RU2575639C1 - Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга - Google Patents
Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575639C1 RU2575639C1 RU2015100717/04A RU2015100717A RU2575639C1 RU 2575639 C1 RU2575639 C1 RU 2575639C1 RU 2015100717/04 A RU2015100717/04 A RU 2015100717/04A RU 2015100717 A RU2015100717 A RU 2015100717A RU 2575639 C1 RU2575639 C1 RU 2575639C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalytic cracking
- catalyst
- hydrotreating
- gasoline
- amorphous aluminosilicate
- Prior art date
Links
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) oxide Inorganic materials [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 240000002913 Trifolium pratense Species 0.000 claims abstract description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229920001021 Polysulfide Polymers 0.000 claims description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 3
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 abstract 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 abstract 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 21
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 21
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 7
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 4
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N Magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N Sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-O [NH4+].[Mo+4] Chemical compound [NH4+].[Mo+4] VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам гидроочистки бензина каталитического крекинга с получением продукта компонента товарного бензина с низким содержанием серы при минимальном снижении октанового числа, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан способ гидроочистки бензина каталитического крекинга, заключающийся в пропускании смеси бензина каталитического крекинга и водорода через реактор при температуре 240-320°C, давлении 1,5-3,0 МПа, объемном отношении водород/сырье 100-300 м3/м3, объемной скорости подачи сырья 2-10 ч-1 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего кобальт и молибден в форме оксидов, кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме оксида алюминия и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: MoO3 - 3,0-12,0; CoO - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9 - 46,6-84,0%; Al2O3 - остальное; имеющего удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм, представляющего собой частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа. Технический результат - получение продукта гидроочистки бензина каталитического крекинга компонента товарного бензина с содержанием серы не более 10 ppm при снижении октанового числа бензина каталитического крекинга не более чем на 1,5 пункта по исследовательскому методу и 1,0 пункта по моторному методу. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к способам селективной гидроочистки бензина каталитического крекинга (БКК) с получением продукта - компонента товарного бензина - с низким содержанием серы при минимальном снижении октанового числа.
Получение моторных топлив с низким содержанием серы является одной из наиболее важных задач современной нефтепереработки. В настоящее время Россия переходит к производству дизельных топлив и бензинов, соответствующих экологическому классу 5 в соответствии с техническим регламентом Таможенного союза "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту" (18.10.2011) и содержащих не более 10 ppm серы. БКК является одним из основных компонентов товарных бензинов. Доля БКК в бензиновом фонде НПЗ составляет 30-40%, при этом вместе с БКК в компаундированные бензины поступает до 95% количества серы [Sylvette Brunet, Damien Mey, Guy Perot, Christophe Bouchy, Fabrice Diehl. On the hydrodesulfurization of FCC gasoline: a review. Applied Catalysis A: General. - 2005. - 278. P. 143-172]. Для получения бензинов, соответствующих современным требованиям, необходимо снижение содержания серы в БКК, что, как правило, достигается с использованием процессов гидроочистки.
При проведении гидроочистки БКК наряду с гидрогенолизом серосодержащих соединений протекает также гидрирование олефиновых углеводородов, приводящее к снижению октанового числа БКК. Поэтому актуальной задачей является разработка процессов гидроочистки БКК, позволяющих снизить содержание серы в БКК при минимальном снижении октанового числа.
Известны различные варианты проведения процесса гидроочистки БКК. Одним из подходов является разделение БКК на легкую и тяжелую фракции с последующей гидроочисткой тяжелой фракции и смешением легкой фракции с продуктом гидроочистки тяжелой. Возможны также варианты, при которых легкая фракция подвергается дополнительной демеркаптанизации.
