込物的0.2〜
21 H2/HC:1/あたり約250〜 当初沸点が400℃以上のエンジンのam用の石油の粘
度特性を改良することを目的とする石油の水素化精製操
作のために有利に用いられることができる。
給空間速度(VVH)および水素/炭化水素(H2/H
C)比において: 温度:約300〜500℃ 圧カニ約35〜200バール (3,5〜20HPa) VVH:触媒1lあたり1時間につき仕込物的0.2〜
21 H2/HC:1/あたり約250〜 当初沸点が400℃以上のエンジンのam用の石油の粘
度特性を改良することを目的とする石油の水素化精製操
作のために有利に用いられることができる。
これらの触媒は、重質成分の水素化クラッキング用とし
て好ましい。水素化クランキングにおいて、これらの触
媒は、従来技術のものに対して優れた活性を示し、非常
に高品質の中間留分の製造のために、さらに優れた選択
性を有する。
て好ましい。水素化クランキングにおいて、これらの触
媒は、従来技術のものに対して優れた活性を示し、非常
に高品質の中間留分の製造のために、さらに優れた選択
性を有する。
この方法において使用される仕込物は、ガスオイル、減
圧ガスオイル、脱れきまたは水素化処理残渣またはこれ
と同等のものである。これらは、沸点が350〜580
℃の化合物の少なくとも80@ffi%から成る。これ
らはへテロ原子例えば硫黄および窒素を含む。水素化ク
ランキング条件例えば温度、圧力、水素の再循環率、毎
時の容積速度は、特に沸点範囲、芳香族またははポリ芳
香族含量、ヘテロ原子含量によって特徴づけられる、仕
込物の種類に適合させられなければならない。窒素含量
は一般に5〜20001)E1mテアリ、硫黄台fl1
50〜300001)l)lである。
圧ガスオイル、脱れきまたは水素化処理残渣またはこれ
と同等のものである。これらは、沸点が350〜580
℃の化合物の少なくとも80@ffi%から成る。これ
らはへテロ原子例えば硫黄および窒素を含む。水素化ク
ランキング条件例えば温度、圧力、水素の再循環率、毎
時の容積速度は、特に沸点範囲、芳香族またははポリ芳
香族含量、ヘテロ原子含量によって特徴づけられる、仕
込物の種類に適合させられなければならない。窒素含量
は一般に5〜20001)E1mテアリ、硫黄台fl1
50〜300001)l)lである。
これらの触媒は、重質仕込物(初留点が350℃または
それ以上のもの)を脱硝かつ脱硫しながら、これらを少
し変換する時、従来の触媒より特に好ましい。得られた
変換率は、350℃以下の沸点の生成物収率として表示
して15〜50%である。これらの条件下において、反
応器は2つの触媒を含む。すなわち1番目は脱硝および
脱硫の最も重要な部分を保証することが目的である従来
の水素化処理触媒であり、2番目は350℃より軽質な
製品への変換の最も重要な部分を確保する役目がある水
素化クラッキング触媒である。水素化クランキングの第
2触媒の役割は、本発明によって調製される触媒の1つ
によって、完全に確保されることができる。この第2触
媒が作用する条件は、下記範囲内である。
それ以上のもの)を脱硝かつ脱硫しながら、これらを少
し変換する時、従来の触媒より特に好ましい。得られた
変換率は、350℃以下の沸点の生成物収率として表示
して15〜50%である。これらの条件下において、反
応器は2つの触媒を含む。すなわち1番目は脱硝および
脱硫の最も重要な部分を保証することが目的である従来
の水素化処理触媒であり、2番目は350℃より軽質な
製品への変換の最も重要な部分を確保する役目がある水
素化クラッキング触媒である。水素化クランキングの第
2触媒の役割は、本発明によって調製される触媒の1つ
によって、完全に確保されることができる。この第2触
媒が作用する条件は、下記範囲内である。
温度:約360〜450℃
全圧:約35〜90バール
(3,5〜9HPa)
VVH:約0.3〜1.5
H2/HC:約250〜1000///下記実施例にお
いて、水素化機能物質は、最終触媒の重量に対して表示
して、各々14重量%と3重量%のlにあるMOO3−
N!Oの組合わせから成る。
いて、水素化機能物質は、最終触媒の重量に対して表示
して、各々14重量%と3重量%のlにあるMOO3−
N!Oの組合わせから成る。
触媒の活性は下記試験によって比較される。
・モデル分子に対する試験(MM)=MM1試験におい
て、仕込物は、シクロヘキサン79゜6重量%、トルエ
ン19.9重量%およびチオフェン0.5重量%を含む
混合物から成り、MM2試験において、仕込物は、シク
ロヘキサン79.2重量%、トルエン19.8重量%、
n−ヘキシルアミン0.5重量%およびチオフェン0.
