FR2495134A1 - Procede de preparation d'hydrocarbures - Google Patents
Procede de preparation d'hydrocarbures Download PDFInfo
- Publication number
- FR2495134A1 FR2495134A1 FR8122149A FR8122149A FR2495134A1 FR 2495134 A1 FR2495134 A1 FR 2495134A1 FR 8122149 A FR8122149 A FR 8122149A FR 8122149 A FR8122149 A FR 8122149A FR 2495134 A1 FR2495134 A1 FR 2495134A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- weight
- parts
- activity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/86—Chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé en deux étapes pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO compris entre 1,0 et 2,0. Le gaz de synthèse est mis en contact dans une première étape avec une composition catalytique contenant du fer ayant une activité de Fischer-Tropsch aussi bien qu'une activité de conversion de CO et cela est suivi de la mise en contact d'au moins l'hydrogène et l'oxyde de carbone séparés du produit de la première étape dans une deuxième étape avec un catalyseur mono- ou bifonctionnel contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium et ayant une activité de Fischer-Tropsch. Utilisation comme partie d'un procédé en trois étapes pour la préparation de distillats moyens.
Description
-1-- La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un
mélange d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 2,0, en utilisant un catalyseur bifonctionnel ou une combinaison catalytique bifonctionnelle contenant du fer qui, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, a une activité pour la transformation d'un
mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2.
Une recherche effectuée par la demanderesse con-
cernant ce procédé a montré que l'utilisation de grandes vitesses spatiales présente certains inconvénients. Quand le procédé est utilisé pour la transformation de mélanges H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0, la stabilité du catalyseur bifonctionnel ou de la combinaison catalytique bifonctionnelle est médiocre. Quand le procédé est utilisé pour la transformation de mélanges H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO compris entre 1,0 et 2,0, on obtient une faible conversion. Une recherche plus poussée effectuée par la demanderesse concernant ce procédé a montré que l'on peut remédier à ces inconvénients en mettant en contact l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction, éventuellement en même temps que d'autres constituants du mélange de réaction, dans une seconde étape, avec un catalyseur monofonctionnel contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium, qui a une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, étant entendu que si la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, on ajoute de l'eau à cette charge et on utilise dans la seconde
étape un catalyseur bifonctionnel ou une combinaison cataly-
tique bifonctionnelle contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium qui, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, a une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un
mélange H2/CO2.
249513 4
--2- La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures, selon lequel un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 2,0 est mis en contact dans une première étape avec un catalyseur bifonctionnel ou une combinaison catalytique bifonctionnelle contenant du fer
comme défini ci-dessus, et l'oxyde de carbone et l'hydro-
gène présents dans le produit de réaction de la première
étape, éventuellement en même temps que d'autres cons-
tituants de ce produit de réaction, sont mis en contact dans une seconde étape avec un catalyseur monofonctionnel contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium comme défini ci-dessus, étant entendu que si la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H 2/CO de moins de 1,5, on ajoute de l'eau à cette charge et on utilise dans le seconde étape Un catalyseur bifonctionnel ou une combinaison catalytique bifornctionnelle contenant du nickel, du cobalt ou du
ruthénium, comme défini ci-dessus.
La demande de brevet hollandais No 8 003 215, déposée le 3 juJin 1980, concerne un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures, selon lequel un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0 est mis en contact dans une première étape avec un catalyseur bifonctionnel ou une combinaison catalytique bifonctionnelle contenant du fer, comme défini ci-dessus, et l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction de la première étape, éventuellement en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, sont mis en contact avec un catalyseur monofonctionnel contenant du cobalt ou du ruthénium comme défini cidessus, étant entendu que si la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, on ajoute de l'eau à cette charge et on utilise dans la seconde étape un catalyseur bifoncticnnel ou une combinaison catalytique bifonctionnelle contenant du cobalt ou du ruthénium, comme
défini ci-dessus.
