FR2496094A1 - Procede pour la preparation de composes organiques contenant de l'oxygene et d'hydrocarbures paraffiniques - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE LA PREPARATION DE COMPOSES ORGANIQUES CONTENANT DE L'OXYGENE ET D'HYDROCARBURES PARAFFINIQUES A PARTIR D'UN MELANGE D'OXYDE DE CARBONE ET D'HYDROGENE. UN GAZ DE SYNTHESE AYANT UN RAPPORT MOLAIRE HCO D'AU MOINS 0,5 EST PARTIELLEMENT TRANSFORME DANS UNE PREMIERE ETAPE EN COMPOSES ORGANIQUES CONTENANT DE L'OXYGENE ET LE GAZ DE SYNTHESE NON TRANSFORME AYANT, TEL QUEL OU APRES AJUSTEMENT, UN RAPPORT MOLAIRE HCO D'AU MOINS 1,5 EST TRANSFORME DANS UNE SECONDE ETAPE EN PARAFFINES SUR UN CATALYSEUR DE FISCHER-TROPSCH A BASE DE NI, CO OU RU. APPLICATION A LA PREPARATION DU METHANOL ET DE L'OXYDE DE METHYLE.
Description
La présente invention concerne un procédé pour la préparation de composés
organiques contenant de l'oxygène et d'hydrocarbures paraffiniques à partir d'un mélange
d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
Des composés organiques contenant de l'oxygène tels que le méthanol, l'éthanol et l'oxyde de méthyle sont des
produits finaux intéressants, et des produits intermé-
diaires, par exemple pour la préparation d'hydrocarbures
aromatiques et d'oléfines inférieures. Ces composés orga-
niques contenant de l'oxygène peuvent être préparés par transformation catalytique de mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO d'au moins 0,5. Un inconvénient de ces réactions est qu'elles sont fortement limitées thermodynamiquement, de sorte qu'une
partie considérable du mélange H2/CO n'est pas transformée.
Plus on utilise des vitesses spatiales élevées dans le procédé, plus basses sont les conversions obtenues. Il est vrai que l'on peut obtenir une plus forte conversion en
recyclant le mélange H2/CO non transformé, mais le recy-
clage à une échelle industrielle est une opération coûteuse, qui doit être évitée si tant est que ce soit possible. De plus, le recyclage du mélange H2/Co non transformé entraîne un autre inconvénient sérieux. En général, le produit de
réaction contient, en plus des composés organiques con-
tenant de l'oxygène formés et de l'hydrogène et l'oxyde de
carbone non transformés, une quantité considérable d'anhy-
dride carbonique. Cet anhydride carbonique a été formé par la réaction de l'eau avec l'oxyde de carbone selon la réaction bien connue de conversion catalytique de CO. L'eau nécessaire pour la réaction de conversion catalytique de CO peut provenir d'une source extérieure ou peut avoir été formée dans la préparation des composés organiques contenant de l'oxygène. On ajoute de l'eau au mélange H2/CO de manière que la réaction de conversion catalytique de CO se produise si le mélange H2/CO disponible a un trop bas -2-
rapport molaire H 2/CO. Par la réaction de conversion cata-
lytique de CO, la teneur en CO diminue et la teneur en H 2 augmente, avec comme résultat une élévation du rapport molaire H2/CO. La réaction de conversion catalytique de CO peut être conduite sous la forme d'une conversion exté- rieure (appelée aussi pré-conversion), dans laquelle le mélange H2/CO à transformer, en même temps que de l'eau
ajoutée, est conduit d'abord sur un catalyseur de con-
version de CO, avant d'être mis en contact avec le cata-
lyseur qui a une activité pour la conversion d'un mélange H2/CO en composés organiques contenant de l'oxygène. Comme
ces derniers catalyseurs ont généralement aussi une acti-
vité de conversion de CO, une conversion extérieure peut être omise dans un certain nombre de cas et l'élévation désirée du rapport molaire H2/CO de la charge peut être obtenue simplement en conduisant cette charge en même temps que de l'eau sur le catalyseur qui a une activité pour la transformation d'un mélange H12/CO en composés organiques
contenant de l'oxygène. C'est aussi l'activité de con-
version de CO de ce dernier catalyseur qui est responsable de la formation d'anhydride carbonique, si de l'eau est formée dans la préparation des composés organiques contenant de l'oxygène. Cette situation se présente si un éther est formé dans la préparation des composés organiques contenant de l'oxygène. Pour éviter l'accumulation d'anhydride carbonique dans le procédé, on doit éliminer l'anhydride carbonique du courant recyclé. L'élimination de l'anhydride carbonique' de courants recyclés à une échelle industrielle est, tout comme le recyclage lui-même, une opération
coûteuse.