Так, известен способ гидроочистки БКК [Пат. РФ №2242501, C10G 45/08, 05.09.2003], заключающийся в разделения БКК на фракции н.к. - 130-160°C и 130-160°C - к.к. с последующей гидроочисткой тяжелой фракции в присутствии катализатора и смешением легкой фракции с гидроочищенной тяжелой фракцией. Процесс гидроочистки тяжелой фракции проводят при температуре 200-320°C, давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-10 ч-1 в присутствии катализатора, содержащего, мас. %: 8-19 MoO3 и 2-6 CoO и/или NiO, остальное - Al2O3, полученного пропиткой в два этапа предварительно прокаленного алюмооксидного носителя сначала раствором аммония молибденовокислого, а затем раствором азотнокислого кобальта и/или азотнокислого никеля с промежуточной термообработкой при температуре 100-200°C и конечной прокалкой при 400-650°C. Данный способ позволяет получать продукт-компонент товарного бензина с содержанием серы менее 0,05 мас. % при потере октанового числа менее 0,5 пункта. Недостатком такого способа гидроочистки БКК является высокое содержание серы в продукте.
В патенте РФ №2134287, C10G 55/06, 10.08.1999 предложен способ, в соответствии с которым тяжелую нестабильную бензиновую фракцию каталитического крекинга подвергают гидрообессериванию с последующим возвратом ее после гидрообессеривания в ректификационную колонну установки каталитического крекинга и стабилизации ее совместно с негидроочищенной легкой бензиновой фракцией. Изобретение решает задачу снижения содержания серы в бензинах, получаемых в процессе каталитического крекинга, без уменьшения их октановых чисел и снижения содержания в них олефиновых углеводородов. Недостатком такого способа гидроочистки БКК также является высокое содержание серы в продукте.
Известен способ селективной очистки бензиновых фракций каталитического крекинга [Пат. РФ №2372380, C10G 65/04, 29.07.2008] путем их ступенчатого гидрооблагораживания в присутствии алюмооксидных катализаторов в среде водорода при повышенных давлении и температуре с разделением продукта первой ступени на легкую и тяжелую фракции с последующим гидрооблагораживанием тяжелой фракции на второй ступени при температуре 280-340°C, давлении 2-3 МПа, объемной скорости подачи сырья 4-8 ч-1 и смешением полученного продукта после второй ступени гидрооблагораживания с легкой фракцией продукта первой ступени с получением очищенного продукта. Разделение продукта первой ступени или разделение исходного бензина на легкую и тяжелую фракции проводят по температуре 70-90°C при переработке сырья с содержанием серы выше 0,16 мас. %, 90-120°C - при переработке сырья с содержанием серы 0,005-0,16 мас. %. Заявленный способ позволяют уменьшить содержание серы до уровня не более 0,0010 мас. % в бензиновой фракции при минимальном снижении содержания олефиновых углеводородов.
Общим недостатком способов обессеривания БКК, основанных на разделении бензина на легкую и тяжелую фракцию, является существенное усложнение технологической схемы процесса обессеривания БКК, а также высокое содержание серы в продукте в том случае, если легкая фракция не подвергается процессу демеркаптанизации или гидрообессеривания.
Другим вариантом гидроочистки БКК является проведении процесса гидроочистки БКК в присутствии катализаторов, обладающих повышенной селективностью, выражающейся в пониженной степени гидрирования олефиновых углеводородов при заданной глубине обессеривания. Для повышения селективности катализаторов гидроочистки БКК в их состав могут входить модифицирующие добавки, такие как оксид магния и других элементов.
В Пат. US №4140626, C10G 23/02, 20.02.1979 описан процесс гидроочистки БКК с использованием катализатора, содержащего металл группы VIB Периодической таблицы и металл группы VIII Периодической таблицы, осажденные на носитель, содержащий не менее 70 мас. % оксида магния.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является решение, описанное в Пат. US №5348928, B01J 23/85; C10G 45/08, 20.09.1994, в котором гидроочистка БКК производится в присутствии катализатора, содержащего в качестве гидрирующего компонента от 4 до 20 мас. % металла группы VIB Периодической таблицы и от 0,5 до 10 мас. % металла группы VIII Периодической таблицы, а в качестве компонента носителя от 0,5 до 50 вес. % магния и от 0,02 до 10 мас. % щелочного металла.
Недостатком данного способа гидроочистки БКК, а также других способов, основанных на использовании катализаторов с повышенной селективностью, является высокое содержание серы в продукте гидроочистки.
Изобретение решает задачу создания улучшенного способа гидроочистки широкой бензиновой фракции каталитического крекинга, обеспечивающего получение продукта гидроочистки с содержанием серы менее 10 ppm при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и снижении октанового числа не более чем на 1,5 пункта по исследовательскому методу и 1,0 пункта по моторному методу.