-3- La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures, selon lequel un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de 1,0 à 2,0 est mis en contact dans une première étape avec un catalyseur bifonc- tionnel ou une combinaison catalytique bifonctionnelle contenant du fer, comme défini ci-dessus, et l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction de la première étape, éventuellement en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, sont mis
en contact dans une deuxième étape avec un catalyseur mono-
fonctionnel contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium comme défini ci-dessus, étant entendu que si la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, on ajoute de l'eau à cette charge et on utilise dans
la seconde étape un catalyseur bifonctionnel ou une combi-
naison catalytique bifonctionnelle contenant du nickel, du
cobalt ou du ruthénium comme défini ci-dessus.
Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ est un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 2,0. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une
matière contenant du carbone. Des exemples de telles ma-
tières sont le lignite, l'anthracite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions et des huiles produites à partir de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température de 900-15000C et à une pression de 10 à bars. Dans le procédé selon l'invention, la matière de départ préférée est un mélange H2/CO ayant un rapport
molaire H2/CO de plus de 0,25.
Les catalyseurs ou combinaisons catalytiques bi-
fonctionnels contenant du fer qui sont utilisables dans la première étape du procédé selon l'invention doivent, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange -4- H2/CO essentiellement en hydrocarbures, avoir une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2. Il est préféré d'utiliser dans la première étape du procédé un catalyseur bifonctionnel préparé par imprégnation et contenant du fer sur un support. Des exemples de tels catalyseurs sont: (a) des catalyseurs qui contiennent de 30 à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et qui ont été préparés en imprégnant un support d'alumine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium, cela étant suivi d'un séchage de la matière composite, de sa calcination à une température de 700-1200oC et de sa réduction. Des catalyseurs particulièrement préférés sont ceux contenant, en plus de 40 à 60 parties en poids de fer et de 7,5 à 30 parties en poids de magnésium, de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre comme promoteur de réduction et de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100 parties en poids d'alumine, et qui ont été calcinés à 750-8500C et réduits à 250-3500C; (b) des catalyseurs qui contiennent de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0,25 à 10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice et qui ont été préparés en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome, cela étant
suivi d'un séchage de la matière composite, de sa calci-
nation et de sa réduction à une température de 350-750 C.
Des catalyseurs particulièrement préférés sont ceux qui contiennent, en plus de 20 à 35 parties en poids de fer et de 0,5 à 5 parties en poids de chrome, de 1 à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité pour 100
parties en poids de silice, et qui ont été calcinés à 350-
7000C et réduits à 350-5000C.
La première étape du procédé selon l'invention peut très bien être conduite en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté -5 -
verticalement dans lequel un lit fixe ou mobile du cata-
lyseur ou de la combinaison catalytique bifonctionnels contenant du fer est présent. La première étape peut être conduite, par exemple, dans une opération à lit fixe, une opération dite "bunker flow", une opération à lit en ébullition ou une opération à lit fluidisé. La première
étape du procédé est conduite de préférence dans les con-
ditions suivantes: une température de 200-3500C et en par-
ticulier de 250-350'C, une pression de 10-70 bars et en particulier de 2050 bars et une vitesse spatiale de 500 à 5000 et en particulier de 500 à 2500 litres (TPN) de gaz
par litre de catalyseur et par heure.
Dans le procédé, l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans la produit de réaction de la première étape sont utilisés comme charge pour la seconde étape. En plus d'oxyde de carbone et d'hydrogène, la charge pour la seconde étape peut contenir d'autres constituants du produit de réaction de la première étape. Par exemple, il est possible d'utiliser comme charge pour la seconde étape la fraction C2 ou C4 du produit de réaction de la première étape et il est même possible d'utiliser le produit de réaction total
de la première étape comme charge pour la seconde étape.
Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, le but est de transformer la plus grande quantité possible de l'oxyde de carbone présent dans la charge pour la seconde étape essentiellement en hydrocarbures sur un catalyseur monofonctionnel contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium ayant une activité pour cette réaction. A cet effet, le rapport molaire H2/CO dans la charge pour la seconde étape doit être d'au moins 1,5, et de préférence compris entre 1,75 et 2,25. Quand un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO élevé est utilisé comme charge pour la première étape, le procédé selon l'invention peut donner un produit de réaction de la première étape ayant
un rapport molaire H2/CO d'au moins 1,5 et qui est utili-
sable tel quel pour transformation sur ledit catalyseur 249' 1 i4 -6-
dans la seconde étape.