5重量%を含む混合物から成る。
て、仕込物は、シクロヘキサン79゜6重量%、トルエ
ン19.9重量%およびチオフェン0.5重量%を含む
混合物から成り、MM2試験において、仕込物は、シク
ロヘキサン79.2重量%、トルエン19.8重量%、
n−ヘキシルアミン0.5重量%およびチオフェン0.
5重量%を含む混合物から成る。
本発明の触媒は、反応器内に存在する触媒床の全体を成
す。
す。
・下記表1に示す特徴を有する重質ガスオイルから成る
仕込物に対するGL試験。GL試験は、3つの種々の圧
力において実施される。
仕込物に対するGL試験。GL試験は、3つの種々の圧
力において実施される。
これらの試験をGLl、GL2、GL3と名付ける。
本発明の触媒を、反応器内に存在する触媒床の第2部分
に置く。第1部分は、アルミナ上に担持された、コバル
トとモリブデンの酸化物の組合わせから成る、PROC
ATALYSE社によって販売されている従来の工業用
水素化処理触IHR306によって占められている。反
応器内に置かれた2つの触媒の良は、容積において同一
である。
に置く。第1部分は、アルミナ上に担持された、コバル
トとモリブデンの酸化物の組合わせから成る、PROC
ATALYSE社によって販売されている従来の工業用
水素化処理触IHR306によって占められている。反
応器内に置かれた2つの触媒の良は、容積において同一
である。
(以下余白)
表 1
仕込物の特徴−重質ガスオイル・アラムコ400各試験
前に、下記条件下において、試験に使用された仕込物を
用いて、触媒を8時間の予備硫化に付す。
前に、下記条件下において、試験に使用された仕込物を
用いて、触媒を8時間の予備硫化に付す。
・150℃から硫黄仕込物またはガスオイルおよび水素
の注入。この温度での1時間の安定段階。
の注入。この温度での1時間の安定段階。
・温度を150〜220℃に1時間で次第に上昇させ、
ついで220℃で2時間の安定段階。
ついで220℃で2時間の安定段階。
・温度を220℃〜300℃に1時間で次第に上昇させ
、ついで300℃で4時間の安定段階。
、ついで300℃で4時間の安定段階。
この硫化を受けた触媒を次に下記操作条件で試験する。
1)MM試験の場合:
P−6,0HPa(60バール)
VV)−1−2
H2/ HC−500/ / 1
温度:MM1試験の場合(ヘキシルアミン無しで=35
0℃) MM2試験の場合(ヘキシルアミン を用いて:400℃) 2)GL試験の場合: T−400℃ VVH=1 P= 10HPa %H2/HC=8001 / IG
L1試験の場合 P=7MPa 、Hz /HC=550///GL2試
験の一合 P−414Pa 、H2/HC−3001//GL3
試験の場合 下記実施例1〜5は、触媒A−EのW製法について記載
している。触tsCおよびEは比較用触媒である。
0℃) MM2試験の場合(ヘキシルアミン を用いて:400℃) 2)GL試験の場合: T−400℃ VVH=1 P= 10HPa %H2/HC=8001 / IG
L1試験の場合 P=7MPa 、Hz /HC=550///GL2試
験の一合 P−414Pa 、H2/HC−3001//GL3
試験の場合 下記実施例1〜5は、触媒A−EのW製法について記載
している。触tsCおよびEは比較用触媒である。
実施例1
フッ素化架橋スメクタイトおよび本発明に合致する対応
水素化クラッキング触媒の1A14BAROID社のN
L工業部門(テキサス州ヒユーストン)によって、8M
Mマイカ・モンモリロナイトという商品名で販売されて
いるフッ素化合成モンモリロナイトであって、表1に示
す主特徴を有するもの1l4gを、蒸留水2.51中に
24時間浸す。
水素化クラッキング触媒の1A14BAROID社のN
L工業部門(テキサス州ヒユーストン)によって、8M
Mマイカ・モンモリロナイトという商品名で販売されて
いるフッ素化合成モンモリロナイトであって、表1に示
す主特徴を有するもの1l4gを、蒸留水2.51中に
24時間浸す。
表 2
