CN116550378A - 一种柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于汽车尾气处理领域，涉及Cu‑SSZ‑13分子筛，尤其涉及一种柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：本发明采用晶种结合干凝胶转化法，采用较低的模板剂用量，在较短的时间内制备了高度结晶的SSZ‑13，经过Cu离子交换后制备了Cu‑SSZ‑13分子筛，该方法具有快速、高效、无废水排放的特点，同时产物具有良好的结晶度，产物具有良好的NH3‑SCR活性，为简便绿色合成Cu‑SSZ‑13分子筛提供了一条有效路径。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气处理领域，涉及Cu-SSZ-13分子筛，尤其涉及一种柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)，是大气中的重要污染物，不仅会造成酸雨、雾霾等，也可对人体造成严重危害。大气中的氮氧化物主要来自于化石燃料燃烧，而应用化石燃料作为动力的汽车就是氮氧化物排放的主要污染源之一。
SSZ-13分子筛属于ABC-6分子筛家族，拓扑结构代码为CHA，具有三维孔道(0.38nm×0.38nm)和椭球形大笼(0.67nm×0.67nm×1nm)。研究发现，含铜的SSZ-13分子筛在NH3-SCR反应中展示了较好的性能。目前，国际上柴油机SCR系统采用最前沿最主流的催化剂是Cu-SSZ-13分子筛基催化剂。然而Cu-SSZ-13催化剂一直被国外专利垄断。
目前，Cu-SSZ-13通常采用离子交换法将Cu交换到SSZ-13分子筛的孔道中。目前，SSZ-13通常采用昂贵的N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子(TMADa+)为模板剂合成，昂贵的成本限制了其实际应用。虽然研究者尝试采用其它的模板剂来合成SSZ-13，然而目前得到的产物硅铝比较低，可调控范围较窄，不利于催化应用。
发明内容
本发明针对Cu-SSZ-13分子筛基催化剂的制备工艺所存在的技术问题，提出一种操作方法、配方合理且能够有效实现工业化生产的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供一种柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、首先在搅拌状态下向有机模板剂溶液中加入铝源、硅源，经搅拌后形成均匀的凝胶，然后将凝胶转移到反应釜中在一定温度下晶化一定时间后得到CHA沸石胚胎溶液；
b、向去离子水中依次加入铝源、无机碱、有机模板剂、硅源，搅拌为透明溶液后，加入a步骤所制备的CHA沸石胚胎溶液，搅拌均匀后，置于高压反应釜中晶化一定时间，晶化结束后，对产物进行离心、洗涤、干燥、焙烧得到孔道疏通的SSZ-13分子筛；
c、将b步骤得到的SSZ-13分子筛与无机铵盐溶液进行离子交换，然后与铜盐溶液进行混合、搅拌，经洗涤焙烧后得到Cu-SSZ-13催化剂，即得到柴油车脱硝分子筛催化剂。
作为优选，所述铝源为拟薄水铝石、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的至少一种物质。
作为优选，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的任意一种物质。
作为优选，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种物质。
作为优选，所述无机铵盐溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的任意一种物质。
作为优选，所述有机模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷胺氢氧化物、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基铵、氯化胆碱中的的至少一种物质。
作为优选，所述a步骤中Al2O3：SiO2：有机模板剂：H2O的摩尔比例为0～0.05：0.5～10.0：0.01～5.0：5.0～100。(铝源、硅源和无机碱摩尔量均按照其氧化物形式计算)
作为优选，所述b步骤中Al2O3：SiO2：无机碱：有机模板剂：H2O的摩尔比例为0～0.05：0.5～20.0：0.05～5.0：0.01～5.0：2.0～200。(铝源、硅源和无机碱摩尔量均按照其氧化物形式计算)
作为优选，所述铜盐溶液为氯化铜溶液、硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、醋酸铜溶液、乙酰丙酮溶液中的至少一种物质。
作为优选，所述c步骤中，NH4+和分子筛之间的摩尔比为0.001～0.5：1；Cu2+和分子筛之间的的摩尔比为0.001～0.5:1。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供一种柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，采用晶种结合干凝胶转化法，采用较低的模板剂用量，在较短的时间内制备了高度结晶的SSZ-13，经过Cu离子交换后制备了Cu-SSZ-13分子筛，该方法具有快速、高效、无废水排放的特点，同时产物具有良好的结晶度，产物具有良好的NH3-SCR活性，为简便绿色合成Cu-SSZ-13分子筛提供了一条有效路径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所合成的Cu-SSZ-13分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所合成的Cu-SSZ-13分子筛的氮气物理吸附脱附等温线和BJH介孔分布图。
