KR20010033709A - 코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매 - Google Patents

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Abstract

하기 단계들을 포함하는, 코발트-함유 촉매 또는 촉매 전구체의 제조 방법:
(a) (1) 티타니아 또는 티타니아 전구체, (2) 액체, 및 (3) 사용되는 액체의 양에서 적어도 부분적으로 불용성인 코발트 화합물을 혼합하여, 혼합물을 형성하고;
(b) 이에 수득된 혼합물을 성형 및 건조하고;
(c) 이에 수득된 조성물을 하소함.
상기 정의된 방법에 의해 수득될 수 있는 촉매 또는 촉매 전구체, 및 상기 정의된 촉매로 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 제조 방법.

Description

코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매 {COBALT BASED FISCHER-TROPSCH CATALYST}
본 발명은 촉매 또는 촉매 전구체의 신규 제조 방법, 이에 수득된 촉매 또는 촉매 전구체, 및 신규 촉매 또는 촉매 전구체를 사용하여 합성 기체로부터 탄화 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
승온 및 승압에서 촉매를 이용하여 혼합물을 접촉시킴으로써 일산화탄소 및 수소(합성 기체)를 포함하는 기체 혼합물로부터 탄화수소를 제조하는 것이 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 합성으로서 문헌에 공지되어 있다.
피셔-트롭쉬 합성에 사용되는 촉매는, 선택적으로는 촉진제로서 하나 이상의 금속 산화물 및/또는 금속을 배합한, 종종 원소 주기표의 VIII 군, 특히 철 군의 하나 이상의 금속을 포함한다. 최근에는, 지르코늄, 티타늄, 크로뮴, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는, 특히 망간의, 티탄 수송체에 의해 지지되는 하나 이상의 촉진제를 배합한 촉매적 활성 성분으로서 코발트를 함유하는 촉매에 특별한 관심이 주어져 왔다. 상기 촉매는 당 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 국제 특허 출원 공보 제 WO 97/00231 호 및 유럽 특허 출원 제 96203538.2 호 및 제 96202524.3 호의 명세서에 기재되어 있다.
전형적으로, 선행 기술에서 촉매는 하나 이상의 가용성 코발트염 및 다량의 용매를 가진 다공성 수송체의 함침 후에, 건조, 하소, 선택적으로는 활성화에 의해 제조된다. 다공성 수송체의 기공 함침의 경우에, 통상 기계적인 강한 압출물을 가지고 시작하는 것이 가능할 것이다. 반면, 단일 함침 단계에 의해 수득될 수 있는 최대 코발트 부하는 수송체의 기공 부피 및 코발트염의 용해도에 의해 제한된다. 실제로는, 소정량의 코발트를 수득하기 위해서 여러 함침 단계가 요구된다. 이러한 많은 단계에 대한 요구는 상업 규모의 촉매의 제조를 위해 바람직하지 않다.
또한, 적절한 피셔-트롭쉬 촉매는 알루미나(유럽 특허 제 0 455 307 호), 실리카(유럽 특허 제 0 510 771 호) 또는 지르코니아(유럽 특허 제 0 510 772 호)를 가용성 또는 불용성 코발트원과 함께 혼련 또는 반죽함으로써 제조될 수 있다고 선행 기술에 기재되어 있다. 상기 방법으로, 피셔-트롭쉬 반응에 사용될 수 있는 촉매 또는 촉매 전구체를 수득하기 위해, 압출, 건조, 하소된 반죽물이 수득될 수 있다. 특히, 불용성 코발트원을 사용하는 경우, 비교적 단순한 방법으로, 상업 규모 상 사용에 적절한, 충분히 고부하인 코발트를 수득할 수 있다. 반면, 기계적으로 강한 촉매를 수득하기 위해서는, 비교적 고온에서 압출물이 하소되어야 한다. 높은 하소 온도의 결점은 촉매 성능에 악영향을 끼친다는 것이다.
따라서, 당 기술분야에는 고성능을 나타내며, 단순한 제조 방법에 의해 수득되는, 고부하의 코발트를 가진, 기계적으로 강한 피셔-트롭쉬 촉매가 요구된다.