5MMマイカ・モンモリロナイトの特徴平行してAlC
l3の0.2M溶液を、pH4まで希釈されたアンモニ
アの添加によって中和し、24時間熟成する。この格子
の溶液1゜51を、8MMマイカ・モンモリロナイトの
前記懸濁液に添加し、混合物を24時間激しく撹拌する
。得られた固体を洗浄かつ遠心分離する。
l3の0.2M溶液を、pH4まで希釈されたアンモニ
アの添加によって中和し、24時間熟成する。この格子
の溶液1゜51を、8MMマイカ・モンモリロナイトの
前記懸濁液に添加し、混合物を24時間激しく撹拌する
。得られた固体を洗浄かつ遠心分離する。
その基本間隔は、120℃での乾燥後1.82n−であ
る。
る。
CoNDEA社よりPtJPALの商品名で販売されて
いるものであって、アルミニウム・アルコラードの加水
分解により得られた擬似ベーマイトの形態で入手するこ
とができるアルミナA I20a 100gのPuRA
L相当量を徐々に湿らせ、硝酸の水溶液をゆっくりと添
加して、非常に粘性なペーストを得るまで解膠する。こ
のペーストを、混線により20分間撹拌に維持する。こ
のペーストに前記架橋粘土を添加し、混線をあと30分
間続ける。得られた生成物を直径1.2gmの小さな棒
状に押出し、120℃で4時間乾燥し、ついで500℃
で2時間焼成する。
いるものであって、アルミニウム・アルコラードの加水
分解により得られた擬似ベーマイトの形態で入手するこ
とができるアルミナA I20a 100gのPuRA
L相当量を徐々に湿らせ、硝酸の水溶液をゆっくりと添
加して、非常に粘性なペーストを得るまで解膠する。こ
のペーストを、混線により20分間撹拌に維持する。こ
のペーストに前記架橋粘土を添加し、混線をあと30分
間続ける。得られた生成物を直径1.2gmの小さな棒
状に押出し、120℃で4時間乾燥し、ついで500℃
で2時間焼成する。
このようにして得られた生成物100gをM2O317
,6gのモリブデン相当量を含むヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム溶液77aR3によって、過剰溶液を用いず
に含浸し、150℃で乾燥し、300℃で2時間焼成す
る。NiO3,8gのニッケル相当間を含む硝酸ニッケ
ル溶液66cII3によって過剰溶液を用いずに新たに
含浸する。湿った固体を150℃で乾燥し、ついで52
0℃で3時間焼成する。
,6gのモリブデン相当量を含むヘプタモリブデン酸ア
ンモニウム溶液77aR3によって、過剰溶液を用いず
に含浸し、150℃で乾燥し、300℃で2時間焼成す
る。NiO3,8gのニッケル相当間を含む硝酸ニッケ
ル溶液66cII3によって過剰溶液を用いずに新たに
含浸する。湿った固体を150℃で乾燥し、ついで52
0℃で3時間焼成する。
このようにして得られた触媒を触媒Aと呼ぶ。
これは下記特徴を示す。
担体:41.5重量%(担体は、フッ素化架橋スメクタ
イト100%から成る) マトリックス:41.5重量%(A I 20a )S
−262rd、9−1 a[l孔容tJiVPT=0.65a” 、9−’MO
Os =141l% NiO−3重量% 実施例2 フッ素化架橋スメクタイトおよび本発明に合致する対応
水素化クランキング触媒の調製実施例1と同じ合成モン
モリロナイト1l47を、Al103100gのPLI
RAL相当量と均質混合する。混練しながら、この混合
物に、硝酸の希釈溶液を非常に粘性なペーストを得るま
で添加する。さらに、ペーストの粘度を明らかに減じる
が、静止状態で固体と溶液とのはっきりした分離が生じ
るようなペースト状懸濁液の状態までには至らないよう
にするのにちょうど必要な少量の蒸留水(約10〜20
cIR3程度)を添加する。蒸留水を徐々に添加するこ
とによってペーストの粘度の状態を維持しながら、室温
で5時間混練を続ける。次の押出工程に適した粘度を得
るために、少し乾燥しながら2時間さらに混線を続ける
。この押出しによって、直径1.2mmの小さな棒状物
を得ることができる。