图3为本发明实施例1所合成的Cu-SSZ-13分子筛的SEM图。
图4为本发明实施例1所合成的Cu-SSZ-13分子筛的NH3-SCR催化性能图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1，本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CHA沸石胚胎溶液的制备：向10g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)中依次加入0.40g异丙醇铝和5.0g正硅酸乙酯，搅拌6h后，将上述凝胶转入到不锈钢反应釜中，在140℃下动态晶化18h。得到的液体即是CHA沸石胚胎溶液，其直接用于SSZ-13沸石的合成，无需固液分离。
CHA沸石胚胎辅助合成SSZ-13：将0.20g偏铝酸钠添加到含有0.40g氢氧化钠、5.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和10g去离子水的水溶液中，搅拌均匀后滴加8.0g正硅酸乙酯，搅拌5min后，在搅拌下将CHA沸石胚胎溶液加入，将凝胶再搅拌2h，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下转动晶化72h。反应结束后对产物进行离心，用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h以去除有机模板剂。
Cu-SSZ-13催化剂的制备：将焙烧后样品与NH4NO3溶液(1.0mol/L)在80℃下离子交换3次，每次2h(液固质量比＝20)，获得氨型SSZ-13样品，之后在100℃下干燥过夜。将2.0g氨型SSZ-13沸石与80gCu(CH3COO)2溶液(0.01mol/L)在80℃下混合，搅拌4h后，分离出固体，洗涤并在110℃下干燥。将最终固体在500℃空气气氛下焙烧5h去除模板剂，得到Cu-SSZ-13分子筛。
催化剂的NH3-SCR反应评价：将0.3gCu-SSZ-13催化剂和0.24g石英砂(60-80目)混合放入固定床反应器中。在催化反应进行之前，催化剂在550℃的N2气氛中活化2h。原料气组成为：NO(500ppm)、NH3(500ppm)、H2O(6.4％)、O2(6.4％)和N2组成。反应的气体空速GHSV＝1000000h-1。结果如附图所示，满足工业化生产需要。
实施例2，本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CHA沸石胚胎溶液的制备：向10g去离子水中，依次加入5.0gN,N,N-三甲基金刚烷胺氢氧化物(25wt％)、0.40g异丙醇铝和5.0g正硅酸乙酯，搅拌6h后，将上述凝胶转入到不锈钢反应釜中，在140℃下动态晶化18h。得到的液体即是CHA沸石胚胎溶液，其直接用于SSZ-13沸石的合成，无需固液分离。
CHA沸石胚胎辅助合成SSZ-13：将0.15g偏铝酸钠添加到含有0.40g氢氧化钠、5.0gN,N,N-三甲基金刚烷胺氢氧化物(25wt％)和10g去离子水的水溶液中，搅拌均匀后滴加8.0g正硅酸乙酯，搅拌5min后，在搅拌下将CHA沸石胚胎溶液加入，将凝胶再搅拌2h，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下转动晶化72h。反应结束后对产物进行离心，用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h以去除有机模板剂。
Cu-SSZ-13催化剂的制备：将焙烧后样品与NH4NO3溶液(1.0mol/L)在80℃下离子交换3次，每次2h(液固质量比＝20)，获得氨型SSZ-13样品，之后在100℃下干燥过夜。将2.0g氨型SSZ-13沸石与100gCu(CH3COO)2溶液(0.01mol/L)在80℃下混合，搅拌4h后，分离出固体，洗涤并在110℃下干燥。将最终固体在500℃空气气氛下焙烧5h去除模板剂，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例3，本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CHA沸石胚胎溶液的制备：向10g去离子水中依次2.0gN-甲基咪唑、0.50g异丙醇铝和6.0g正硅酸乙酯，搅拌6h后，将上述凝胶转入到不锈钢反应釜中，在150℃下动态晶化15h。得到的液体即是CHA沸石胚胎溶液，其直接用于SSZ-13沸石的合成，无需固液分离。
CHA沸石胚胎辅助合成SSZ-13：将0.20g偏铝酸钠添加到含有0.40g氢氧化钠、2.0gN-甲基咪唑和10g去离子水的水溶液中，搅拌均匀后滴加8.0g正硅酸乙酯，搅拌5min后，在搅拌下将CHA沸石胚胎溶液加入，将凝胶再搅拌2h，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下转动晶化72h。反应结束后对产物进行离心，用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h以去除有机模板剂。