La demanderesse a effectué une recherche pour déter-
miner dans quelle mesure il est possible, dans la préparation de composés organiques contenant de l'oxygène, de réaliser par transformation catalytique d'un mélange H2/CO une haute conversion d'un mélange H 2/CO en composés organiques intéressants, sans la nécessité de recycler le mélange H 2/CO -3- non transformé et d'éliminer l'anhydride carbonique. On a trouvé que cette possibilité existe en fait. A cet effet, l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction obtenu dans la conversion catalytique du mélange H2/CO en composés organiques contenant de l'oxygène, éventuellement en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, doivent être mis en contact avec un catalyseur monofonctionnel contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en'hydrocarbures paraffiniques, ces constituants métalliques ayant été choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium. Si le
mélange H2/CO qui est disponible comme charge pour la pré-
paration des hydrocarbures paraffiniques a un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,5, on doit ajouter de l'eau à cette charge en quantité suffisante pour porter par réaction avec CO le rapport molaire H2/CO à une valeur d'au moins 1,5, et on doit utiliser une combinaison catalytique bifonctionnelle qui, en plus des constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures paraffiniques, contient aussi un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO. Si la transformation du
mélange H2/CO est effectuée de cette manière, il est pos-
sible, en utilisant une grande vitesse spatiale, d'atteindre une très haute conversion du mélange H2/CO en composés
contenant de l'oxygène et en hydrocarbures paraffiniques.
Les hydrocarbures paraffiniques obtenus dans le procédé sont intéressants comme produit final et comme matière de départ pour des procédés de transformation catalytique d'hydrocarbures tels que l'aromatisation, l'isomérisation,
le craquage et l'hydrocraquage.
La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation de composés organiques contenant de l'oxygène et d'hydrocarbures paraffiniques, selon lequel un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un -4 - rapport molaire H2/Co d'au moins 0,5 est mis en contact dans une première étape avec un catalyseur contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/Co en composés organiques contenant de l'oxygène, et l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction de la première étape, éventuellement en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction,
sont mis en contact dans une deuxième étape avec un cata-
lyseur monofonctionnel tel que défini ci-dessus, étant entendu que si la charge pour la deuxième étape a un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,5, on ajoute de l'eau à cette charge en quantité suffisante pour porter, par réaction avec Co, le rapport molaire H2/Co à une valeur d'au moins 1,5, et que dans la deuxième étape on utilise une combinaison catalytique bifonctionnelle telle que
définie ci-dessus.
Le procédé selon l'invention est très flexible en ce
qui concerne le rapport des quantités des composés orga-
niques contenant de l'oxygène à celles des hydrocarbures paraffiniques que l'on peut préparer. Si on veut obtenir le
plus haut rendement possible en composés organiques con-
tenant de l'oxygène, les conditions dans lesquelles la première étape du procédé est conduite peuvent être choisies de manière que ce résultat soit atteint, et le mélange H2/Co non transformé peut être transformé dans la deuxième étape en hydrocarbures paraffiniques. Si on veut obtenir un rendement élevé en hydrocarbures paraffiniques, les conditions dans lesquelles la première étape du procédé est mise en oeuvre peuvent être choisies de manière que le produit de réaction de la première étape contienne une quantité suffisante de mélange H2/CO non transformé pour assurer dans la deuxième étape le rendement élevé désiré en
hydrocarbures paraffiniques.
-5 - Dans le procédé selon l'invention, on utilise un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO d'au moins 0,5 comme charge pour la première étape. De tels mélanges H2/CO peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone telle que du charbon. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température de 900-1500'C et à une pression de 10-100 bars. Des mélanges H2/CO préférés sont ceux ayant un rapport molaire H2/CO de 0,75-2,5. Si le mélange H2/CO qui est disponible comme charge pour la première étape a un rapport molaire H2/CO inférieur à 0,5, on doit ajouter de l'eau au mélange H2/CO en quantité suffisante pour porter, par réaction avec CO, le rapport molaire H2/CO à une valeur d'au moins 0, 5, et le mélange doit être mis en contact avec un catalyseur ayant une activité de conversion de CO. L'addition d'eau au mélange H2/CO et la mise-en contact du mélange avec un catalyseur ayant une activité de conversion de CO sont possibles aussi dans les cas o le mélange H2/CO a déjà un rapport molaire H2/CO d'au moins 0,5, mais o il est souhaitable d'utiliser un mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO plus élevé. L'élévation du rapport molaire
H2/CO peut être effectuée par ce qu'on appelle une con-
version catalytique extérieure de CO, dans laquelle le mélange H2/CO contenant de l'eau est mis en contact, dans une étape séparée antérieure à la première étape du procédé selon l'invention, avec un catalyseur séparé ayant une activité de conversion de CO. Comme les catalyseurs
utilisés dans la première étape du procédé selon l'in-
vention ont en général, en plus de leur activité pour la transformation d'un mélange H2/CO en composés organiques contenant de l'oxygène, une activité de conversion de CO, l'élévation du rapport molaire H2/CO peut aussi être effectuée par une conversion catalytique intérieure de CO, dans laquelle le mélange H2/CO contenant de l'eau est mis en contact directement avec le catalyseur dans la première -6 - étape du procédé selon l'invention. Si dans le procédé on utilise une conversion catalytique de CO extérieure, il est préféré de ne pas éliminer l'anhydride carbonique du produit de réaction. Dans la première étape du procédé selon l'invention, un mélange H2/CO, qui peut contenir de l'eau et/ou de l'anhydride carbonique, est mis en contact avec un catalyseur contenant un ou plusieurs constituants
métalliques ayant une activité catalytique pour la trans-
formation d'un mélange H2/CO en composés organiques con-
tenant de l'oxygène. Il est préféré d'utiliser dans la première étape un catalyseur capable de transformer un mélange H2/CO essentiellement en méthanol ou en oxyde de méthyle. Des exemples de catalyseurs appropriés capables de transformer un mélange H2/CO essentiellement en méthanol sont des catalyseurs contenant: (a) de l'oxyde de zine et de l'oxyde de chrome, (b) du cuivre, de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de chrome, (c) du cuivre, de l'oxyde de zinc et de l'oxyde d'aluminium, et (d) du cuivre, de l'oxyde de zinc et des oxydes de
terres rares.