Si dans le procédé selon l'invention la première
étape donne un produit de réaction ayant un rapport mo-
laire H2/CO de moins de 1,5, on ajoutera de l'eau à la charge pour la seconde étape et on utilisera dans la seconde étape un catalyseur ou une combinaison catalytique
bifonctionnels contenant du nickel, du cobalt ou du ru-
thénium ayant, en plus d'une activité pour la transfor-
mation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, une activité pour la transformation d'un mélange H20/CO
en un mélange H2/C02.
Si dans le procédé selon l'invention la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5,
il est préféré d'utiliser dans la seconde étape une combi-
naison catalytique Lifonctionnelle composée de deux cata-
lyseurs séparés que, pour plus de commodité, on appellera
catalyseur A et catalyseur B. Le catalyseur A est le cata-
lyseur contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium ayant une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures et le catalyseur B est le catalyseur ayant une activité pour la transformation d'un mélange H20/CO en un mélange H2/C02. Tant quand on utilise un catalyseur monofonctionnel que quand on utilise une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la seconde étape du procédé selon l'invention, une préférence est accordée à un catalyseur au cobalt et en particulier à un catalyseur préparé par imprégnation contenant du cobalt sur un support, comme catalyseur A. Sont très utilisables pour le présent but, des catalyseurs qui contiennent de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome, et qui ont été préparés par imprégnation d'un support de silice d'une ou
plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zir-
conium, de titane ou de chrome, cela étant suivi d'un séchage de la matière composite, de sa calcination à 2'i95134 -7- 350-700 C et de sa réduction à 200-350 C. Les catalyseurs
B utilisables sont d'une manière prééminente des cata-
lyseurs qui contiennent du cuivre et du zinc et dans lesquels le rapport atomique Cu/Zn est compris entre 0,25 et 4,0. Dans les combinaisons catalytiques bifonctionnelles
contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium, les cata-
lyseurs A et B peuvent être présents sous la forme d'un mélange physique. Quand on conduit la seconde étape du procédé en utilisant un lit fixe de catalyseur, ce lit est de préférence constitué de deux couches ou de plusieurs couches alternées de particules de catalyseur B et de catalyseur A successivement. L'addition d'eau à la charge pour la seconde étape en même temps que l'utilisation d'une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la seconde étape peuvent, dans le procédé selon l'invention, être effectuées tant dans les cas o le produit de réaction de la première étape a un rapport molaire H2/CO de moins de
1,5 que dans les cas o le produit de réaction de la pre-
mière étape a déjà un rapport molaire H2/CO d'au moins 1,5, mais o il est souhaitable que la charge qui est mise en contact dans la seconde étape avec le catalyseur A ait un rapport molaire H2/CO plus élevé. Si dans le procédé selon l'invention on choisit un mode de mise en oeuvre dans lequel on ajoute de l'eau à la charge pour la seconde
étape et on utilise une combinaison catalytique bifonc-
tionnelle dans la seconde étape, la quantité d'esu néces-
saire est déterminée essentiellement par le rapport molaire H2/CO de la charge pour la seconde étape, l'activité de la combinaison catalytique pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2 et le rapport molaire H2/CO désiré du produit qui est mis en contact avec le catalyseur. Le seconde étape du procédé selon l'invention peut très bien être conduite en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement dans lequel un lit fixe du catalyseur 21i95134 -8- monofonctionnel ou du catalyseur bifonctionnel ou de la combinaison catalytique est présent. La seconde étape du
procédé peut aussi être conduite en utilisant une sus-
pension du catalyseur ou de la combinaison catalytique dans une huile d'hydrocarbures. La seconde étape du procédé est conduite de préférence dans les conditions suivantes: une température de 125-3500C et en particulier de 175-2750C et une pression de 1-150 bars et en particulier de -100 bars. Le procédé en deux étapes selon l'invention peut très bien être utilisé comme partie d'un procédé en trois étapes pour la préparation, notamment, de distillats moyens à partir d'un mélange H2/CO. Dans ce cas, au moins la partie du produit de réaction de la seconde étape dont le point initial d'ébullition se trouve au-dessus du point final d'ébullition du distillat moyen le plus lourd désiré comme produit final est soumise dans une troisième étape à un
hydrotraitement catalytique.