Cu-SSZ-13催化剂的制备：将焙烧后样品与NH4NO3溶液(1.0mol/L)在70℃下离子交换3次，每次2h(液固质量比＝20)，获得氨型SSZ-13样品，之后在100℃下干燥过夜。将2.0g氨型SSZ-13沸石与80gCu(CH3COO)2溶液(0.01mol/L)在80℃下混合，搅拌4h后，分离出固体，洗涤并在110℃下干燥。将最终固体在500℃空气气氛下焙烧8h去除模板剂，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例4，本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CHA沸石胚胎溶液的制备：向10g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)中依次加入0.20g异丙醇铝和6.0g正硅酸乙酯，搅拌8h后，将上述凝胶转入到不锈钢反应釜中，在160℃下动态晶化18h。得到的液体即是CHA沸石胚胎溶液，其直接用于SSZ-13沸石的合成，无需固液分离。
CHA沸石胚胎辅助合成SSZ-13：将0.20g偏铝酸钠添加到含有0.40g氢氧化钠、4.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和12g去离子水的水溶液中，搅拌均匀后滴加8.0g正硅酸乙酯，搅拌5min后，在搅拌下将CHA沸石胚胎溶液加入，将凝胶再搅拌2h，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下转动晶化72h。反应结束后对产物进行离心，用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h以去除有机模板剂。
Cu-SSZ-13催化剂的制备：将焙烧后样品与NH4NO3溶液(1.0mol/L)在80℃下离子交换3次，每次2h(液固质量比＝20)，获得氨型SSZ-13样品，之后在100℃下干燥过夜。将3.0g氨型SSZ-13沸石与80gCu(CH3COO)2溶液(0.01mol/L)在80℃下混合，搅拌4h后，分离出固体，洗涤并在110℃下干燥。将最终固体在500℃空气气氛下焙烧5h去除模板剂，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例5，本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CHA沸石胚胎溶液的制备：向10g去离子水中依次加入4.5g苄基三甲基铵、0.40g异丙醇铝和5.0g正硅酸乙酯，搅拌6h后，将上述凝胶转入到不锈钢反应釜中，在120℃下动态晶化16h。得到的液体即是CHA沸石胚胎溶液，其直接用于SSZ-13沸石的合成，无需固液分离。
CHA沸石胚胎辅助合成SSZ-13：将0.20g偏铝酸钠添加到含有0.40g氢氧化钠、3.0g苄基三甲基铵和12g去离子水的水溶液中，搅拌均匀后滴加8.0g正硅酸乙酯，搅拌5min后，在搅拌下将CHA沸石胚胎溶液加入，将凝胶再搅拌2h，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在190℃下转动晶化96h。反应结束后对产物进行离心，用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h以去除有机模板剂。
Cu-SSZ-13催化剂的制备：将焙烧后样品与NH4NO3溶液(1.0mol/L)在80℃下离子交换3次，每次2h(液固质量比＝20)，获得氨型SSZ-13样品，之后在100℃下干燥过夜。将3.0g氨型SSZ-13沸石与120gCu(CH3COO)2溶液(0.01mol/L)在80℃下混合，搅拌5h后，分离出固体，洗涤并在110℃下干燥。将最终固体在550℃空气气氛下焙烧5h去除模板剂，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例6，本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CHA沸石胚胎溶液的制备：向12g去离子水中依次加入3.2g氯化胆碱、0.40g异丙醇铝和5.0g正硅酸乙酯，搅拌6h后，将上述凝胶转入到不锈钢反应釜中，在150℃下动态晶化15h。得到的液体即是CHA沸石胚胎溶液，其直接用于SSZ-13沸石的合成，无需固液分离。
CHA沸石胚胎辅助合成SSZ-13：将0.20g偏铝酸钠添加到含有0.50g氢氧化钠、6.0g氯化胆碱和10g去离子水的水溶液中，搅拌均匀后滴加10.0g正硅酸乙酯，搅拌5min后，在搅拌下将CHA沸石胚胎溶液加入，将凝胶再搅拌2h，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下转动晶化48h。反应结束后对产物进行离心，用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在570℃空气气氛中焙烧5h以去除有机模板剂。
Cu-SSZ-13催化剂的制备：将焙烧后样品与NH4NO3溶液(1.0mol/L)在80℃下离子交换3次，每次2h(液固质量比＝20)，获得氨型SSZ-13样品，之后在110℃下干燥过夜。将2.5g氨型SSZ-13沸石与80gCu(CH3COO)2溶液(0.01mol/L)在90℃下混合，搅拌6h后，分离出固体，洗涤并在110℃下干燥。将最终固体在500℃空气气氛下焙烧5h去除模板剂，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例7，本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CHA沸石胚胎溶液的制备：向10g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)中依次加入0.15g异丙醇铝和6.0g正硅酸乙酯，搅拌8h后，将上述凝胶转入到不锈钢反应釜中，在130℃下动态晶化48h。得到的液体即是CHA沸石胚胎溶液，其直接用于SSZ-13沸石的合成，无需固液分离。