놀랍게도, 현재, 고부하의 코발트 및 우수한 성능을 가진, 기계적으로 강한 촉매가 비교가 단순한 방법에 의해 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 특히, 성형, 건조 및 하소 이전에, 부분적으로 불용성인 코발트 화합물, 액체 및 티타니아를 혼합하는 것이 탄화수소의 제조 방법에 사용되는 경우, 매우 우수한 활성도 및 C5 +선택도를 가진, 기계적으로 강한 촉매를 생성한다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 코발트-함유 촉매 또는 촉매 전구체의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) (1) 티타니아 또는 티타니아 전구체, (2) 액체, 및 (3) 사용되는 액체의 양에서 적어도 부분적으로 불용성인 코발트 화합물을 혼합하여, 혼합물을 형성하고;
(b) 이에 수득된 혼합물을 성형 및 건조하고;
(c) 이에 수득된 조성물을 하소함.
본 발명의 방법은 유리하게 피셔-트롭쉬 합성에서 사용되는 경우, 고활성도 및 C5 +선택도를 가진, 기계적으로 강한 촉매를 생성하는, 코발트-함유 촉매 또는 촉매 전구체를 제조하는 단순한 방법을 제공한다.
또한, 혼합물 내의 혼입을 위한 티타니아는 기타 내화성 산화물, 전형적으로는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아, 또는 결합물로서의 점토의 20 중량 % 이하, 바람직하게는 내화성 산화물 및 결합물의 총 중량에 기재하여 10 중량 % 이하를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 티타니아는 황-함유 화합물의 부재시에 제조되었다. 상기 제조 방법의 예는 오염화티타늄의 화염 가수분해를 수반한다. 티타니아는 시판되며, 촉매 또는 촉매 전구체의 제조시 사용 물질로 잘 알려져 있다. 티타니아는 적절하게는 0.5 내지 200 m2/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 m2/g 의 표면적을 가진다.
티타니아에 대한 대체 또는 첨가로, 상기 혼합물은 티타니아 전구체를 포함할 수 있다. 티타니아는 수산화티타니아를 가열함으로써 제조될 수 있다. 가열이 진행됨에 따라, 수산화티타니아는 많은 중간형 및 많은 물 분자의 연속적인 손실을 거쳐 티타니아로 전환된다. 본 명세서의 목적을 위해, "티타니아 전구체"라는 용어는 수산화티타니아 또는 상기 전술한 임의의 중간형에 대한 언급으로 취급한다.
상기 액체는 당 기술분야에 공지된 임의의 적절한 액체, 예를 들어, 물; 암모니아; 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올; 아세톤과 같은 케톤; 프로판알과 같은 알데히드 및 톨루엔과 같은 방향족 용매일 수 있다. 가장 편리하고 바람직한 액체는 물이다.
50 중량 % 이상이, 사용되는 액체의 양에서 불용성인 임의의 코발트 화합물이, 본 발명의 방법에서 적절히 사용될 수 있다. 바람직하게는 코발트 화합물의 70 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량 % 이상이, 사용되는 액체의 양에서 불용성이다. 적절한 코발트 화합물의 예에는 금속성 코발트 분말, 수산화코발트, 산화코발트 또는 그것의 혼합물이 있고, 바람직한 코발트 화합물은 Co(OH)2또는 Co3O4이다.
상기 혼합물에 존재하는 코발트 화합물의 양은 폭넓게 변화할 수 있다. 전형적으로, 상기 혼합물은 내화성 산화물 100 중량부 당 코발트 60 중량부 이하, 바람직하게는 10-40 중량부를 포함한다. 상기 코발트 양은 코발트 금속에 기재한, 코발트의 총량을 말하고, 공지된 원소 분석 기술에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 코발트-함유 촉매 또는 촉매 전구체는 하나 이상의 촉진제 금속을 포함할 수 있다. 적절한 촉진제 금속은 당 업자에게 공지되어 있다. 바람직한 촉진제 금속은 망간, 바나듐, 레늄, 루데늄, 지르코늄, 티타늄 및 크로뮴이다. 가장 바람직한 촉진제 금속은 망간이다. 그 대신에, 촉진제 금속(들) 또는 전구체(들)이 가용성 또는 불용성 촉진제 금속 화합물의 형태로 제조 방법의 임의의 단계에 첨가될 수 있다. 적절한 촉진제 금속 화합물은 금속성 분말, 수산화물, 산화물, (유기산)염 및 그것들의 혼합물이다.