Задача решается способом гидроочистки бензина каталитического крекинга в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего кобальт и молибден в форме оксидов; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: MoO3 - 3,0-12,0; CoO - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат -46,6-84,0%; Al2O3 - остальное.
Используемый катализатор имеет удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм и сформован в частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм.
Входящий в состав используемого катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении Si/Al от 0,1 до 0,9.
Перед проведением процесса гидроочистки катализатор подвергают сульфидированию, при этом сульфидирование проводят при температуре 200-400°C, а в качестве сульфидирующего агента используют сероводород либо углеводородную фракцию с добавкой органического сульфида либо полисульфида.
Гидроочистку проводят при температуре 240-320°C, давлении 1,5-3,0 МПа, объемном отношении водород/сырье 100-300 м3/м3, объемной скорости подачи сырья 2-10 ч-1.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа гидроочистки БКК по сравнению с прототипом является то, что процесс гидроочистки проводят при температуре 240-320°C, давлении 1,5-3,0 МПа, объемном отношении водород/сырье 100-300 м3/м3, объемной скорости подачи сырья 2-10 ч-1 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас. %: NoO3 - 3,0-12,0; Co - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9 - 46,6-84,0%; Al2O3 - остальное.
Вторым отличительным признаком является использование при проведении гидроочистки БКК катализатора, в состав носителя которого входит 50-90 мас. % аморфного алюмосиликата
Третьим отличительным признаком является то, что входящий в состав катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al от 0,1 до 0,9.
Технический эффект предлагаемого способа гидроочистки БКК складывается из следующих составляющих:
1. Проведение процесса гидроочистки в присутствии катализатора, имеющего оптимальный химический состав и оптимальные текстурные характеристики, обеспечивающие получение продукта гидроочистки бензина БКК с низким содержанием серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и минимальном снижении октанового числа.
2. Аморфный алюмосиликат в составе катализатора, содержащий кремний и алюминий в массовом отношении Si/Al от 0,1 до 0,9, позволяет увеличить селективность катализатора в гидроочистке бензина каталитического крекинга и снизить падение октанового числа бензина при проведении гидроочистки. Кислотные центры алюмосиликата способствуют протеканию реакций изомеризации двойной связи и скелетной изомеризации олефиновых углеводородов, что, с одной стороны, приводит к превращению терминальных олефинов в более устойчивые к гидрированию внутренние олефины, а с другой стороны, способствует образованию более разветвленных углеводородов, обладающих высоким октановым числом.
3. Условия проведения процесса гидроочистки БКК, обеспечивающие достижение низкого содержания серы в продукте гидроочистки при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и минимальном снижении октанового числа.
Описание предлагаемого технического решения
Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга, заключающийся в пропускании смеси бензина каталитического крекинга и водородсодержащего газа через реактор при температуре 240-320°C, давлении 1,5-3,0 МПа, объемном отношении водород/сырье 100-300 м3/м3, объемной скорости подачи сырья 2-10 ч-1 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего кобальт и молибден в форме оксидов; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме оксида алюминия и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: MoO3 - 3,0-12,0; CoO - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат с массовым соотношением Si/Al от 0,1 до 0,9 3,9-84,0%; Al2O3 - остальное; имеющего удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм, сформованного в частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм.
Для приготовления катализатора используется способ, заключающийся в пропитке гранул предварительно сформованного носителя, содержащего оксид алюминия и аморфный алюмосиликат, водным раствором, содержащим парамолибдат аммония и нитрат кобальта(II), с последующей сушкой и прокалкой гранул катализатора. При этом пропитка может осуществляться по влагоемкости либо из избытка пропиточного раствора. Перед проведением процесса гидроочистки катализатор подвергают сульфидированию, при этом сульфидирование проводят при температуре 200-400°C, а в качестве сульфидирующего агента используют сероводород либо углеводородную фракцию с добавкой органического сульфида либо полисульфида
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Согласно известному техническому решению
100 г оксида алюминия с влагоемкостью 1,2 см3/г помещают в круглодонную колбу. Затем в колбу с носителем приливают 120 мл водного раствора, содержащего 8,58 г парамолибдата аммония и 5,44 г нитрата кобальта(II). Пропитку проводят в течение 2 ч при постоянном вращении колбы с катализатором, затем сушат при 120°C в течение 12 ч и прокаливают при температуре 538°C в течение 3 ч. Далее 30 г гранул, полученных после прокалки, пропитывают водным раствором, содержащим 3,16 г 6-водного нитрата магния и 0,33 г нитрата натрия, с последующей сушкой при 120°C в течение 12 ч и прокалкой при температуре 427°C в течение 2 ч.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 6,3%; CoO - 1,4%; MgO - 1,2%; Na2O - 0,3%; Al2O3 - остальное.