Des exemples de catalyseurs appropriés ayant la capacité de transformer un mélange H2/CO essentiellement en oxyde de méthyle sont des catalyseurs contenant une des fonctions de synthèse de méthanol indiquées sous (a)-(d) et, de plus, une fonction acide, comme un mélange physique de gammaalumine et d'une composition contenant du cuivre, de l'oxyde de zinc et de l'oxyde de chrome. La première
étape du procédé selon l'invention est conduite de préfé-
rence à une température de 175-3500C et une pression de
-300 bars, et en particulier à une température de 225-
3250C et une pression de 50-150 bars.
Dans le procédé selon l'invention, l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le produit de réaction de la première étape, éventuellement en même temps que d'autres -7- constituants de ce produit de réaction, sont utilisés comme charge pour la seconde étape. Si nécessaire, le produit de réaction complet de la première étape peut être utilisé comme charge pour la seconde étape. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, une proportion aussi forte que possible du CO présent dans la charge pour la seconde étape doit être transformée en hydrocarbures paraffiniques sur un catalyseur monofonctionnel contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures paraffiniques, ces constituants métalliques ayant été choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium. A cet effet, le rapport molaire H2/CO dans la charge pour la seconde étape doit être d'au moins 1,5 et de préférence compris entre 1,75 et 2,25. Si on utilise un mélange H2/CO ayant un rapport molaire élevé comme charge pour la première étape, la première étape du procédé selon l'invention peut donner un produit de réaction dans lequel est présent un mélange H2/CO qui a un rapport molaire H2/CO d'au moins 1,5 et qui est ainsi utilisable pour
transformation sur le catalyseur dans la seconde étape.
Une façon intéressante d'arriver certainement à ce que dans le procédé selon l'invention le produit de réaction de la première étape ait un rapport molaire H2/CO d'au moins 1,5 consiste à ajouter de l'eau à la charge pour la première étape. Grâce à l'activité de conversion de CO du catalyseur de la première étape, cette eau réagit avec du CO de la charge pour former un mélange H2/CO2. L'addition d'eau à la charge pour la première étape peut être utilisée dans le procédé selon l'invention dans les cas o, sans addition d'eau, on obtiendrait un produit de réaction de la première étape ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,5 et aussi dans des cas o, sans addition d'eau, on obtiendrait un produit de réaction de la première étape ayant déjà un rapport molaire H2/CO d'au moins 1,5, mais o il est souhaitable que la charge mise en contact avec le catalyseur -8- dans la seconde étape ait un rapport molaire H2/CO plus élevé. Si dans le procédé selon l'invention, que ce soit après addition d'eau ou sans addition d'eau à la charge pour la première étape, on obtient un produit de réaction de la première étape ayant un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,5, on doit ajouter de l'eau à la charge pour la seconde étape en quantité suffisante pour porter, par réaction avec CO, le rapport molaire H2/CO à une valeur d'au moins 1,5, et dans la seconde étape on doit utiliser une combinaison catalytique bifonctionnelle qui, en plus des constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures paraffiniques, contient aussi un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité de conversion de CO. Les combinaisons catalytiques qui peuvent être utilisées dans la seconde étape du procédé selon l'invention sont de préférence composées de deux catalyseurs séparés, que pour des raisons de commodité on appellera catalyseur A et catalyseur B. Le catalyseur A est celui contenant les constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures paraffiniques, ces constituants métalliques ayant été choisis parmi le cobalt, le nickel et le fer. Le catalyseur B est celui contenant les constituants métalliques ayant une
activité de conversion de CO. Tant si on utilise un cata-
lyseur monofonctionnel que si on utilise une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la seconde étape du procédé selon l'invention, il est préféré d'utiliser comme catalyseur A un catalyseur au cobalt tel qu'un catalyseur au cobalt préparé par imprégnation. Sont très utilisables-à cet effet, des catalyseurs qui contiennent de 10 à 40 parties en poids de cobalt et de 0,5 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et qui ont été préparés en imprégnant un support -9- de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, cela étant suivi d'un séchage de la composition, de sa calcination à 350-7000C et de sa réduction à 200-350oC. Des catalyseurs B utilisables sont les catalyseurs usuels de conversion de CO. Dans les combinaisons catalytiques bifonctionnelles, les catalyseurs A et B peuvent être présents sous la forme d'un mélange physique. Quand on conduit la seconde étape du procédé en utilisant un lit fixe de catalyseur, ce lit est de préférence constitué de deux couches ou d'un plus
grand nombre de couches alternées de particules, suc-
cessivement, du catalyseur A et du catalyseur B. L'addition d'eau à la charge pour la seconde étape et en même temps l'utilisation d'une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la seconde étape peuvent être employées dans le procédé selon l'invention tant dans les cas o le produit de réaction de la première étape a un rapport molaire H2/CO inférieur à 1,5 que dans des cas o le produit de réaction de la première étape a déjà un rapport molaire H2/CO d'au moins 1,5, mais o on désire que la charge mise en contact dans la seconde étape avec le catalyseur A ait un rapport molaire H2/CO plus élevé. La seconde étape du procédé selon l'invention est conduite de préférence à une température de 125- 3000C et une pression de 1-150 bars et en particulier à une température de 175-2750C et une
pression de 5-100 bars.