촉매 또는 촉매 전구체 내의 촉진제 금속의 양은 폭넓게 변화할 수 있다. 전형적으로, 촉매 또는 촉매 전구체는 코발트 및 촉진제 금속(들)의 원자비가 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 내지 250 인 양으로 촉진제 금속(들)을 포함한다.
바람직한 한 구현예에서, 하나 이상의 촉진제 금속의 화합물이 제조 방법의 단계 (a), 즉 혼합 단계에 존재한다.
액체에서 적어도 부분적으로 불용성인 코발트 화합물이, 침전에 의해 수득될 수 있다. 당 기술분야에 공지된 임의의 침전 방법이 사용될 수 있다. 바람직하게는 코발트 화합물은, 염기 또는 염기-방출 화합물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 요소 또는 탄산암모늄을 가용성 코발트 화합물의 용액에 첨가함으로써 침전될 수 있다. 임의의 적절한 가용성 코발트 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 질산코발트, 황산코발트 또는 아세트산코발트, 더욱 바람직하게는 질산코발트가 사용될 수 있다. 이와는 달리, 코발트 화합물은 산 또는 산-방출 화합물을 코발트 암모니아 착체에 첨가함으로써 침전될 수 있다. 침전된 코발트 화합물은 용액으로부터 분리, 세척, 건조, 선택적으로는 하소될 수 있다. 적절한 분리, 세척, 건조 및 하소 방법이 통상 당 기술분야에 공지되어 있다.
본 발명의 방법의 한 구현예에서, 코발트 화합물 및 촉진제 금속의 화합물이 공침, 가장 바람직하게는 일정한 pH 에서의 공침에 의해 수득된다. 일정한 pH 에서의 공침은 염기, 염기-방출 화합물, 산 또는 산-방출 화합물을 가용성 코발트 화합물 및 가용성 촉진제 금속을 포함하는 용액에 제어 첨가, 바람직하게는 암모니아를 코발트 화합물 및 촉진제 금속 화합물의 산성 용액에 제어 첨가함으로써 수행될 수 있다.
코발트 화합물, 선택적으로는 촉진제 금속 화합물은, 일부 이상의 티타니아 또는 티타니아 전구체, 바람직하게는 티타니아 또는 티타니아 전구체 전체의 존재 하에 침전될 수 있다. 본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 수산화코발트 및 수산화망간은, 암모니아를 질산코발트, 질산망간 및 티타니아 입자를 포함하는 용액에 첨가함으로써 공침될 수 있다. 침전된 수산화코발트 및 수산화망간 및 티타니아 입자는, 통상 당 기술분야에 공지된 방법에 의해, 용액으로부터 분리, 세척, 건조, 선택적으로는 하소될 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 단계 (a) 에서 형성되는 혼합물의 고형분은 총 혼합물에 기재하여 90 중량 % 이하일 수 있다. 혼합 방법은 혼합물의 고형분에 크게 의존한다고 볼 수 있겠다.
본 발명의 촉매 제조 방법의 단계 (a) 에서의 혼합은 반죽, 혼련 또는 교반과 같은, 당 업자에게 공지된 방법에 의해 적절히 수행될 수 있다.
수득된 혼합물은 촉매 수송체로서 작용하기 위한 소정의 크기 및 형태가 아닐 수 있다고 볼 수 있겠다. 따라서, 촉매 또는 촉매 전구체를 제조하기 위한 성형 단계가 요구된다. 성형 기술은 당 업자에 잘 알려져 있고, 펠렛화, 과립화, 압출, 분무-건조 및 열유 낙하법을 포함한다.
본 발명의 방법은 건조 단계를 수반한다. 전형적으로, 조성물은 성형 후 및 하소 전에 건조될 것이다. 선택적으로, 성형 및 건조는 예를 들어, 분무-건조에 의해, 한 단계로 조합될 수 있다. 이와는 달리, 혼합물은 예를 들어, 분쇄하기 전에 필터 케이크를 건조함으로써, 혼합물을 성형하기 전에 건조될 수 있다. 건조 및 하소가 한 단계로 조합될 수 있다고 볼 수 있겠다.