L'invention va maintenant être expliquée avec
référence à l'exemple suivant.
Exemple
Dans la recherche, on a utilisé les catalyseurs suivants: Catalyseur 1 Un catalyseur Co/Zr/SiO contenant 25 parties en poids de cobalt et 1,8 partie en poids de zirconium pour parties en poids de silice et préparé en imprégnant un support de silice d'une solution aqueuse contenant un sel de cobalt et un sel de zirconium, cela étant suivi d'un séchage de la matière composite, de sa calcination à 500'C
et de sa réduction à 280'C.
Catalyseur 2 Un catalyseur Fe/Mg/Cu/K/A1203 contenant 50 parties en poids de fer, 20 parties en poids de magnésium, 2,5 parties en poids de cuivre et 4 parties en poids de -9- potassium pour 100 parties en poids d'alumine et préparé en imprégnant un support d'alumine d'une solution aqueuse contenant un sel de fer, un sel de magnésium, un sel de cuivre et un sel de potassium, cela étant suivi d'un séchage de la matière composite, de sa calcination à
800'C et de sa réduction à 3250C.
Catalyseur 3 Un catalyseur Cu/Zn/Al203 ayant un rapport atomique
Cu/Zn de 0,55.
Mélange catalytique I Le mélange catalytique I est constitué d'une couche de catalyseur 3 et d'une couche de catalyseur 1 dans un
rapport en volume de 1:2.
On a essayé les catalyseurs 1 et 2 et le mélange catalytique I pour la préparation en une seule ou en deux étapes d'un mélange d'hydrocarbures à partir d'un mélange H 2/CO. On effectué l'essai dans un ou deux réacteurs de cm chacun dans lesquels un lit fixe de catalyseur était présent. L'essai a consisté en dix expériences. Les expériences 1, 3, 6 et 9 ont été conduites en une seule étape, les autres expériences en deux étapes. Dans toutes
les expériences, on a utilisé le catalyseur 2 dans la pre-
mière étape et la température était de 2800C. Dans toutes les expériences effectuées en deux étapes, la température dans la seconde étape était de 2300C. Dans toutes les expériences, la pression était de 30 bars et la vitesse spatiale par rapport au système catalytique total était de
1000 litres (TPN) par litre et par heure. Dans les expé-
riences 2, 5, 7, 8 et 10, le produit total de réaction de la première étape a été utilisé comme charge pour la seconde étape. Dans l'expérience 4, la fraction C4- du produit de la première étape a été utilisée comme charge pour la seconde étape. Les résultats des expériences sont
indiqués dans le tableau.