Les composés organiques contenant de l'oxygène préparés dans le procédé à deux étapes peuvent très bien être utilisés comme matière de départ pour transformation catalytique en oléfines inférieures et/ou en hydrocarbures
aromatiques. Cette transformation est effectuée de préfé-
rence par mise en contact des composés organiques contenant de l'oxygène à une température de 300-6000C, une pression de 1-50 bars et une vitesse spatiale de 0,2-15 kg.kg 1.h 1
avec un silicate métallique cristallin comme catalyseur.
Il est préféré d'utiliser dans cette transformation des -10-
pressions de 1 à 10 bars.
Des catalyseurs très utilisables pour la transfor-
mation des composés organiques contenant de l'oxygène sont des silicates métalliques cristallins caractérisés en ce qu'après calcination pendant 1 heure dans l'air à 500'C, ils ont les propriétés suivantes:
(a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une tempé-
rature d'au moins 6000C; (b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres présentant comme lignes les plus intenses les quatre lignes indiquées dans le Tableau A
Tableau A
d(R) Intensité relative 11,1 i 0,2 VS 10,0 i0,2 VS
3,84 0,07 S
3,72 0,06 S
dans lequel les lettres utilisées ont les significations suivantes: VS = très forte; S = forte, et (c) dans la formule qui représente la composition du silicate exprimée en moles des oxydes, et o en plus des oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et de silicium, un ou plusieurs oxydes d'un métal trivalent A choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium sont présents, le rapport molaire SiO2/A203 (appelé aussi m dans la présente demande de brevet) est supérieur à 10. Ces silicates métalliques cristallins seront appelés ciaprès dans la présente demande de brevet "silicates du type 1". L'expression "thermiquement stable jusqu'à une température d'au moins toC", telle qu'utilisée dans la présente demande de brevet, veut dire que quand le silicate est chauffé jusqu'à une température de toC, le diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres ne change pas notablement. Les silicates du type 1 peuvent être préparés à partir d'un mélange aqueux contenant -11- les composés suivants: un ou plusieurs composés d'un métal alcalin (M), un ou plusieurs composés contenant un cation organique quaternaire (R), un ou plusieurs composés du silicium et un ou plusieurs composés dans lesquels un atome de métal trivalent A choisi parmi l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium est présent. On effectue la préparation des silicates du type 1 en maintenant le mélange à température élevée jusqu'à ce
que le silicate soit formé, en le séparant de la liqueur-
mère et en le calcinant. Dans le mélange aqueux à partir duquel les silicates du type 1 sont préparés, les divers composés doivent être présents dans les rapports suivants, exprimés en moles des oxydes: M2O SiO2 0,01 - 0,35 R2O Sio2 = 0,01 - 0,4 SiO2:Al203> 10 et H20: SiO2 = 5 65 La variation du cation organique quaternaire incorporé dans le mélange aqueux donne des silicates du type 1 qui diffèrent sur des points importants en ce qui concerne leur diagramme complet de diffraction des rayons X par la
méthode des poudres.
Le diagramme complexede diffraction des rayons X par la méthode des poudres d'un silicate de fer et d'un silicate d'aluminium préparés tous deux en utilisant un composé de tétrapropylammonium est donné dans le Tableau B.
d (A)-
d(R) 11,1
10,0 (D)
8,93 7,99 7,42 6,68
6,35
,97 ,70 ,56 ,35
4,98 (D)
4,60 4,35 4,25 4,07
4,00
Intensité relative -12-
Tableau B
d(A)
3,84 (D)
3,70 (D)
3,63 3,47 3,43 3,34 3,30 3,25 3,05 2,98 2,96 2,86 2,73 2,60 2,48 2,40 Intensité relative <1 il (D) = doublet Le diagramme complet de diffraction des rayons X par
la méthode des poudres d'un silicate de fer et d'un sili-
cate d'aluminium préparés en utilisant un composé de tétrabutylammonium ou un composé de tétrabutylphosphonium est donné dans le Tableau C. -13-
Tableau C
Intensité Intensité d(A) relative d(A) relative
11,1 100 3,84 65
10,0 70 3,70 20
7,42 2 3,63 <2
6,68 5 3,47 2
6,35 2 3,34 1
,97 16 3,30 4
5,70 <1 3,05 5
,56 8 2,98 9
4,98 6 2,86 1
4,60 3 2,60 2
4,35 5 2,48 3
4,25 <1 2,40 2
4,00 <1
Quand des silicates du type 1 sont utilisés comme catalyseurs pour la transformation des composés organiques contenant de l'oxygène, une préférence est accordée à des silicates contenant seulement un des métaux trivalents mentionnés ci-dessus et en particulier à des silicates contenant comme métal trivalent de l'aluminium, du fer ou
du gallium.