CHA沸石胚胎辅助合成SSZ-13：将0.20g偏铝酸钠添加到含有0.40g氢氧化钠、6.0g四乙基氢氧化铵溶液(25wt％)和10g去离子水的水溶液中，搅拌均匀后滴加8.0g正硅酸乙酯，搅拌5min后，在搅拌下将CHA沸石胚胎溶液加入，将凝胶再搅拌2h，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下转动晶化48h。反应结束后对产物进行离心，用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h以去除有机模板剂。
Cu-SSZ-13催化剂的制备：将焙烧后样品与NH4NO3溶液(1.0mol/L)在80℃下离子交换3次，每次2h(液固质量比＝20)，获得氨型SSZ-13样品，之后在100℃下干燥过夜。将2.4g氨型SSZ-13沸石与80gCu(CH3COO)2溶液(0.02mol/L)在80℃下混合，搅拌4h后，分离出固体，洗涤并在110℃下干燥。将最终固体在500℃空气气氛下焙烧5h去除模板剂，得到Cu-SSZ-13分子筛。
实施例8，本实施例提供一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CHA沸石胚胎溶液的制备：向18g去离子水中依次加入3.2g氯化胆碱、0.40g异丙醇铝和7.0g正硅酸乙酯，搅拌6h后，将上述凝胶转入到不锈钢反应釜中，在130℃下动态晶化72h。得到的液体即是CHA沸石胚胎溶液，其直接用于SSZ-13沸石的合成，无需固液分离。
CHA沸石胚胎辅助合成SSZ-13：将0.10g偏铝酸钠添加到含有0.40g氢氧化钠、4.5g氯化胆碱和12g去离子水的水溶液中，搅拌均匀后滴加8.0g正硅酸乙酯，搅拌5min后，在搅拌下将CHA沸石胚胎溶液加入，将凝胶再搅拌2h，然后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下转动晶化96h。反应结束后对产物进行离心，用去离子水洗涤3次，将最终固体室温下干燥12h，然后在600℃空气气氛中焙烧5h以去除有机模板剂。
Cu-SSZ-13催化剂的制备：将焙烧后样品与NH4NO3溶液(1.0mol/L)在80℃下离子交换3次，每次2h(液固质量比＝15)，获得氨型SSZ-13样品，之后在100℃下干燥过夜。将2.0g氨型SSZ-13沸石与80gCu(NO3)2溶液(0.01mol/L)在80℃下混合，搅拌4h后，分离出固体，洗涤并在110℃下干燥。将最终固体在500℃空气气氛下焙烧5h去除模板剂，得到Cu-SSZ-13分子筛。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、首先在搅拌状态下向有机模板剂溶液中加入铝源、硅源，经搅拌后形成均匀的凝胶，然后将凝胶转移到反应釜中在一定温度下晶化一定时间后得到CHA沸石胚胎溶液；
b、向去离子水中依次加入铝源、无机碱、有机模板剂、硅源，搅拌为透明溶液后，加入a步骤所制备的CHA沸石胚胎溶液，搅拌均匀后，置于高压反应釜中晶化一定时间，晶化结束后，对产物进行离心、洗涤、干燥、焙烧得到孔道疏通的SSZ-13分子筛；
c、将b步骤得到的SSZ-13分子筛与无机铵盐溶液进行离子交换，然后与铜盐溶液进行混合、搅拌，经洗涤焙烧后得到Cu-SSZ-13催化剂，即得到柴油车脱硝分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝中的至少一种物质。
3.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的任意一种物质。
4.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种物质。
5.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机铵盐溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液中的任意一种物质。
6.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷胺氢氧化物、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基铵、氯化胆碱中的的至少一种物质。
7.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述a步骤中Al2O3：SiO2：有机模板剂：H2O的摩尔比例为0～0.05：0.5～10.0：0.01～5.0：5.0～100。
8.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述b步骤中Al2O3：SiO2：无机碱：有机模板剂：H2O的摩尔比例为0～0.05：0.5～20.0：0.05～5.0：0.01～5.0：2.0～200。
9.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液为氯化铜溶液、硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、醋酸铜溶液、乙酰丙酮溶液中的至少一种物质。
10.根据权利要求1所述的柴油车脱硝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述c步骤中，NH4+和分子筛之间的摩尔比为0.001～0.5：1；Cu2+和分子筛之间的的摩尔比为0.001～0.5:1。
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