Ti Expérience N Quantité de catalyseur dans la première étape, cm3 Rapport molaire H2/CO de la charge pour la premiere étape Rapport molaire H /0C) du produit de la preière étape après 250 heures de l'essai après 3000 heures de l'essai Catalyseur ou mélange cata].ytique dans la seconde étape, N Quantité de catalyseur dans la seconde étape, cm Quantité d'eau ajoutée à la charge pour la seconde étape, cm3 par litre de catalyseur et par heure après 250 heures de l'essai après 3000 heures de l'essai Convertion du gaz de synthèse, % après 250 heures de l:essai après 3000 heures de l'essai ableau
2 3 4 5 6 7 8 9 10
10 5 7 10 5 2 10 3
0,5 0,5 0,8 0,8 0,8 1,1 1,] 1,1 1,4 1,4
0,06 0,32 0,41 0,44 1,75 1,3 1,11
2,2 17
1,73 -
- I - I 1
- 5
- 241
- 244
2,3 1,3
1,9 - 1 I
- 5 3 - 5 8 - 7
- 66
- 144
96 85 96 97
93 70 92 95
- - 90
74 95 96 65
FD ! - 1
2499 5 1 34
-11- Parmi les expériences rapportées dans le tableau, seules les expériences en deux étapes 2, 4, 5, 7, 8 et 10 sont des expériences selon l'invention. Les expériences en une seule étape 1, 3, 6 et 9 sont en dehors du cadre général de l'invention. Elles ont été incluses dans la demande de brevet pour comparaison. Des expériences en deux étapes 2, 4, 5, 7, 8 et 10, seules les expériences 7, 8 et 10 sont des expériences selon la présente demande de brevet, les expériences en deux étapes 2, 4 et 5 sont des expériences selon la demande de brevet hollandais
No 8 003 215.
Les avantages du procédé en deux étapes selon l'in-
vention en ce qui concerne la conversion du mélange H2/CO et la stabilité du catalyseur bifonctionnel contenant du fer sont évidents quand on compare les résultats des expériences suivantes: expérience 2 avec l'expérience 1, expériences 4 et 5 avec l'expérience 3, expériences 7 et 8 avec l'expérience 6 et
expérience 10 avec l'expérience 9.
22Z95134
-12-
Claims (10)
1. Procédé pour la préparation d'un mélange d'hydro-
carbures, caractérisé en ce qu'un mélange d'oxyde de car-
bone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de 1,0-2,0 est mis en contact dans une première étape avec un catalyseur bifonctionnel ou une combinaison catalytique bifonctionnelle contenant du fer qui, en plus d'une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, a une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange H2/CO2, et en ce que l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction de la première étape, éventuellement en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, sont mis en contact dans une seconde étape avec un catalyseur monofonctionnel contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium qui a une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, étant entendu que si la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, on ajoute de l'eau à cette charge et on utilise dans la seconde étape un catalyseur
bifonctionnel ou une combinaison catalytique bifonction-
nelle contenant du nickel, du cobalt ou du ruthénium qui, en plus d'une cativité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, a une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en un mélange
H2/CO2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape on utilise un catalyseur bifonctionnel préparé par imprégnation et contenant du fer
sur un support.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,
caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de à 75 parties en poids de fer et de 5 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids-d'alumine et -13- qui a été préparé en imprégnant un support d'alumine d'une
ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de ma-
gnésium, cela étant suivi d'un séchage de la matière com-
posite, de sa calcination à une température de 700-12000C et de sa réduction.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur contenant de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0,25 à 10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice et qui a été préparé en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome, cela étant
suivi d'un séchage de la matière composite, de sa calci-
nation et de sa réduction à une température de 350-750'C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce qu'on conduit la première étape à une température de 200-3500C, une pression de 10-70 bars et une vitesse spatiale de 500 à 5000 litres (TPN) de gaz par
litre de catalyseur et par heure.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce que comme catalyseur ayant une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures, qui est utilisé dans la seconde étape du procédé, on utilise un catalyseur qui a été préparé par
imprégnation et contient du cobalt sur un support.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et qui a été préparé en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, cela étant suivi d'un séchage de la matière composite, de sa
calcination à 350-7000C et de sa réduction à 200-350'C.