본 발명의 한 구현예에서, 촉매 제조 방법의 단계 (a) 에서 수득되는 혼합물의 고형분이 비교적 높아서, 반죽 또는 혼련에 의해 혼합이 적절히 수행되며, 이에 수득된 혼합물은 펠렛화, 압출, 과립화 또는 분쇄, 바람직하게는 압출에 의해 성형된다. 상기 구현예에서, 혼합물의 고형분은 전형적으로는 30 내지 90 중량 %, 바람직하게는 50 내지 80 중량 % 이다.
전형적으로, 혼합물의 성분은 5 내지 120 분, 바람직하게는 15 내지 90 분 동안 혼련된다. 혼련 공정 동안, 혼련 장치에 의해 에너지가 혼합물로 투입된다. 혼련 공정은 넓은 범위의 온도 상, 바람직하게는 15 내지 90 ℃ 에서 수행될 수 있다. 혼련 공정 동안 혼합물 내의 에너지 투입의 결과로, 혼련 동안 혼합물의 에너지가 상승할 것이다. 혼련 공정은 편의상 외계 압력에서 수행된다. 임의의 적절한, 시판되는 혼련 기계가 사용될 수 있다.
혼합물의 유동성을 향상시키기 위해, 압출에 선행하여 혼합물 내에 하나 이상의 유동 향상제 및/또는 압출 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 혼합물 내 혼입을 위한 적절한 첨가제에는 지방 아민, 사차암모늄 화합물, 폴리비닐 피리딘, 술폭소늄, 술포늄, 포스포늄 및 요오도늄 화합물, 알킬화된 방향족 화합물, 비고리화 모노-카르복실산, 지방산, 술폰화된 방향족 화합물, 알코올 술페이트, 에테르 알코올 술페이트, 황산화된 지방 및 오일, 포스폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌 알코올, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리올 및 아세틸렌화 글리콜이 포함된다. 바람직한 첨가제는 상표명 Nalco 및 Superfloc 으로 판매된다.
강한 압출물을 수득하기 위해서, 압출에 선행하여, 혼합물 내에 티타니아에 대한 해교제(peptising agent)로 작용하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 압출 혼합물 내에 혼입을 위한 적절한 해교제는 당 기술분야에 잘 알려져 있고, 염기성 및 산성 화합물을 포함한다. 염기성 화합물의 예에는 암모니아, 암모니아-방출 화합물, 암모늄 화합물 또는 유기 아민이 있다. 상기 염기성 화합물은 하소 시에 제거되고, 압출물 내에 잔류하여 최종 생성물의 촉매 성능을 떨어뜨리지 않는다. 바람직한 염기성 화합물은 유기 아민 또는 암모늄 화합물이다. 가장 적절한 유기 아민은 에탄올 아민이다. 적절한 산성 해교제에는 약산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 구연산, 옥살산 및 프로피온산이 포함된다.
선택적으로, 압출에 선행하여, 생성되는 압출물 내에 거대공(macropore)을 만들기 위해, 혼합물 내에 연소 종료 물질들이 포함될 수 있다. 적절한 연소 종료 물질이 통상 당 기술분야에 공지되어 있다.
혼합물 내의 유동 향상제/압출 보조제, 해교제, 및 연소 종료 물질의 총량은 혼합물의 총 중량에 기재하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량 % 범위이다.
압출은 임의의 통상의, 시판되는 압출기를 사용하여 실행될 수 있다. 특히, 스크루형 압출기는 소정의 형태의 압출물을 수득하기 위해 적절한 다이플레이트(dieplate) 내에 구멍을 통해 혼합물을 밀어넣는 데 사용될 수 있다. 압출시에 형성된 스트랜드(strand)는 소정의 길이로 잘릴 수 있다.
압출 후에, 압출물이 건조된다. 건조는 승온, 바람직하게는 500 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ℃ 이하에서 실행될 수 있다. 건조 기간은 전형적으로는 5 시간 이하, 더욱 바람직하게는 15 분 내지 3 시간이다.
본 발명의 기타 구현예에서, 단계 (a) 에서 수득되는 혼합물의 고형분은 슬러리 또는 현탁액이 수득되고, 이에 수득된 슬러리 또는 현탁액이 분무-건조에 의해 성형 및 건조된 것과 같다. 슬러리/현탁액의 고형분은 전형적으로는 1 내지 30 중량 %, 바람직하게는 5 내지 20 중량 % 범위이다.
이에 수득된 슬러리 또는 현탁액은 분무-건조에 의해 적절히 성형 및 건조된다.