D'autres catalyseurs très utilisables pour la trans-
formation des composés organiques contenant de l'oxygène sont les aluminosilicates cristallins suivants: faujasite, zéolite Y, zéolite X, mordénite, érionite, offretite, zéolite w, ferririte, chabasite et zéolite ZSM-34. Ces aluminosilicates cristallins seront appelés ci-après dans
la présente demande de brevet "silicates du type 2".
D'autres silicates très utilisables pour la transfor-
mation des composés organiques contenant de l'oxygène sont des silicates du type 1 ou du type 2 sur lesquels un ou plusieurs métaux catalytiquement actifs ont été déposés par imprégnation ou échange d'ions. Ces silicates cristallins -14- seront appelés ci-après dans la présente demande de brevet "silicates du type 3". Une préférence est accordée à des
silicates du type 3 sur lesquels du magnésium ou du manga-
nèse a été déposé.
Si on désire transformer les composés organiques contenant de l'oxygène essentiellement en hydrocarbures aromatiques, la transformation est effectuée de préférence à une température de 300-400'C et à une vitesse spatiale de 0,5-5 kg.kg.h et le catalyseur préféré est un
silicate du type 1, pour lequel m est inférieur à 200.
Si on désire transformer les composés organiques
contenant de l'oxygène essentiellement en oléfines infé-
rieures, la transformation est effectuée de préférence
soit à une température de 400-600'C, à une vitesse spa-
-l -1 liiatcmectlsu tiale de l-l0.kg.kg.h et en utilisant comme catalyseur un silicate du type 1, pour lequel m est supérieur à 200, soit à une température de 300-500'C, une pression de 1-5 bars, une vitesse spatiale de 0,2-2 kg.kg.h1 et en utilisant comme catalyseur un silicate du type 2 ou du
type 3.
Pour la transformation catalytique de composés orga-
niques contenant de l'oxygène en oléfines inférieures et/ou en hydrocarbures aromatiques, il est préféré de partir d'une charge d'oxyde de méthyle ou d'un mélange de composés organiques contenant de l'oxygène constitué essentiellement
d'oxyde de méthyle. En plus d'oléfines en C4- et d'hydro-
carbures en C5+, des paraffines en C4- sont formées dans la transformation catalytique des composés organiques contenant de l'oxygène. Dans la transformation, il est souhaitable de supprimer autant que possible la formation de paraffines en C4-. Une recherche effectuée par la demanderesse a montré
que dans la transformation catalytique des composés orga-
niques contenant de l'oxygène, la sélectivité en paraffines en C4- est plus basse si les composés organiques contenant de l'oxygène ne sont pas utilisés tels quels comme charge, mais dans un état dilué. Des diluants utilisables sont, -15-
entre autres, l'eau, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbo-
nique, l'hydrogène et des paraffines en C4-.
La combinaison du procédé à deux étapes selon
l'invention avec un procédé pour la transformation cataly-
tique de composés organiques contenant de l'oxygène en oléfines inférieures et/ou en hydrocarbures aromatiques est très attrayante, parce que le produit de réaction de la première étape du procédé selon l'invention contient au moins un certain nombre des diluants mentionnés ci-dessus, à savoir: de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone non
transformés et aussi de l'eau et/ou de l'anhydride carbo-
nique et/ou des paraffines en C4-.
La combinaison du procédé à deux étapes selon l'in-
vention avec un procédé pour la transformation catalytique de composés organiques contenant de l'oxygène en oléfines inférieures et/ou en hydrocarbures aromatiques peut
s'effectuer de trois manières.
Selon le premier mode d'exécution, le produit de
réaction de la première étape constitué de composés orga-
niques contenant de l'oxygène, d'hydrogène, d'oxyde de carbone et d'un sous-produit contenant de l'anhydride carbonique et/ou de l'eau et/ou des paraffines en C4- est séparé en au moins deux fractions dont une contient la totalité des composés organiques contenant de l'oxygène et au moins 50 % en volume du sous-produit, et une contient la totalité de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone.Cette
dernière fraction peut contenir le reste du sous-produit.
La fraction contenant les composés organiques contenant de l'oxygène est transformée catalytiquement en oléfines inférieures et/ou en hydrocarbures aromatiques et la fraction contenant l'hydrogène et l'oxyde de carbone est transformée catalytiquement dans la seconde étape mentionnée précédemment du procédé selon l'invention. Dans ce mode d'exécution, le produit de réaction de la première étape est séparé de préférence en deux fractions, dont une contient la totalité des composés organiques contenant de l'oxygène -16- et la totalité du sous-produit, et l'autre contient la
totalité de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone.
Selon le deuxième mode d'exécution, au moins la tota-
lité de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et des composés organiquescontenant de l'oxygène du produit de réaction de la première étape est utilisée comme charge pour la seconde étape du procédé selon l'invention. De préférence, le produit de réaction complet de la première étape est utilisé comme charge pour la seconde étape. Le produit de
réaction de la seconde étape, qui est constitué essentiel-
lement de composés organiques contenant de l'oxygène
formés dans la première étape et d'hydrocarbures paraffi-
niques formés dans la seconde étape, et qui contient en outre, notamment, de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone non transformés, de l'eau et éventuellement de l'anhydride carbonique, peut être utilisé tel quel comme charge pour l'étape supplémentaire du procédé dans laquelle a lieu la
transformation catalytique des composés organiques con-
tenant de l'oxygène en oléfines inférieures et/ou en hydro-
carbures aromatiques. En raison de la possibilité qu'une partie des hydrocarbures paraffiniques en C5+ formés dans
la seconde étape soit transformée dans l'étape supplémen-
taire du procédé en hydrocarbures aromatiques, ce qui peut
être indésirable, il est préféré de séparer les hydro-
carbures en C5+ du produit de réaction de la seconde étape avant d'utiliser le produit de réaction comme charge
pour l'étape supplémentaire du procédé.
Selon le troisième mode d'exécution, au moins la
totalité de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et des com-
posés organiques contenant de l'oxygène du produit de réaction de la première étape est mise en contact dans
l'étape supplémentaire du procédé avec le catalyseur trans-
formant les composés organiques contenant de l'oxygène en
oléfines inférieures et/ou en hydrocarbures aromatiques.
De préférence, le produit de réaction complet de la première étape est utilisé comme charge pour l'étape -17- supplémentaire du procédé. Du produit de réaction de
l'étape supplémentaire du procédé, qui contient de l'hy-
drogène, de l'oxyde de carbone, des oléfines en C4-, une fraction C5+ riche en composés aromatiques, des paraffines en C4-, de l'eau et éventuellement de l'anhydride carbo- nique provenant de la première étape, on utilisera au moins l'hydrogène et l'oxyde de carbone comme charge pour la seconde étape du procédé selon l'invention. Si on le
désire, le produit de réaction complet de l'étape supplé-
mentaire du procédé peut être utilisé comme charge pour la seconde étape du procédé selon l'invention. Il est préféré de séparer les oléfines en C4- du produit de réaction de l'étape supplémentaire du procédé avant d'utiliser ce produit de réaction comme charge pour la seconde étape du
procédé selon l'invention.
La demanderesse a trouvé que si dans la seconde étape du procédé on utilise le catalyseur imprégné de cobalt mentionné précédemment activé par du zirconium, du titane ou du chrome, on obtient un mélange d'hydrocarbures paraffiniques lourds, qui est remarquablement utilisable pour transformation avec un rendement élevé en distillat moyen par hydrocraquage. L'opération d'hydrocraquage est caractérisée par une très faible production de gaz et une
très faible consommation d'hydrogène.
L'invention va maintenant être expliquée avec
référence à l'exemple suivant.
Exemple
Dans la recherche, on a utilisé les catalyseurs suivants. Catalyseur.1 Un catalyseur Cu/ZnO/Cr203 ayant des rapports
atomiques Cu/Zn/Cr de 5:3:2.
Catalys eur
y-A1203 calciné à 8000C.
Catalyseur 3 Un catalyseur Cu/ZnO/Al203 ayant un rapport - 18-
atomique Cu/Zn de 0,55.
Catalyseur 4 Un catalyseur Co/Zr/Sio2 qui contenait 25 parties en poids de cobalt et 0,9 partie en poids de zirconium pour 100 parties en poids de silice et qui avait été préparé en imprégnant un support de silice d'une solution aqueuse contenant un sel de cobalt et un sel de zirconium, cela étant suivi du séchage de la composition, de sa calcination
à 5000C et de sa réduction à 2500C.
Catalyseur 5
Un silicate d'aluminium cristallin qui, après calci-
nation pendant une heure dans l'air à 5000C, avait les propriétés suivantes: (a) il était thermiquement stable jusqu'à une température d'au moins 8000C, (b) il avait un diagramme de diffraction des rayons
X par la méthode des poudres sensiblement tel que repré-
senté dans le Tableau B et (c) dans la formule représentant la composition du silicate, exprimée en moles des oxydes, le rapport SiO2/
A1203 était supérieur à 10.
Mélange catalytique I Un mélange physique du catalyseur 1 et du catalyseur
2 dans un rapport en poids de 1:1.
Mélange catalytique II
Une-couche de catalyseur 3 et une couche de cata-
lyseur 4 dans un rapport en volume de 1:2.
Les catalyseurs 1 et 4 et les mélanges catalytiques I et II ont été essayés pour la préparation de méthanol
et d'oxyde de méthyle en une seule étape et pour la prépa-
ration d'hydrocarbures paraffiniques et de méthanol ou d'oxyde de méthyle en deux étapes. On a effectué l'essai dans 1 ou 2 réacteurs de 50 cm3 contenant un lit fixe de catalyseur. On a effectué sept expériences. Les expériences 1, 2 et 4 ont été effectuées en une seule étape; les
autres expériences ont été effectuées en deux étapes.
-19- Dans toutes les expériences, une pression de 60 bars a été
utilisée dans la première étape. Dans toutes les expé-
riences effectuées en deux étapes, le produit de réaction complet de la première étape a été utilisé comme charge pour la seconde étape. La charge pour la première étape de l'expérience 7 avait été obtenue à partir d'un mélange de
départ H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de 0,5.
A ce mélange H2/CQ, on a ajouté une quantité d'eau telle qu'après exécution d'une conversion extérieure de CO sur le catalyseur 3, on arrive à un rapport molaire H2/CO de 1,0. Le CO formé dans la conversion catalytique de CO (14,3 % en poids par rapport au mélange de gaz) n'a pas été éliminé. Le mélange H2/CO contenant du C02 et ayant un rapport molaire H2/CO de 1,0 a été utilisé comme charge
pour la première étape de l'expérience 7.
Les résultats des expériences 1 à 7 sont présentés dans le Tableau D. Dans l'expérience 8, on a simulé un procédé en trois
étapes pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydro-
carbures aromatiques, en utilisant la composition du produit de la première étape de l'expérience 7 indiquée dans le Tableau D. Expérience 8 Le produit de la première étape de l'expérience 7 peut être séparé en deux fractions, à savoir une fraction A constituée d'hydrogène et d'oxyde de carbone avec un rapport molaire H2/CO de 0,88 et une fraction B constituée d'oxyde de méthyle, d'anhydride carbonique et d'eau dans
des rapports en volume de 24,1: 70,5: 5,4. Dans l'expé-
rience 8, les deux fractions ont été transformées séparànent.
La fraction A a été conduite sur le mélange cataly-
tique II à une température de 240'C, une pression de 36 bars, une vitesse spatiale de 1000 litres (TPN) par litre et par heure et avec addition de 0,17 litre d'eau par litre de catalyseur et par heure. La conversion du mélange H2/CO a en volume 2 été de 87 %i En tenant compte d1e la conversion du mélange -20- H2/CO dans la première étape de l'expérience 7, cela signifie une conversion totale du mélange H2/CO de 93 %
en volume.
La fraction B a été conduite sur le catalyseur 5 à une température de 500 C, une pression de 1 bar et une
vitesse spatiale de 1 g d'oxyde de méthyle par g de cata-
lyseur et par heure. La conversion de l'oxyde de m!nthyle a été de 100 %. Le mélange d'hydrocarbures formé avait la composition suivante: 30 % en poids d'une fraction C5+ riche en composés aromatiques, % en poids d'une fraction d'oléfines en C4-,
% en poids d'une fraction de paraffines en C4-.
Des expériences 1 à 8 décrites ci-dessus, seulement les expériences en deux étapes 3 et 5-7 et l'expérience 8
en trois étapes sont des expériences selon l'invention.
Les expériences en une seule étape 1, 2 et 4 sont en dehors du cadre général de l'invention. Elles ont été incluses
dans la demande de brevet pour comparaison.
On peut faire les remarques suivantes en ce qui concerne les résultats présentés dans le Tableau D. Expérience N Catalyseur dans la première étape, N Quantité de catalyseur dans la première étape, cm3 Tenpérature dans la première étape, C Vitesse spatiale du mélange H /CO par rapport au volume total de catalyseur (lère et 2ème étape), l.1-l.h-l Rapport molaire H2/00 dans la charge pour la première étape Quantité de OC) dans la charge pour la première éàape, % en volume Conversion du mélange H /CO dans la première étape, % en volume C mposition du produit de la première étape, % en volume O0 H2 CH30H CH3oeH3 CO2 H20 Rapport molaire H /CO du produit de la première étap
TABLEAU D
1 2 3 4 5 6 7
1 1 1 1 I I I
*2,5
6
300 300
4000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
2,0 2,0 2,0 1,0 1,0 1,5 1,0
4 4 4 - -
- 14,3
!1
41 56 41 66 48 40 46
27,0 23,4 27,0
,0 42,2 50,0
17,6 28,1 17,6
4,0 4,7 4,0
1,4 1,6 1,4
,4 ,4 38,2 38,2
19,6 11,8
19,6 11,8
27,3 54,5 33,4 29,3
9,1 9,0
9,1 26,3
- 2,0
1,85 1,80 1,85 1,0 1,0 2,0 0,88
%0 Co o TABLEAU D (Suite) Expérience N Catalyseur dans la seconde étape, N Quantité de catalyseur dans la seconde étape, ca3 Quantité d'eau ajoutée à la charge pour la seconde étape, om3 par litre de catalyseur dans la seconde étape et par heure Température dans la seconde étape, C Pression dans la seconde étape, bars Conversion du mélange H.-/CO dans la seconde étape, % en vofume Comanposition de la fraction d'hydrocarbures paraffiniques du produit de la seconde étape, % en poids c4-
C5-C12
C13 C19
C20 Conversion totale du mélange H /0) (lère + 2ème étape), % en volu;e 7, 5
- - 230
- - 40 -
- _ 90
- - 11,5 -
- - 30 -
- - 23
- - 35,5 -
41 56 94 66
4 5
- II
- 140
- 240
- 45
6 7
4.11
- 86 85 84
13 12,5
33 33
23 22,5
31 32
93 91 91
ru -ab I'c o4 %O I t1a ! -23- Les expériences 1 et 2 montrent la préparation en une seule étape de méthanol. Dans l'expérience 1, on obtient
une faible conversion du mélange H2/CO (41 % en volume).
Par rapport à l'expérience 1, la vitesse spatiale dans l'expérience 2 a été réduite d'un facteur de 4. Le résultat de l'expérience 2 montre que cela cause un accroissement dans la conversion du mélange H2/CO (de 41 à 56 % en volume), mais la conversion obtenue est encore bien trop
basse pour utilisation du procédé sur une échelle indus-
trielle sans recyclage du mélange H 2/CO non transformé.
L'expérience 3 montre la préparation de méthanol et d'hydrocarbures paraffiniques en utilisant le procédé en deux étapes selon l'invention. Avec utilisation de la même vitesse spatiale que dans l'expérience 2 (ici par rapport au volume total de catalyseur dans la première étape et dans la seconde étape), on obtient une conversion du mélange
H2/CO de 94 % en volume).
L'expérience 4 montre la préparation en une seule étape d'oxyde de méthyle. Par rapport à l'expérience 2 (préparation de méthanol en une seule étape), la conversion du mélange H2/CO est plus forte (66 au lieu de 56 % en volume), mais la conversion obtenue est encore bien trop
basse pour utilisation du procédé sur une échelle indus-
trielle sans recyclage du mélange H12/CO non transformé.
Les expériences 5-7 montrent la préparation d'oxyde de méthyle et d'hydrocarbures paraffiniques en utilisant le procédé en deux étapes selon l'invention. Par comparaison avec l'expérience 4, on obtient dans l'expérience 5 une conversion du mélange H2/CO de 93 % en volume, en utilisant la même quantité totale de catalyseur. Les expériences 5 et 6 montrent le procédé en deux étapes selon l'invention, à partir de mélanges H12/CO ayant des rapports molaires H2/CO différents. En raison du bas rapport molaire H2/CO du produit de la première étape de l'expérience 5 (1,0), on ajoute de
l'eau à la charge pour la seconde étape dans cette expé-
rience. L'expérience 7 est une variante de l'expérience 5, -24- dans laquelle le mélange H2/CO ayant un rapport molaire H2/CO de 1,0 qui est utilisé comme charge pour la première
étape a été obtenu en soumettant à une conversion cata-
lytique extérieure de CO un mélange H2/CO d'un rapport molaire H2/CO de 0, 5, et le Co2 formé n'en a pas été émiminé. Tout comme dans l'expérience 5, dans l'expérience 7 on ajoute de l'eau à la charge pour la seconde étape en raison du bas rapport molaire H2/CO du produit de la
première étape (0,88).
-25-
Claims (10)
1. Procédé pour la préparation de composés organiques contenant de l'oxygène et d'hydrocarbures paraffiniques,
caractérisé en ce qu'un mélange d'oxyde de carbone et d'hy-
drogène ayant un rapport molaire H2/CO d'au moins 0,5 est mis en contact dans une première étape avec un catalyseur contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en composés organiques contenant de l'oxygène et en ce que l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents
dans le produit de réaction de la première étape, éventuel-
lement en même temps que d'autres constituants de ce produit de réaction, sont mis en contact dans une seconde étape avec un catalyseur monofonctionnel contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures paraffiniques, ces constituants métalliques ayant été choisis parmi le cobalt, le nickel et le ruthénium, étant entendu que si la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H2/CO inférieur à 1, 5, on ajoute de l'eau à cette charge en quantité suffisante pour porter, par réaction avec CO, le rapport molaire H2/CO à une valeur d'au moins 1, 5 et que dans la seconde étape-on utilise une combinaison catalytique bifonctionnelle qui, en plus des constituants métalliques ayant une activité cétalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures paraffiniques, contient aussi un ou plusieurs constituants
métalliques ayant une activité de conversion de CO.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape du procédé on utilise un
catalyseur capable de transformer un mélange H2/CO essen-
tiellement en méthanol ou en oxyde de méthyle.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,
caractérisé en ce qu'on conduit la première étape du procédé à une température de 225-3250C et à une pression -26-
de 50-150 bars.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que le catalyseur ayant une activité pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures paraffiniques utilisé dans la seconde étape du procédé est un catalyseur contenant 10-40 parties en poids de cobalt et 0,25-5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et a été préparé en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, cela étant suivi d'un séchage de la composition, de sa calcination à 350-700'C et de sa
réduction à 200-350'C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé ern ce qu'on ajoute de l'eau à la charge pour la seconde étape et en ce qu'on conduit la seconde étape en utilisant un lit fixe de catalyseur constitué de deux couches ou de plus de deux couches alternées de particules successivement du catalyseur de conversion de CO et du catalyseur ayant une activité pour la transformation d'un
mélange H2/CO en hydrocarbures paraffiniques.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce qu'on conduit la seconde étape à une
température de 175-2750C et une pression de 5-100 bars.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que les composés organiques contenant de l'oxygène formés dans la première étape du procédé sont transformés catalytiquement dans une étape supplémentaire du procédé en présence d'un diluant en oléfines inférieures
et/ou en hydrocarbures aromatiques.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on conduit l'étape supplémentaire du procédé à une température de 300-6000C, une pression de 1-50 bars, une vitesse spatiale de 0,2-15 kg.kg.h et en utilisant un
silicate métallique cristallin comme catalyseur.
-27-
9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8,
caractérisé en ce que pour la préparation d'hydrocarbures
essentiellement aromatiques à partir des composés orga-
niques contenant de l'oxygène, le catalyseur dans l'étape supplémentaire du procédé est un silicate du type 1, tel que défini ci-dessus, silicate pour lequel m est
inférieur à 200.
10. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8,
caractérisé en ce que pour la préparation essentiellement d'oléfines inférieures à partir des composés organiques
contenant de l'oxygène, le catalyseur dans l'étape supplé-
mentaire du procédé est un silicate du type 1, tel que défini ci-dessus, silicate pour lequel m est supérieur à , et en ce qu'on conduit l'étape supplémentaire du procédé à une température de 400-6000C et à une vitesse
spatiale de 1-10 kg.kg 1.h 1.
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