2 4 9 r, 1 i; 4 -14-
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7,
caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau à la charge pour la seconde étape et qu'on utilise dans la seconde étape une combinaison catalytique bifonctionnelle qui est composée de deux catalyseurs séparés A et B, le catalyseur A ayant une
activité pour la transformation d'un mélange H2/Co essen-
tiellement en hydrocarbures et le catalyseur B ayant une activité pour la transformation d'un mélange H2O/CO en
un mélange H2/CO2.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans la seconde étape on utilise un lit fixe de catalyseur constitué de deux couches ou de plusieurs couches alternées de particules de catalyseur B et de
catalyseur A successivement.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce qu'on conduit la seconde étape à une
température de 125-3500C et une pression de 1-150 bars.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL8006484A NL8006484A (nl) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2495134A1 true FR2495134A1 (fr) | 1982-06-04 |
FR2495134B1 FR2495134B1 (fr) | 1986-05-02 |
Family
ID=19836257
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR8122149A Expired FR2495134B1 (fr) | 1980-11-28 | 1981-11-26 | Procede de preparation d'hydrocarbures |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57118524A (fr) |
AU (1) | AU542034B2 (fr) |
BE (1) | BE890996A (fr) |
BR (1) | BR8107699A (fr) |
CA (1) | CA1171432A (fr) |
DE (1) | DE3146927A1 (fr) |
FR (1) | FR2495134B1 (fr) |
GB (1) | GB2088407B (fr) |
IN (1) | IN157810B (fr) |
IT (1) | IT1140495B (fr) |
NL (1) | NL8006484A (fr) |
NZ (1) | NZ199086A (fr) |
ZA (1) | ZA818222B (fr) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3725018A (en) * | 1971-04-19 | 1973-04-03 | Fmc Corp | Form coke coated with glanz carbon and methods of production |
DE3375913D1 (en) * | 1982-11-22 | 1988-04-14 | Shell Int Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
EP0110449B1 (fr) * | 1982-11-22 | 1986-08-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Procédé de fabrication d'un catalyseur Fischer-Tropsch, le catalyseur ainsi préparé et l'application de ce catalyseur pour la préparation d'hydrocarbures |
US4522939A (en) * | 1983-05-31 | 1985-06-11 | Shell Oil Company | Preparation of catalyst for producing middle distillates from syngas |
CA1240708A (fr) * | 1983-11-15 | 1988-08-16 | Johannes K. Minderhoud | Preparation d'hydrocarbures |
CA1234158A (fr) * | 1983-11-15 | 1988-03-15 | Johannes K. Minderhoud | Preparation des hydrocarbures |
GB8330606D0 (en) * | 1983-11-16 | 1983-12-21 | Shell Int Research | Preparation of hydrocarbons and fuel gas |
DE3465169D1 (en) * | 1984-01-31 | 1987-09-10 | Shell Int Research | Catalyst activation |
NL8400609A (nl) * | 1984-02-28 | 1985-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
NL8400608A (nl) * | 1984-02-28 | 1985-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
IN164465B (fr) * | 1984-07-06 | 1989-03-18 | Shell Int Research | |
IN166813B (fr) * | 1985-01-18 | 1990-07-21 | Shell Int Research | |
ES2040772T3 (es) * | 1988-04-06 | 1993-11-01 | Phillips Petroleum Company | Composicion de materia y metodo de conversion oxidativa de compuestos organicos con ella. |
GB2243616A (en) * | 1990-05-04 | 1991-11-06 | Shell Int Research | Preparation of paraffinic and aromatic hydrocarbons |
US5498638A (en) * | 1994-04-29 | 1996-03-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Staged hydrocarbon synthesis process |
US6774148B2 (en) * | 2002-06-25 | 2004-08-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for conversion of LPG and CH4 to syngas and higher valued products |
US7022742B2 (en) * | 2004-04-08 | 2006-04-04 | Syntroleum Corporation | Process to control nitrogen-containing compounds in synthesis gas |
JP5795483B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-10-14 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 活性化されたフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒および炭化水素の製造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2073237A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-14 | Shell Int Research | Process for the Preparation of Hydrocarbons and Hydrocarbons so Prepared |
BE888922A (nl) * | 1980-06-03 | 1981-11-23 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen |
-
1980
- 1980-11-28 NL NL8006484A patent/NL8006484A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-10-23 CA CA000388575A patent/CA1171432A/fr not_active Expired
- 1981-10-26 IN IN1196/CAL/81A patent/IN157810B/en unknown
- 1981-11-05 BE BE1/10349A patent/BE890996A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-11-26 GB GB8135705A patent/GB2088407B/en not_active Expired
- 1981-11-26 IT IT25301/81A patent/IT1140495B/it active
- 1981-11-26 BR BR8107699A patent/BR8107699A/pt unknown
- 1981-11-26 ZA ZA818222A patent/ZA818222B/xx unknown
- 1981-11-26 NZ NZ199086A patent/NZ199086A/xx unknown
- 1981-11-26 DE DE19813146927 patent/DE3146927A1/de active Granted
- 1981-11-26 JP JP56188497A patent/JPS57118524A/ja active Pending
- 1981-11-26 AU AU77898/81A patent/AU542034B2/en not_active Ceased
- 1981-11-26 FR FR8122149A patent/FR2495134B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2073237A (en) * | 1980-04-02 | 1981-10-14 | Shell Int Research | Process for the Preparation of Hydrocarbons and Hydrocarbons so Prepared |
BE888922A (nl) * | 1980-06-03 | 1981-11-23 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU542034B2 (en) | 1985-01-31 |
CA1171432A (fr) | 1984-07-24 |
GB2088407B (en) | 1983-08-17 |
IT8125301A0 (it) | 1981-11-26 |
IN157810B (fr) | 1986-06-28 |
DE3146927A1 (de) | 1982-06-24 |
JPS57118524A (en) | 1982-07-23 |
BR8107699A (pt) | 1982-08-24 |
ZA818222B (en) | 1982-10-27 |
DE3146927C2 (fr) | 1989-09-07 |
IT1140495B (it) | 1986-09-24 |
GB2088407A (en) | 1982-06-09 |
FR2495134B1 (fr) | 1986-05-02 |
AU7789881A (en) | 1982-06-03 |
NZ199086A (en) | 1983-12-16 |
NL8006484A (nl) | 1982-06-16 |
BE890996A (nl) | 1982-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2495134A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrocarbures | |
RU2450044C2 (ru) | Способ активации катализатора синтеза фишера-тропша | |
FR2463111A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrocarbures a partir d'oxyde de carbone et d'hydrogene | |
US4423265A (en) | Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products | |
FR2483400A1 (fr) | Procede de preparation d'hydrocarbures | |
US20060079586A1 (en) | Integrated process and apparatus for producing liquid fuels | |
US9139490B2 (en) | Process for the production of light olefins from synthesis gas | |
FR2483911A1 (fr) | Procede pour la preparation de distillats moyens a partir d'un melange d'oxyde de carbone et d'hydrogene | |
US6740683B2 (en) | Chemicals from synthesis gas | |
JPH0635395B2 (ja) | 線状c▲下1▼▲下0▼〜c▲下2▼▲下0▼オレフインの製造法 | |
JP2000204050A (ja) | 合成ガスからの炭化水素の製造法 | |
RU2228922C2 (ru) | Способ получения углеводородов из монооксида углерода и водорода | |
FR2509718A1 (fr) | Procede de preparation de composes organiques | |
FR2496094A1 (fr) | Procede pour la preparation de composes organiques contenant de l'oxygene et d'hydrocarbures paraffiniques | |
FR2736650A1 (fr) | Procede de conversion du gaz de synthese en phase liquide | |
NL1017458C2 (nl) | Verhoogde vloeistofgevoeligheid tijdens Fisher-Tropsch-synthese door het opnemen van alkenen. | |
US7468396B2 (en) | Process for directly producing mixed linear alpha-alcohols having 1 to 18 carbon atoms from synthesis gas | |
FR2462389A1 (fr) | Procede de preparation de silicates cristallins | |
US6903141B2 (en) | Slurry-phase skeletal iron catalyst process for synthesis gas conversion to hydrocarbons | |
FR2513626A1 (fr) | Procede pour la production d'hydrocarbures | |
RU2442815C2 (ru) | Способ синтеза углеводородов | |
FR2509719A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbures | |
EA005967B1 (ru) | Способ получения углеводородов | |
CA2323986C (fr) | Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un alliage metallique de raney disperse dans une phase liquide | |
FR2513625A1 (fr) | Procede pour la production d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ST | Notification of lapse |