계속해서, 압출 및 건조, 분무-건조 또는 기타-성형 및 건조된 조성물은 하소된다. 하소는 승온, 바람직하게는 400 내지 750 ℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 650 ℃ 에서 실행된다. 하소 처리 기간은 전형적으로는 5 분 내지 수 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간이다. 적절히, 하소 처리는 산소-함유 대기, 바람직하게는 공기 중에서 수행된다. 선택적으로, 건조 단계 및 하소 단계가 조합될 수 있다고 볼 수 있겠다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 수득될 수 있는 코발트-함유 촉매 또는 촉매 전구체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 전형적으로 합성 기체로부터 탄화수소의 제조 방법을 촉진하는데 사용된다. 전형적으로, 상기 방법에서의 사용시에, 일부 이상의 코발트가 금속 상태에 있다.
따라서, 승온에서 수소의 존재 하에, 환원 처리에 의해, 사용에 선행하여, 촉매 또는 촉매 전구체를 활성화하는 것이 통상 유리하다. 전형적으로, 환원 처리는 상승된 압력, 전형적으로는 1 내지 200 바아의 절대압에서, 1 내지 48 시간 동안 100 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 촉매를 처리하는 것을 수반한다. 순수 수소가 환원 처리에 사용될 수 있으나, 통상 수소, 및 질소와 같은 불활성 기체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물 내에 존재하는 수소의 상대량은 0 내지 100 용적 % 범위일 수 있다.
바람직한 한 구현예에 따라서, 촉매는 질소 기체 대기 내에, 소정의 온도 및 압력 수준에 놓여진다. 계속해서, 촉매는 나머지가 질소 기체인, 단지 소량의 수소 기체를 함유하는 기체 혼합물과 접촉한다. 환원 처리 동안, 기체 혼합물 내의 수소 기체의 상대량은 점차 50 체적 % 또는 100 체적 % 까지조차도 증가할 수 있다.
가능하다면, 원래의 장소, 즉 반응기 내에서 촉매를 활성화시키는 것이 바람직하다. 국제 특허 출원 공보 제 WO 97/17137 호는 15 바아 이상의 절대압, 바람직하게는 20 바아 이상의 절대압, 더욱 바람직하게는 30 바아 이상의 절대압의 수소 분압에서, 수소-함유 기체로 탄화수소 액체의 존재 하에 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는, 원래 장소의 촉매 활성화 방법을 기재하고 있다. 전형적으로, 상기 방법에서 수소 분압은 200 바아의 절대압 이하이다.
소비된 촉매, 즉 활성화된 프레쉬 촉매의 일부 이상의 초기 활성의 잃어버린 촉매를, ROR 처리함으로써 재활성화시키는 것이 유리하다. 전형적으로, ROR 처리는 계속해서, 수소-함유 기체를 이용하여 환원, 산소-함유 기체를 이용하여 산화 및 수소-함유 기체를 이용하여 환원하는 단계를 수반한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 것과 같이, 코발트-함유 촉매로 승온 및 승압에서 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 전형적으로 125 내지 350 ℃, 바람직하게는 175 내지 275 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 압력은 전형적으로 5 내지 150 바아의 절대압, 바람직하게는 5 내지 80 바아의 절대압, 특히 5 내지 50 바아의 절대압의 범위이다.
수소 및 일산화탄소(합성 기체)는 전형적으로는 0.5 내지 2.5 범위의 원자비로 상기 방법에 공급된다.
본 발명 방법에서 합성 기체의 기체 시간 당 공간 속도 (GHSV) 는 넓은 범위 내에서 변화하고, 전형적으로는 400 내지 10000 Nl/l/h, 예를 들어, 400 내지 4000 Nl/l/h 의 범위이다. GHSV 라는 용어는 당 기술분야에서 잘 알려져 있고, 즉 입자간 빈 공간을 제외한, 촉매 입자 1 리터로 1 시간에 접촉하는, Nl, 즉 STP 조건 (0 ℃ 및 1 바아의 절대압) 에서의 리터에서, 합성 기체의 부피에 관한 것이다. 고정된 촉매 층의 경우, GHSV 는 또한 입자간 빈 공간을 포함하는, 촉매 층의 리터로서 표시될 수 있다.
탄화수소의 제조 방법은 다양한 반응기 형태 및 반응 양식, 예를 들어, 고정 층 양식, 슬러리 상 양식 또는 에뷸레이팅(ebullating) 상 양식을 사용하여 수행될 수 있다. 촉매 입자의 크기가 소기의 반응 양식에 따라 변화할 수 있다고 볼 수 있겠다. 주어진 반응 양식에 대해 가장 적합한 촉매 입자 크기를 선택하는 것은 당 업자의 기술에 속한다.
또한, 당 업자가 특정 반응기의 형태 및 반응 양식에 대해 가장 적합한 조건을 선택할 수 있다고 볼 수 있겠다. 예를 들어, 바람직한 기체 시간 당 공간 속도는 적용되는 반응 양식의 형태에 의존할 수 있다. 따라서, 고정 층 양식으로 탄화수소 합성 방법을 수행하기를 원한다면, 바람직하게는 기체 시간 당 공간 속도는 500 내지 2500 Nl/l/h 의 범위에서 선택된다. 슬러리 상 양식으로 탄화수소 합성 방법을 수행하기를 원한다면, 바람직하게는 기체 시간 당 공간 속도는 1500 내지 7500 Nl/l/h 의 범위에서 선택된다.
이제, 본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명될 것이다.
실시예 I (비교예)
알루미나 분말 217 g, 시판되는 Co(OH)2분말 44 g, Mn(Ac)2·4H2O 14 g, HNO38 g 및 물 170 g 을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 15 분 동안 반죽하였다. 상기 혼합물을 본노트(Bonnot) 압출기를 사용하여 성형하였다. 상기 압출물을 120 ℃ 에서 16 시간 동안 건조하고, 500 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하였다. 생성된 압출물은 18 중량 % 의 Co 및 2 중량 % 의 Mn 을 함유하였다.
실시예 II (비교예)
티타니아 압출물을 하기와 같이 제조하였다. 시판되는 티타니아 분말 (P25 ex. Degussa) 을 물 및 암모니아와 함께 혼합하였다. 상기 혼합물을 본노트 압출기를 사용하여 성형하였다. 상기 압출물을 120 ℃ 에서 16 시간 동안 건조하고, 500 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하였다.
Co(NO3)2·6H2O 100 g 및 Mn(NO3)2·4H2O 4 g 및 물 10 ml 를 함유하는 용액을 제조하였다. 티타니아 압출물 70 g 을 4 개의 함침 단계에서 상기 용액으로 함침하였다. 각 함침 단계 후에, 상기 압출물을 120 ℃ 에서 16 시간 동안 건조하고, 500 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하였다. 생성된 함침 및 하소된 압출물.
실시예 III
시판되는 티타니아 분말 (P25 ex. Degussa) 143 g, 시판되는 Co(OH)2분말 66 g 및 Mn(Ac)2·4H2O 10.3 g 및 물 38 g 을 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 15 분 동안 반죽하였다. 상기 혼합물을 본노트 압출기를 사용하여 성형하였다. 상기 압출물을 120 ℃ 에서 16 시간 동안 건조하고, 500 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하였다. 생성된 압출물은 20 중량 % 의 Co 및 1 중량 % 의 Mn 을 함유하였다.
실시예 IV
시판되는 티타니아 분말 (P25 ex. Degussa) 175 g 을 함유하는 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에, 물 500 ml 에 용해된 Co(NO3)2·6H2O 250 g 및 Mn(NO3)2·4H2O 8 g 을 함유하는 용액을 첨가하였다. 동시에, 현탁액의 pH 가 7 내지 8 을 유지하도록 암모니아를 상기 현탁액에 첨가하였다. 티타니아 현탁액에 상기 금속 용액을 첨가한 후에, 티타니아 상에 침전된 Co 및 Mn 을 여과하고 수세하였다. 필터 케이크를 120 ℃ 에서 건조하였다.
건조 필터 케이크, 물 및 암모니아를 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 15 분 동안 반죽하였다. 상기 혼합물을 본노트 압출기를 사용하여 성형하였다. 상기 압출물을 120 ℃ 에서 16 시간 동안 건조하고, 500 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하였다. 생성된 압출물은 20 중량 % 의 Co 및 0.8 중량 % 의 Mn 을 함유하였다.