Примеры 2-8 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
В лабораторный смеситель помещают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас. %, не более: Na2O - 0,005; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015, и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,9. Далее в смеситель добавляют раствор, полученный смешением 100 мл дистиллированной воды и 8,0 мл концентрированной азотной кислоты, имеющей плотность 1,4 г/см3. Готовую массу продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме трилистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,3 до 1,7 мм. Затем проводят термообработку, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре 110°C. Затем экструдаты прокаливают в муфельной печи при температуре 550°C в течение 4 ч.
Навеску приготовленного носителя массой 50 г помещают в круглодонную колбу. Затем в колбу с носителем приливают 30 мл водного раствора, содержащего 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II). Пропитку проводят в течение 1 ч при температуре водяной бани 70°C и постоянном вращении колбы с готовящимся катализатором. По окончании пропитки получены равномерно окрашенные гранулы, не содержащие светлого пятна в центре на изломе. После пропитки гранулы катализаторов сушат при 120°C в течение 4 ч, затем прокаливают при температуре 550°C в течение 3 ч в токе воздуха.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,5%; CoO - 1,1%; аморфный алюмосиликат - 66,5%; Al2O3 - остальное.
Пример 3
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 11,8 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 90 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Навеску приготовленного носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,7%; CoO - 1,1%; аморфный алюмосиликат - 84,0%; Al2O3 - остальное.
Пример 4
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Навеску приготовленного носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя. Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,5%; CoO - 1,0%; аморфный алюмосиликат - 66,0%; Al2O3 - остальное.
Пример 5
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 58,8 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 50 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Навеску приготовленного носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.
Полученный катализатор имеет следующий состав (мас. %): MoO3 - 5,7%; CoO - 1,0%; аморфный алюмосиликат - 46,6%; Al2O3 - остальное.
Пример 6
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,1. Навеску приготовленного носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 3,43 г парамолибдата аммония и 2,37 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 5,7%; CoO - 1,0%; аморфный алюмосиликат - 66,1%; Al2O3 - остальное.
Пример 7
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Навеску приготовленного носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 2,04 г парамолибдата аммония и 1,67 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 3,0%; CoO - 0,8%; аморфный алюмосиликат - 67,3%; Al2O3 - остальное.
Пример 8
Катализатор готовят по методике, аналогичной примеру 2, но при этом в смеситель загружают 35,3 г порошка гидрооксида алюминия AlOOH и 70 г аморфного алюмосиликата с соотношением Si/Al, равным 0,25. Навеску приготовленного носителя массой 50 г пропитывают водным раствором, содержащим 8,64 г парамолибдата аммония и 10,43 г нитрата кобальта(II), при этом объем раствора соответствует влагоемкости навески носителя.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас. %: MoO3 - 12,0%; CoO - 4,6%; аморфный алюмосиликат - 58,4%; Al2O3 - остальное.
Приготовленные по примерам 2-8 катализаторы имеют удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм и представляют собой частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм, имеющие объемную механическую прочность, определяемую по методу Shell 1471, не менее 1,0 МПа.
Процесс гидроочистки БКК проводят в проточном реакторе в следующих условиях: температура - 280°C, объемная скорость подачи сырья - 4 ч-1, соотношение H2/сырье - 150 нл/нл, давление - 2,5 МПа. В качестве сырья используют широкую фракцию БКК с интервалом кипения н.к. - 220°C, содержанием серы 127 ppm и октановым числом по исследовательскому методу 92,3. Перед каталитическими испытаниями катализаторы сульфидируют при температуре 400°C и атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч.