イト100%から成る) マトリックス:41.5重量%(A I 20a )S
−262rd、9−1 a[l孔容tJiVPT=0.65a” 、9−’MO
Os =141l% NiO−3重量% 実施例2 フッ素化架橋スメクタイトおよび本発明に合致する対応
水素化クランキング触媒の調製実施例1と同じ合成モン
モリロナイト1l47を、Al103100gのPLI
RAL相当量と均質混合する。混練しながら、この混合
物に、硝酸の希釈溶液を非常に粘性なペーストを得るま
で添加する。さらに、ペーストの粘度を明らかに減じる
が、静止状態で固体と溶液とのはっきりした分離が生じ
るようなペースト状懸濁液の状態までには至らないよう
にするのにちょうど必要な少量の蒸留水(約10〜20
cIR3程度)を添加する。蒸留水を徐々に添加するこ
とによってペーストの粘度の状態を維持しながら、室温
で5時間混練を続ける。次の押出工程に適した粘度を得
るために、少し乾燥しながら2時間さらに混線を続ける
。この押出しによって、直径1.2mmの小さな棒状物
を得ることができる。
このようにして得られた混合物を120℃で4時間乾燥
し、ついで500℃で2時間焼成する。
し、ついで500℃で2時間焼成する。
フッ素化架橋スメクタイトとアルミナとから成るこの混
合物100gに対して、実施例1にすでに記載されたの
と同じ方法によって、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
および硝酸ニッケルの連続含浸を実施する。
合物100gに対して、実施例1にすでに記載されたの
と同じ方法によって、ヘプタモリブデン酸アンモニウム
および硝酸ニッケルの連続含浸を実施する。
下記特徴を有する触媒Bを得る。
担体=41.5重量%(担体はフッ素化架橋スメクタイ
ト100%から成る) マトリックス−41,5重量%(Al2O2)S−25
0ゴ9g−1 VPT=0.58n3. g−1 M OOs = 14 ff1l% N+o −3重量% 実施例3(比較例) 非フッ素化架橋スメクタイトおよび対応する水素化クラ
ンキング触媒のm製 CECA社(フランス国ヴエリジー・ヴイラクーブレ(
78140) ・アブニュー・モランヌ・ソールミニ
1l番地)によって販売されているワイオミングのベン
トナイトであって、非フッ素化モンモリロナイト型粘土
から主として成る無水物100gの相当mを、実施例1
の処理と同じ水性懸濁液処理に付す。得られた架橋粘土
は、120℃での乾燥後、1.86ru++の基本間隔
を有する。
ト100%から成る) マトリックス−41,5重量%(Al2O2)S−25
0ゴ9g−1 VPT=0.58n3. g−1 M OOs = 14 ff1l% N+o −3重量% 実施例3(比較例) 非フッ素化架橋スメクタイトおよび対応する水素化クラ
ンキング触媒のm製 CECA社(フランス国ヴエリジー・ヴイラクーブレ(
78140) ・アブニュー・モランヌ・ソールミニ
1l番地)によって販売されているワイオミングのベン
トナイトであって、非フッ素化モンモリロナイト型粘土
から主として成る無水物100gの相当mを、実施例1
の処理と同じ水性懸濁液処理に付す。得られた架橋粘土
は、120℃での乾燥後、1.86ru++の基本間隔
を有する。
実施例1におけると同様、この粘土をPURALアルミ
ナで混練し、押出し、乾燥し、次にモリブデン塩の溶液
によって、ついでニッケル塩の溶液によって連続的に含
浸する。
ナで混練し、押出し、乾燥し、次にモリブデン塩の溶液
によって、ついでニッケル塩の溶液によって連続的に含
浸する。
150℃における乾燥ついで520℃における3時間の
焼成後、最終触媒は触媒Cと呼ばれ、これは下記特徴を
有する。
焼成後、最終触媒は触媒Cと呼ばれ、これは下記特徴を
有する。
担体=41.5重量%(担体は非フッ素化架橋スメクタ
イト100%から成る) マトリックス−41,5重量%(A I 203 ’)
S−2651d、 g−1 VPT−0,69α3.g−1 MOO3=14重量% NiO−3重量% 実施例4 架橋スメクタイトの混合物および対応する水素化クラン
キング触媒の調製 SMMフッ素化合成マイカ・モンモリロナイトおよびワ
イオミングのベントナイトの無水物での相当量を混合し
、この混合物から、実施例1と類似の条件で、次の特徴
を有する水素化クラッキング触媒りを調製する。
イト100%から成る) マトリックス−41,5重量%(A I 203 ’)
S−2651d、 g−1 VPT−0,69α3.g−1 MOO3=14重量% NiO−3重量% 実施例4 架橋スメクタイトの混合物および対応する水素化クラン
キング触媒の調製 SMMフッ素化合成マイカ・モンモリロナイトおよびワ
イオミングのベントナイトの無水物での相当量を混合し
、この混合物から、実施例1と類似の条件で、次の特徴
を有する水素化クラッキング触媒りを調製する。
担体=41.5重間%(担体は非フッ素化架橋スメクタ
イト50重a%と非フッ素化架橋スメクタイト50重量
%とから成る)マトリックス=41.5重最%(Al2
O2>最終触媒に対するフッ素化架橋スメクタイト=2
0.75重量% 8=270rd、9−1 VPT=0.66a3.9−l Mo0a =14重量% NiO= 3重量% 実施例5(比較例) 非架橋フッ素化スメクタイトおよび対応する水素化クラ
ンキング触媒の1% 実施例1と同じ合成モンモリロナイト1l49を、非常
に粘性なペーストを得るまで、蒸留水の添加によって湿
らせる。
イト50重a%と非フッ素化架橋スメクタイト50重量
%とから成る)マトリックス=41.5重最%(Al2
O2>最終触媒に対するフッ素化架橋スメクタイト=2
0.75重量% 8=270rd、9−1 VPT=0.66a3.9−l Mo0a =14重量% NiO= 3重量% 実施例5(比較例) 非架橋フッ素化スメクタイトおよび対応する水素化クラ
ンキング触媒の1% 実施例1と同じ合成モンモリロナイト1l49を、非常
に粘性なペーストを得るまで、蒸留水の添加によって湿
らせる。
アルミナ100gのPURAL相当母に、非常に粘性な
ペーストを得るまで硝酸の希釈溶液を添加する。正確に
粘度を一定にするために、非常に少量の水を次第に添加
しながら20分間混練する。
ペーストを得るまで硝酸の希釈溶液を添加する。正確に
粘度を一定にするために、非常に少量の水を次第に添加
しながら20分間混練する。
得られた2つのペーストを、約20分間混練しながら混
合する。ついでこの混合物を、直径1.2■−の小さな
棒状に押出す。
合する。ついでこの混合物を、直径1.2■−の小さな
棒状に押出す。
このようにして得られた生成物を120℃で4時間乾燥
し、ついで500℃で2時間焼成する。非架橋フッ素化
スメクタイトとアルミナとの混合物から成るこの生成物
100gに対して、実施例1に記載された方法によって
ペブタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの
含浸を実施する。
し、ついで500℃で2時間焼成する。非架橋フッ素化
スメクタイトとアルミナとの混合物から成るこの生成物
100gに対して、実施例1に記載された方法によって
ペブタモリブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの
含浸を実施する。
下記特徴を有する触媒FS得られる。
担体−41,5重量%(担体は非架橋フッ素化スメクタ
イト100%から成る) マトリックス−41,5重量%(A I 203 )M
OOa−14重口% NiO−3重量% 5=140TIL、 g” 1l孔容IVPT=0.27013.9−’実施例6(
比較例) 共沈によるシリカ・アルミナの調製およびN i O3
tifjk%iB J:(FM 00314重量96を
含む対応触媒(本発明に合致しない触媒)の調製5iO
225重優%およびAl20375重量%を含むシリカ
・アルミナを、一方でケイ酸ナトリウム他方で硝酸アル
ミニウムの溶液からp)−18での共沈によってm1!
!iする。蒸留水による4回の洗浄および硝酸アンモニ
ウムの希釈溶液中の4回の連続洗浄の後、乾燥生成物に
対しで測定したNa2O含沿は、0.05重量%である
。次に湿った担体を、押出し成形のために望ましい温度
を得るまで、ゆっくりと80℃で乾燥する。押出し成形
は、直径1m1llの押出物を得るために選ばれた紡糸
口金にゲルを通して行なう。
イト100%から成る) マトリックス−41,5重量%(A I 203 )M
OOa−14重口% NiO−3重量% 5=140TIL、 g” 1l孔容IVPT=0.27013.9−’実施例6(
比較例) 共沈によるシリカ・アルミナの調製およびN i O3
tifjk%iB J:(FM 00314重量96を
含む対応触媒(本発明に合致しない触媒)の調製5iO
225重優%およびAl20375重量%を含むシリカ
・アルミナを、一方でケイ酸ナトリウム他方で硝酸アル
ミニウムの溶液からp)−18での共沈によってm1!
!iする。蒸留水による4回の洗浄および硝酸アンモニ
ウムの希釈溶液中の4回の連続洗浄の後、乾燥生成物に
対しで測定したNa2O含沿は、0.05重量%である
。次に湿った担体を、押出し成形のために望ましい温度
を得るまで、ゆっくりと80℃で乾燥する。押出し成形
は、直径1m1llの押出物を得るために選ばれた紡糸
口金にゲルを通して行なう。
押出物は150℃で乾燥し、ついで550℃で3時間焼
成する。これらは下記特徴を有する。
成する。これらは下記特徴を有する。
5=380尻0g−1□
VPT=0.602aR3,9−1
このようにして得られた担体を、実施例1に
□記載されたのと同じ方法によって、ヘプタモリ
□ブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの
溶 1、液によって連続的に含浸する。この
触媒を、触媒E′!″呼ぶ・
、。
□記載されたのと同じ方法によって、ヘプタモリ
□ブデン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルの
溶 1、液によって連続的に含浸する。この
触媒を、触媒E′!″呼ぶ・
、。
これは次の特徴を示す。
:′・担体:87重1% (c−(7)つ’3S i
02が21゜75重量%、アルミナが65.25重量
%)S−3477d、y−’ VPT=0.513aR3,9−1 M0Oa−14重量% NiO= 3重量% 実施例7
;・モデル分子(トルエンおよびシクロヘキサン)
に対するMM試験における触媒A〜Fの成績表3はまず
350℃において、n−ヘキシルアミンを含まない仕込
物に対して(MM1試験)、ついで400℃において、
n−ヘキシルアミンを0.5重量%含む仕込物に対して
(MM2試験)、これらの条件の各々において20時間
の作動後測定した種々の触媒の成績を示し、かつ比較し
ている。成績は、トルエンのメチルシクロヘキサンへの
水素化率rHJおよびシクロヘキサンのメチルシクロペ
ンタンへの異性化率rlJの値によって示される。
:′・担体:87重1% (c−(7)つ’3S i
02が21゜75重量%、アルミナが65.25重量
%)S−3477d、y−’ VPT=0.513aR3,9−1 M0Oa−14重量% NiO= 3重量% 実施例7
;・モデル分子(トルエンおよびシクロヘキサン)
に対するMM試験における触媒A〜Fの成績表3はまず
350℃において、n−ヘキシルアミンを含まない仕込
物に対して(MM1試験)、ついで400℃において、
n−ヘキシルアミンを0.5重量%含む仕込物に対して
(MM2試験)、これらの条件の各々において20時間
の作動後測定した種々の触媒の成績を示し、かつ比較し
ている。成績は、トルエンのメチルシクロヘキサンへの
水素化率rHJおよびシクロヘキサンのメチルシクロペ
ンタンへの異性化率rlJの値によって示される。
(以下余白)
これらの結果によれば、低分子口のモデル分子(シクロ
ヘキサンおよびトルエン)の存在下において、本発明の
触媒A、RおよびDは、比較用触媒CおよびEよりも、
水素化活性の観点からも、異性化活性の観点からも、明
らかに優れているわけではない。これらは、水素化活性
については触媒Fより明らかに優れているわけではなく
て、触媒Fより良い異性化活性を有する。
ヘキサンおよびトルエン)の存在下において、本発明の
触媒A、RおよびDは、比較用触媒CおよびEよりも、
水素化活性の観点からも、異性化活性の観点からも、明
らかに優れているわけではない。これらは、水素化活性
については触媒Fより明らかに優れているわけではなく
て、触媒Fより良い異性化活性を有する。
実施例8
重質ガスオイルに対するGL試験における触媒A−Fの
成績 表4は、400℃で次の3つの全圧すなわち1o17お
よび4 HPaにおいて、各条件下における72時間の
作動後測定した種々の触媒の成績を示しかつ比較する。
成績 表4は、400℃で次の3つの全圧すなわち1o17お
よび4 HPaにおいて、各条件下における72時間の
作動後測定した種々の触媒の成績を示しかつ比較する。
これらの成績は、380℃以下で沸騰する物質への総変
換率“CT”および160〜380℃ガスオイル“’
RG ”収率によって示される。
換率“CT”および160〜380℃ガスオイル“’
RG ”収率によって示される。
これらの結果によれば、重質仕込物を水素化変換するに
は、対照触媒C,EおよびFに対して、本発明による触
媒A、BおよびDが有利であることがわかる。これはま
た、一方がフッ素化されており、他方がフッ素化されて
いない2つの架橋スメクタイトの混合物(触媒りが、フ
ッ素化されていない架橋スメクタイトのみより成績がよ
いだけではなく、驚くべきことに、フッ素化架橋スメク
タイトの成績に近い成績を示し、ともかく、2つのスメ
クタイトに対応する値の直線的組合せによって得られた
値よりも優れていることを示す。
は、対照触媒C,EおよびFに対して、本発明による触
媒A、BおよびDが有利であることがわかる。これはま
た、一方がフッ素化されており、他方がフッ素化されて
いない2つの架橋スメクタイトの混合物(触媒りが、フ
ッ素化されていない架橋スメクタイトのみより成績がよ
いだけではなく、驚くべきことに、フッ素化架橋スメク
タイトの成績に近い成績を示し、ともかく、2つのスメ
クタイトに対応する値の直線的組合せによって得られた
値よりも優れていることを示す。
発明の効果
本発明によれば、スメクタイト族(モンモリロナイト族
)に属するフッ素化架橋粘土の使用によって、潤滑油の
粘度特性を改良することを目的とする、緩和な水素化ク
ランキング操作または低い全圧(高くとも10メガパス
カル(HPa))における重質石油留分の緩和な水素化
クランキング操作、さらにはまた最大の中間留分〈ケロ
シンおよびガスオイル)選択性を得ることを目的とする
、一般に1QHPa以上の圧力下に実施される、重質石
油留分の、前記のものより高度の水素化クランキング操
作に使用しうる触媒を得ることができる。そしてこうし
て得られた触媒は、シリカ・アルミナベースの従来の触
媒より、または例えばフッ素化されていない架橋スメク
タイトベースまたは架橋されていないフッ素化スメクタ
イトベースの触媒よりも性能がよい。
)に属するフッ素化架橋粘土の使用によって、潤滑油の
粘度特性を改良することを目的とする、緩和な水素化ク
ランキング操作または低い全圧(高くとも10メガパス
カル(HPa))における重質石油留分の緩和な水素化
クランキング操作、さらにはまた最大の中間留分〈ケロ
シンおよびガスオイル)選択性を得ることを目的とする
、一般に1QHPa以上の圧力下に実施される、重質石
油留分の、前記のものより高度の水素化クランキング操
作に使用しうる触媒を得ることができる。そしてこうし
て得られた触媒は、シリカ・アルミナベースの従来の触
媒より、または例えばフッ素化されていない架橋スメク
タイトベースまたは架橋されていないフッ素化スメクタ
イトベースの触媒よりも性能がよい。
以 上
特許出願人 アンステイテユ・7ランセ・デュ・ペト
ロール
ロール
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)(a)担体、(b)非晶質マトリックスおよび(c
)元素周期律表第VII族の金属から選ばれた少なくとも
1つの金属または同金属の化合物、または第VIB族の金
属から選ばれた1つの金属または同金属の化合物と第V
III族の非貴金属から選ばれた少なくとも1つの金属ま
たは同金属の化合物とから成る組合せを含む触媒におい
て、 ・担体がスメクタイト族に属するフッ素化架橋粘土を少
なくとも20重量%含むこと、 ・非晶質マトリックスがアルミナを少なくとも10重量
%含むこと、 ・最終触媒に対して、第VIII族の1つまたは複数の金属
の酸化物で表示した含量が、前記 第VIII族の貴金属の場合0.01〜5重量% であり、前記第VIII族の非貴金属の場合0. 01〜20重量%であること、または第VIII 族および第VIB族の総金属含量が、少なく とも1つの第VIII族の非貴金属と少なくとも 1つの第VIB族の金属との組合せの場合5 〜40重量%であること ・フッ素化架橋粘土含量が、最終触媒の少なくとも12
重量%であるために担体の量が 十分であること、 ・マトリックスの量が、触媒が100重量%になるため
の補足物を形成するようなもの であること、 を特徴とする触媒。 2)担体がフッ素化架橋粘土20〜100重量%に組合
わされた非フッ素化架橋粘土0〜80重量%の混合物か
ら成ることを特徴とする、特許請求の範囲第1項記載の
触媒。 3)混合物が、非フッ素化架橋粘土5〜50%とフッ素
化架橋粘土50〜95重量%とから成る、特許請求の範
囲第2項記載の触媒。 4)担体中に含まれるフッ素化架橋粘土が、比表面積2
00〜600m^2×g^−^1、イオン交換容量0.
6×1.8ミリ当量/g、基本間隔1.6〜2.0nm
およびフッ素含量0.01〜4重量%であることを特徴
とする、特許請求の範囲第1〜3項のうちいずれか1項
記載の触媒。 5)架橋粘土の薄層間の基本間隔を維持しうる橋が、ア
ルミナより成ることを特徴とする、特許請求の範囲第1
〜4項のうちいずれか1項記載の触媒。 6)非晶質マトリックスが、アルミナを少なくとも30
重量%含むことを特徴とする、特許請求の範囲第1〜5
項のうちいずれか1項記載の触媒。 7)非晶質マトリックスが、アルミナを少なくとも40
重量%含むシリカ・アルミナ混合物から成ることを特徴
とする、特許請求の範囲第1〜6項のうちいずれか1項
記載の触媒。 8)モリブデンとタングステンとより成る群から選ばれ
た少なくとも1つの金属または同金属の化合物、および
コバルトとニッケルとより成る群から選ばれた少なくと
も1つの金属または同金属の化合物を含み、酸化物とし
て計算した触媒中の金属含量が10〜30重量%である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第1〜7項のうちい
ずれか1項記載の触媒。 9)圧力が約4〜約25MPa、温度が約300℃〜約
500℃、供給速度が触媒1lにつき毎時約0.2〜約
2、炭化水素に対する水素比が約250〜約1500l
×1^−^1において、石油の粘度を改良するために使
用される、特許請求の範囲第1〜8項のうちいずれか1
項記載の触媒。 10)中間留分例えばケロシンおよび軽質ガスオイルへ
の重質石油仕込物の水素化クラッキング方法であって、
互いに異なる少なくとも2つの触媒を含む少なくとも1
つの反応帯域を含み、かつ仕込物が通過する後者の触媒
が特許請求の範囲第1〜8項のうちいずれか1項記載の
ものであり、圧力約3〜約10MPa、温度約360℃
〜450℃、供給速度触媒1をにつき毎時約0.3〜約
1.5l、炭化水素に対する水素比約250〜1000
l×1^−^1において実施される方法に使用される触
媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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