실시예 V
시판되는 티타니아 분말 (P25 ex. Degussa) 175 g 을 함유하는 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에, 물 500 ml 에 용해된 Co(NO3)2·6H2O 250 g 및 Mn(NO3)2·4H2O 8 g 을 함유하는 용액을 첨가하였다. 동시에, 현탁액의 pH 가 7 내지 8 을 유지하도록 암모니아를 상기 현탁액에 첨가하였다. 티타니아 현탁액에 상기 금속 용액을 첨가한 후에, 티타니아 상에 침전된 Co 및 Mn 을 여과하고 수세하였다. 필터 케이크 및 물 500 g 을 함유하는 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 니로(Niro) 분무기를 사용하여 분무-건조하였다. 입구 온도는 250 ℃ 이고, 출구 온도는 120 ℃ 였다. 생성된 입자를 500 ℃ 에서 1 시간동안 하소하였다. 생성된 압출물은 20 중량 % 의 Co 및 1 중량 % 의 Mn 을 함유하였다.
실시예 VI (비교예)
분무-건조된 티타니아 분말을 하기와 같이 제조하였다.
시판되는 티타니아 분말 (P25 ex. Degussa) 을 물과 혼합하였다. 상기 혼합물은 30 중량 % 의 티타니아 분말을 함유하였다. 상기 혼합물을 니로 분무기를 사용하여 분무-건조하였다. 입구 온도는 250 ℃ 이고, 출구 온도는 117 ℃ 였다. 생성물을 500 ℃ 에서 1 시간 동안 하소하였다. 분무-건조된 티타니아 입자를 질산코발트 및 질산망간을 함유하는 농축 용액으로 함침하였다. 고형 질산코발트 (Co(NO3)2·6H2O) 및 고형 질산망간 (Mn(NO3)2·4H2O) 을 60 ℃ 의 온도로 가열하여, 이에 금속 질산염을 자신의 결정수에 용해시킴으로써 상기 용액을 제조하였다. 함침된 티타니아 입자를 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조하고, 계속해서 400 ℃ 에서 1 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 촉매 입자는 20 중량 % 의 Co 및 1 중량 % 의 Mn 을 함유하였다.
실시예 VII
촉매 I, II, III 및 IV 를 탄화수소의 제조 방법에서 시험하였다. 촉매 입자의 고정 층의 형태로 촉매 압출물 I, II, III 및 IV, 각각 10 ml 를 함유하는 마이크로-플로우(Micro-Flow) 반응기를 260 ℃ 의 온도로 가열하고, 일정한 흐름의 질소 기체를 이용하여 2 바아의 절대압으로 가압하였다. 촉매를 원래의 장소에서 질소 및 수소 기체의 혼합물로 24 시간 동안 환원하였다. 환원 동안 혼합물 내의 수소의 상대량은 0 % 로부터 100 % 로 점차 증가하였다. 배출-기체 내의 물 농도는 3000 ppmv 이하로 유지하였다.
환원에 따라, 압력을 26 바아의 절대압으로 증가시켰다. 수소 및 일산화탄소의 혼합물을 H2/CO 1.1:1 의 비에서 반응을 수행하였다. GHSV 를 800 Nl/l/h 로 상승시켰다. 반응 온도는 가중된 평균 층 온도 (WABT) 로서 ℃ 로 표시한다. 시간 당 촉매 입자 리터 당(입자 간 기공 포함) 탄화수소 생성물 그램으로 표시되는 공간 시간 수율 (STY), 및 총 탄화수소 생성물의 중량 백분율로 표시되는 C5 +선택도를, 50 시간의 작업 후에 각 실험에 대해 결정하였다. 상기 결과는 표 I 에 나와 있다.
촉매 I II III IV
WABT (℃) 230 227 208 215
STY (g/l/h) 50 110 104 105
C5 +선택도 (%) 72 80 94 90
본 발명에 따른, 양 촉매 III 및 IV 의 활성도 및 선택도가, 촉매 I 및 II 의 활성도 및 선택도보다 훨씬 우수하다고 볼 수 있겠다.
실시예 VIII
촉매 V 및 VI 을 탄화수소의 제조 방법에서 시험하였다. 촉매 입자의 고정 층의 형태로 촉매 압출물 V 및 VI, 각각 10 ml 를 함유하는 마이크로-플로우 반응기를 260 ℃ 의 온도로 가열하고, 일정한 흐름의 질소 기체를 이용하여 2 바아의 절대압으로 가압하였다. 촉매를 원래의 장소에서 질소 및 수소 기체의 혼합물로 24 시간 동안 환원하였다. 환원 동안 혼합물 내의 수소의 상대량은 0 % 로부터 100 % 로 점차 증가하였다. 배출-기체 내의 물 농도는 3000 ppmv 이하로 유지하였다.
환원에 따라, 압력을 26 바아의 절대압으로 증가시켰다. 수소 및 일산화탄소의 혼합물을 H2/CO 1.7:1 의 비에서 반응을 수행하였다. GHSV 를 2400 Nl/l/h 로 상승시켰다. 반응 온도는 가중된 평균 층 온도 (WABT) 로서 ℃ 로 표시된다. 시간 당 촉매 입자 리터 당(입자 간 기공 제외) 탄화수소 생성물 그램으로 표시되는 공간 시간 수율 (STY), 및 총 탄화수소 생성물의 중량 백분율로 표시되는 C5 +선택도를, 50 시간의 작업 후에 각 실험에 대해 결정하였다. 상기 결과는 표 II 에 나와 있다.
촉매 V VI
WABT (℃) 215 225
STY (g/l/h) 560 540
C5 +선택도 (%) 89 88
촉매 V 가 촉매 VI 보다 더 우수한 성능을 보인다고 볼 수 있겠다. 또한, (본 발명에 따른) 실시예 V 의 촉매 제조 방법은 실시예 VI (비교예) 의 촉매 제조 방법보다 훨씬 더 단순하다.

Claims (17)

  1. 하기 단계들을 포함하는, 코발트-함유 촉매 또는 촉매 전구체의 제조 방법:
    (a) (1) 티타니아 또는 티타니아 전구체, (2) 액체, 및 (3) 사용되는 액체의 양에서 적어도 부분적으로 불용성인 코발트 화합물을 혼합하여, 혼합물을 형성하고;
    (b) 이에 수득된 혼합물을 성형 및 건조하고;
    (c) 이에 수득된 조성물을 하소함.
  2. 제 1 항에 있어서, 코발트 화합물의 50 중량 % 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 90 중량 % 이상이, 사용되는 액체의 양에서 불용성인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코발트 화합물이 금속성 코발트 분말, 수산화코발트 또는 산화코발트, 바람직하게는 Co(OH)2또는 Co3O4인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 화합물이 내화성 산화물의 양의 60 중량 % 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량 % 의 양으로 사용되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 또는 촉매 전구체가 하나 이상의 촉진제 금속, 바람직하게는 망간, 바나듐, 레늄, 루데늄, 지르코늄, 티타늄 또는 크로뮴, 가장 바람직하게는 망간을 포함하고, 촉진제 금속(들)은 바람직하게는 코발트 및 촉진제 금속의 원자비가 4 이상, 바람직하게는 5 이상인 양으로 사용되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 촉진제 금속 화합물이 단계 (a) 에 존재하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 화합물이 침전 후, 선택적으로 하소에 의해 수득되는 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 화합물 및 하나 이상의 촉진제 금속 화합물이 공침, 바람직하게는 일정한 pH 에서의 공침에 의해 수득되는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 코발트 화합물이 일부 이상의 티타니아 또는 티타니아 전구체의 존재 하에, 바람직하게는 티타니아 또는 티타니아 전구체의 전체의 존재 하에 침전되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 혼합이 반죽 또는 혼련에 의해 수행되고, 이에 수득된 혼합물이 펠렛화, 압출, 과립화 또는 분쇄, 바람직하게는 압출에 의해 성형되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 수득된 혼합물이 30 내지 90 중량 %, 바람직하게는 50 내지 80 중량 % 범위의 고형분을 갖는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 형성된 혼합물이 슬러리이고, 이에 수득된 슬러리는 성형 및 분무-건조에 의해 건조되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 수득된 슬러리가 1 내지 30 중량 %, 바람직하게는 5 내지 20 중량 % 범위의 고형분을 갖는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하소가 400 내지 750 ℃, 바람직하게는 500 내지 650 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 촉매 또는 촉매 전구체.
  16. 제 15 항에 따른 촉매 또는 촉매 전구체를 승온에서 수소를 이용하여 환원시킴으로써 수득되는 탄화수소의 제조에 적절한 활성화된 촉매.
  17. 제 15 항 내지 제 16 항에 따른 촉매로 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소의 제조 방법.
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