Результаты тестирования катализаторов приведены в таблице.
Как видно из приведенных примеров и таблицы, проведение процесса гидроочистки бензина БКК в присутствии катализатора, имеющего оптимальный химический состав и оптимальные текстурные характеристики, обеспечивает получение продукта гидроочистки бензина БКК с низким содержанием серы при минимальной степени гидрирования олефиновых углеводородов и минимальном снижении октанового числа.
Claims (5)
1. Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга в присутствии гетерогенного катализатора, отличающийся тем, что процесс гидроочистки проводят в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего кобальт и молибден в форме оксидов; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: MoO3 - 3,0-12,0; СоО - 0,8-4,6; аморфный алюмосиликат - 46,6-84,0%; Al2O3 - остальное.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый катализатор имеет удельную поверхность 150-350 м2/г, объем пор 0,3-0,9 см3/г, средний диаметр пор 5-15 нм и сформован в частицы в форме трилистника с диаметром 1,3-1,7 мм и длиной до 20 мм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что входящий в состав используемого катализатора аморфный алюмосиликат содержит кремний и алюминий в массовом соотношении Si/Al от 0,1 до 0,9.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед проведением процесса гидроочистки катализатор подвергают сульфидированию, при этом сульфидирование проводят при температуре 200-400°C, а в качестве сульфидирующего агента используют сероводород либо углеводородную фракцию с добавкой органического сульфида либо полисульфида.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроочистку проводят при температуре 240-320°C, давлении 1,5-3,0 МПа, объемном отношении водород/сырье 100-300 м3/м3, объемной скорости подачи сырья 2-10 ч-1.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2575639C1 true RU2575639C1 (ru) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2688155C1 (ru) * | 2018-12-17 | 2019-05-20 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348928A (en) * | 1991-04-22 | 1994-09-20 | Amoco Corporation | Selective hydrotreating catalyst |
| RU2242501C1 (ru) * | 2003-09-05 | 2004-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга |
| RU2534998C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5348928A (en) * | 1991-04-22 | 1994-09-20 | Amoco Corporation | Selective hydrotreating catalyst |
| RU2242501C1 (ru) * | 2003-09-05 | 2004-12-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга |
| RU2534998C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| СОЛОДОВА Н.Л., ТЕРЕНТЬЕВА Н.А. ГИДРООЧИСТКА ТОПЛИВ. Учебно-методическое пособие, КГТУ 2008, стр. 8-16. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2688155C1 (ru) * | 2018-12-17 | 2019-05-20 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2377067C2 (ru) | Высокоактивный катализатор гидрообессеривания, способ его изготовления и способ получения среднего топливного дистиллята с ультранизким содержанием серы | |
| JP5409775B2 (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| US7922894B2 (en) | HPC process using a mixture of catalysts | |
| JP4313265B2 (ja) | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 | |
| RU2680386C1 (ru) | Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья | |
| CA2508630C (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| JP2008545812A (ja) | オレフィン含有炭化水素原料の選択的水添脱硫のための方法 | |
| EP1392798A2 (en) | Two-stage hydroprocessing process and catalyst | |
| RU2557248C2 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс селективного гидрообессеривания олефинсодержащего углеводородного сырья | |
| RU2626400C1 (ru) | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга | |
| RU2691065C1 (ru) | Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| JP4576257B2 (ja) | 石油留分の製造方法 | |
| JP3378402B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| RU2688155C1 (ru) | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| RU2662232C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2575639C1 (ru) | Способ гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| JP2711871B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| RU2603776C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| JP2010235456A (ja) | アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒 | |
| RU2708643C1 (ru) | Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга и способ его получения | |
| RU2575637C1 (ru) | Катализатор гидроочистки бензина каталитического крекинга | |
| JP4444690B2 (ja) | 水素化処理触媒前駆体およびその製造方法並びに精製炭化水素油の製造方法 | |
| JPH07196308A (ja) | シリカ−アルミナとその製造方法及び軽質炭化水素油の水素化処理用触媒 | |
| US4738945A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |