CN113233471A - 一种制备铜交换分子筛的方法、催化系统和废气处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备铜交换分子筛的方法、催化系统和废气处理装置，铜交换分子筛的制备方法包括步骤：将CHA型k+分子筛经过铵交换形成NH4 +分子筛，之后通过特定温度曲线焙烧形成H+分子筛，再进行铜离子交换、焙烧；其中，特定温度曲线包括：200‑300℃保持8h，接着300‑450℃保持10h，之后450‑600℃保持10h。本发明通过更新制备工艺，提高了制备得到的分子筛的高低温催化性能；该分子筛可广泛应用于汽车尾气处理或工业尾气处理中，用于废气中的NOx的还原无害化处理，具有很好的应用价值。

Description

一种制备铜交换分子筛的方法、催化系统和废气处理装置
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种制备铜交换分子筛的方法、催化系统和废气处理装置。
背景技术
选择性催化还原技术(SCR)是针对柴油车尾气排放中NOx的一项处理工艺，即在催化剂的作用下，喷入还原剂氨或尿素，把尾气中的NOx还原成N2和H2O。催化剂有贵金属和非贵金属两类。该技术已被广泛应用于柴油机尾气后处理，通过优化喷油和燃烧过程，尽量在机内控制微粒PM的产生，而后在机外处理富氧条件下形成的氮氧化物，即使用车用尿素(车用尿素在一定温度下分解生成氨)对氮氧化物(NOx)进行选择性催化还原，从而达到既节能、又减排的目的。
相比国五柴油车NOx排放量限值，国六阶段柴油车NOx排放量限值降低了近80％，要求SCR催化剂将废气中NOX转化率达到90％。高硅铝比分子筛具有较好的水热稳定性，柴油车正常工况下的尾气温度约为200-450℃，冷启动阶段尾气温度低于200℃，当前端的颗粒捕集器(DPF)再生时，进入SCR模块的尾气瞬时温度能达到700℃。因此，在大幅度变动的温度窗口均表现出良好的NOx转化率是SCR催化剂重要的性能指标之一。现有的铜交换分子筛的制备方法比较复杂，并且高低温催化性能还有待提高，因此，需要开发新型的铜交换分子筛的制备工艺，以提高分子筛的高低温催化性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种制备铜交换分子筛的方法、催化系统和废气处理装置，至少部分解决现有技术中存在的问题。
本发明提供了一种制备铜交换分子筛的方法，包括步骤：将CHA型k+分子筛经过铵交换形成NH4 +分子筛，之后通过特定温度曲线焙烧形成H+分子筛，再进行铜离子交换、焙烧，得到铜交换分子筛。本发明的铜离子交换是在H+分子筛和铜离子之间。
优选地，特定温度曲线包括：200-300℃保持8h，接着300-450℃保持10h，之后450-600℃保持10h；温度控制在200-300℃时为密闭焙烧，温度控制在300-450℃时是在惰性气体下进行焙烧，惰性气体的流量不超过30m3/h/Kg；温度控制在450-600℃时是在空气中进行焙烧，空气的流量不超过30m3/h/Kg。
优选地，铜离子交换后焙烧的温度控制包括：200-380℃保持8h，然后380-460℃保持10h，之后460-600℃保持10h；温度控制在200-380℃时为密闭焙烧，温度控制在380-460℃、460-600℃时是在惰性气体下进行焙烧，惰性气体的流量不超过30m3/h/Kg。
优选地，铜离子交换中使用的含铜离子水溶液中铜离子的摩尔浓度为0.01-0.3M，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.01-0.8M；铜离子交换的温度为0-90℃，铵交换的温度为0-95℃。
优选地，CHA型k+分子筛的制备方法包括步骤：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为80-200℃，晶化反应的时间为10-72h，得到混合物；将混合物水洗、烘干、焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为(0.05-1)：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为(5-80)：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为(0.33-0.6)：1，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的1％-10％；烘干的温度为120℃；烘干后焙烧的温度控制包括：120-200℃保持10h，然后200-400℃保持8h，再400-600℃保持18h；温度控制在120-200℃时为密闭焙烧，温度控制在200-400℃、400-600℃时是在混合气体下进行焙烧，混合气体包括体积为(0.5-1)：1的惰性气体如氩气和空气，混合气体的流量不超过30m3/h/Kg。
本发明提供了一种铜交换分子筛，是采用上述的方法制备得到。优选地，：铜交换分子筛的硅铝比为(5-80)：1；铜交换分子筛中铜的质量百分比为0.01％-3％。
本发明提供了一种催化系统，其包括上述的铜交换分子筛。本发明提供的催化系统，其包含沉积于基材上的可通过或通过上述方法获得的具有CHA结构的铜交换分子筛的催化剂。基材可为通常用于制备催化剂且通常包含纸、陶瓷或金属等带有通道结构形状的任意材料。材料以通道、缝隙或其他形式提供含NOX废气与催化剂接触表面，以及气流流经的通道。
本发明提供一种催化化学反应的方法，其将上述的铜交换分子筛用作催化活性材料。
本发明提供了上述催化系统在汽车尾气处理或工业尾气处理中的应用。本发明还提供一种选择性还原NOX的方法，其中使含NOX的气流，例如工业方法或其他方法产生的废气，在催化剂表面进行还原反应，并达到无害化。
本发明提供了一种废气处理装置，包括上述的催化系统；催化系统和含氨和/或尿素的含NOx废气流相互接触。在具体实施方案中，将含有NOX的废气输送到废气处理装置的入口，其中加入还原剂并将添加有还原剂的废气流传输至催化系统。本发明的NOx，表示氮的氧化物，尤其是氧化二氮(N20)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N203)、二氧化氮(N02)、四氧化二氮(N204)、五氧化二氮(N205)、过氧化氮(NO3)。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：(1)本发明提供的制备铜交换分子筛的方法通过更新传统制备工艺，提高了分子筛的高低温催化性能；本发明提供的铜交换分子筛的SCR活性，在160℃下，老化的NOX转化率为至少50％且在550℃下为至少90％；在优选的条件下，在200-440℃下老化的NOX，转化率为100％且在550℃下为至少92％；(2)本发明提供的铜交换分子筛可广泛应用于汽车尾气处理或工业尾气处理中，用于废气中的NOx的还原无害化处理，具有很好的应用价值。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1中的H+分子筛的SEM图；
图2为本发明实施例1中的铜交换分子筛的SEM图；
图3为本发明实施例1中的铜交换分子筛的SCR活性曲线图；
图4为本发明实施例1、对比例1-10中的铜交换分子筛的SCR活性曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供了一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为(0.05-1)：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为(5-80)：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为(0.33-0.6)：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为80-200℃，晶化反应的时间为10-72h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的1％-10％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为120-200℃，10h，接着200-400℃，8h，接着400-600℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为(0.5-1)：1，气体流量0-30m3/h/Kg，也可使用其他惰性气体。第一温度区间是除去结晶水，第二温度区间是除去黏附在分子筛表面和孔道里的模板剂；模板剂分解氧化成一氧化碳、二氧化碳和氨气逸出。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.01-0.8M，铵交换的温度为0-95℃；第二次焙烧温度曲线为200-300℃，8h，接着300-450℃，10h，接着450-600℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，也可以使用其他惰性气体，气体流量0-30m3/h/Kg；第三温度区间通空气，气体流量0-30m3/h/Kg。利用铵盐溶液对第一次焙烧物进行离子交换是为了使铵离子取代第一次焙烧物中由碱性水溶液所含有的碱性物质引入的阳离子，如碱性水溶液为氢氧化钾水溶液，则利用铵盐溶液对第一次焙烧物进行离子交换的目的是为了使铵离子取代第一次焙烧物中由氢氧化钾所引入的k+离子。第一温度区间除去分子筛表面和孔道中的结晶水，第二温度区间是除去NH4 +，高温分解为氨气逸出，并形成H+分子筛，第三温度区间稳定H+所在活性位，疏通分子筛孔道。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换；其中，铜离子交换中所用的液体铜溶液的铜浓度为0.01-0.3M，优选为0.05-0.3M，更优选为0.1-0.25M；铜离子交换的温度为0-90℃，优选为20-60℃，当将铜离子的氨溶液用作铜源时，反应温度优选为20-35℃，更优选为20-25℃。其中铜离子来源可使用，易溶于水形成铜离子的铜盐和铜的络合物，包括氧化铜(II)、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜、氟化铜、硫酸铜、碳酸铜、草酸铜。优选氧化铜和铜盐，例如乙酸铜、氟化铜、氯化铜和铜离子的氨溶液；更优选乙酸铜，可使用两种或更多种合适铜源的混合物。
H+分子筛、铜盐、和水按一定顺序添加，在具体实施方案中，将H+分子筛加入预先制备的铜盐或络合物合物溶液中，溶液加热到一定温度或者适合离子交换温度。作为优选方案，将预先制备的铜盐或配合物溶液加热至25-80℃的温度，更优选加热至30-70℃，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛。铜离子交换步骤的反应时间为1分钟至48小时，优选为1-36小时，更优选为1-30小时，根据单次交换测试结果进行含铜量的调整可反复离子交换。在铜交换反应结束后，使用合适的冷却介质将的含铜分子筛与含铜溶液的混合物降至室温；然后分离，分离可采用已知的离心、压滤方式进行分离，分离后用水或合适的清洗液或清洗液和混合物，所用清洗剂例如可为水、或水的有机溶剂混合物。作为优选方案，清洗步骤的水温度10-70℃，优选为30-60℃。分离和清洗之后，可将铜交换分子筛干燥；干燥温度为70-280℃，干燥时间3-5小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧。其中，第三次焙烧温度曲线为200-380℃，8h，接着380-460℃，10h，接着460-600℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，也可以使用其他惰性气体，第三温度区间通入氩气，气体流量0-30m3/h/Kg。第一温度区间除去分子筛表面和孔道中的结晶水，并分解残留的醋酸根，第二温度区间是使铜离子和活性位结合更稳定。
本发明通过上述方法获得的铜交换分子筛中显示铜含量为0.01％-3％，优选为1％-2.5％重量比，在空气氛围中焙烧沸石4小时后测得。在具体实施方案中，铜的含量约为1.5％重量比，铜含量为铜和氧化铜的总和，不存在游离铜。铜交换分子筛中硅铝比为(5-80)：1，优选为(10-80)：1，进一步优选为(10-40)：1。铜交换分子筛具有低于200ppm的碱金属含量，优选为碱金属含量小于100ppm。铜交换分子筛的比表面积不低于450m2/g，优选为600-800m2/g。
本发明获得的铜交换分子筛可以以由上述分离技术获得的粉末形式，粉末可以获得均一的六面体形状。将粉末在与合适溶剂混合后可形成浆料并涂敷在耐高温材料表面。
本发明提供的铜交换分子筛的SCR活性，在160℃下，老化的NOX转化率为至少50％且在550℃下为至少90％；优选地，在190-5200℃下老化的NOX，转化率为100％且在550℃下为至少92％。SCR活性的测量为本领域技术人员公知的方法。
下面结合具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着500℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg。
本实施例制备过程中的中间产物H+分子筛的SEM图如图1所示，铜交换分子筛(Cu2+分子筛)的SEM图如图2所示，制备得到的铜交换分子筛的SCR活性曲线如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为1：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为5：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.6：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为80℃，晶化反应的时间为10h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的10％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为200℃，10h，接着400℃，8h，接着600℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.5：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.01M，铵交换的温度为95℃；第二次焙烧温度曲线为200℃，8h，接着380℃，10h，接着460℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量30m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量30m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为30℃、摩尔浓度为0.1M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为20℃，时间为1小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为70℃，干燥时间3小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为200℃，8h，接着380℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间通入氩气，第三温度区间通入氩气，气体流量20m3/h/Kg。
对比例1
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着360℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着560℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg。
对比例2
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着380℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg。
对比例3
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着500℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着630℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg。
对比例4
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着620℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg。
对比例5
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着520℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着430℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg。
对比例6
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着540℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着420℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg。
对比例7
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着520℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着620℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，第三温度区间通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg。
对比例8
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着500℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着630℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气空气混合物，第三温度区间通入氩气空气混合物，混合比例均为氩气：空气＝1：1，混合气体均为流量10m3/h/Kg。
对比例9
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：1。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着500℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，氩气气体流量10m3/h/Kg；第三温度区间通入氩气空气混合物，混合比例氩气：空气＝8：2，混合气体流量10m3/h/Kg。
对比例10
本对比例提供一种制备铜交换分子筛的方法，包括如下步骤。
步骤S1：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；其中，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为0.5：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为40：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为0.45：。
步骤S2：在晶种的作用下，使凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为140℃，晶化反应的时间为40h，得到混合物；其中，晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的5％。
步骤S3：将步骤S2得到的混合物进行5次水洗，并在120℃进行烘干，之后进行第一次焙烧，得到CHA型k+分子筛；其中，第一次焙烧的焙烧温度曲线为160℃，10h，接着300℃，8h，接着500℃，18h。第一温度区间，密闭焙烧；第二、第三温度区间，通入氩气和空气的混合气体，氩气：空气混合比例为0.8：1，气体流量为30m3/h/Kg。
步骤S4：将步骤S3得到的CHA型k+分子筛铵交换获得NH4 +分子筛，然后进行第二次焙烧，得到H+分子筛；其中，铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.4M，铵交换的温度为45℃；第二次焙烧温度曲线为290℃，8h，接着420℃，10h，接着530℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入氩气，气体流量15m3/h/Kg；第三温度区间通入空气，气体流量15m3/h/Kg。
步骤S5：将步骤S4得到的H+分子筛进行铜离子交换，将H+分子筛加入预先制备的温度为50℃、摩尔浓度为0.15M的乙酸铜溶液中，然后在快速搅拌的情况下加入H+分子筛进行铜离子交换反应，铜离子交换的温度为40℃，时间为15小时；在铜交换反应结束后，降至室温；然后分离，分离后用水清洗，再干燥；干燥温度为180℃，干燥时间4小时。
步骤S6：将步骤S5得到的产物进行第三次焙烧即可。其中，第三次焙烧的温度曲线为250℃，8h，接着450℃，10h，接着580℃，10h。第一温度区间，密闭焙烧；第二温度区间，通入空气，第三温度区间通入空气，空气气体流量均为10m3/h/Kg。
本发明实施例1和对比例1-10制备得到的铜交换分子筛的SCR活性，即在不同温度下老化的NOX转化率如下表1和表2所示。本发明实施例1、对比例1-10中的铜交换分子筛的SCR活性曲线图如图4所示。
表1实施例1、对比例1-5不同温度下老化的NOX转化率
Figure BDA0003040146770000201
Figure BDA0003040146770000211
Figure BDA0003040146770000221
表2实施例1、对比例6-10不同温度下老化的NOX转化率
Figure BDA0003040146770000222
Figure BDA0003040146770000231
从对比例8、9、10可看出，在第三次焙烧，第二温度区间和第三温度区间使用空气气氛进行焙烧会严重影响高温和低温催化效率，低温280℃催化效率才达到100％，高温480℃催化效率开始低于100％，对比例1-9使用惰性气体氛围，明显增加了100％催化的温度范围，即提高了高温和低温催化的效率，因此在第三次焙烧，第二，第三温度区间，首选惰性气体氛围，优选氩气。
与实施例1对比，从对比例1、3可以看出第一次焙烧第三温度区间优选400-600℃，第一次焙烧，第三温度区间小于400℃或高于600℃，会影响低温催化效率，从对比例5、8可以看出第三次焙烧第三温度区间优选460-600℃，低于460℃或高于600℃会影响低温催化效率，从对比例2、4可以看出，第一次焙烧，第三温度区间小于400℃或高于600℃，会影响高温催化效率，从对比例6、7可以看出第三次焙烧第三温度区间优选460-600℃，低于460℃或高于600℃会影响高温催化效率。在实施例1所述的温度曲线下，低温190℃就可以达到100％的催化效率，高温540℃催化效率才开始低于100％，超过540℃后随催化温度升高催化效率逐渐降低。
因此在三次焙烧过程中，选择合适的温度曲线，尤其是第三次焙烧的温度会有效提高铜交换分子筛高低温催化的效率。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种制备铜交换分子筛的方法，其特征在于，包括步骤：将CHA型k+分子筛经过铵交换形成NH4 +分子筛，之后通过特定温度曲线焙烧形成H+分子筛，再进行铜离子交换、焙烧，得到铜交换分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备铜交换分子筛的方法，其特征在于：所述特定温度曲线包括：200-300℃保持8h，接着300-450℃保持10h，之后450-600℃保持10h；温度控制在200-300℃时为密闭焙烧，温度控制在300-450℃时是在惰性气体下进行焙烧，所述惰性气体的流量不超过30m3/h/Kg；温度控制在450-600℃时是在空气中进行焙烧，所述空气的流量不超过30m3/h/Kg。
3.根据权利要求1所述的制备铜交换分子筛的方法，其特征在于：所述铜离子交换后焙烧的温度控制包括：200-380℃保持8h，然后380-460℃保持10h，之后460-600℃保持10h；温度控制在200-380℃时为密闭焙烧，温度控制在380-460℃、460-600℃时是在惰性气体下进行焙烧，所述惰性气体的流量不超过30m3/h/Kg。
4.根据权利要求1所述的制备铜交换分子筛的方法，其特征在于：所述铜离子交换中使用的含铜离子水溶液中铜离子的摩尔浓度为0.01-0.3M，所述铵交换中使用的含NH4 +水溶液中NH4 +的摩尔浓度为0.01-0.8M；所述铜离子交换的温度为0-90℃，所述铵交换的温度为0-95℃。
5.根据权利要求1所述的制备铜交换分子筛的方法，其特征在于，所述CHA型k+分子筛的制备方法包括步骤：将铝源、模板剂、硅源在碱性水溶液中混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；在晶种的作用下，使所述凝胶进行晶化反应，晶化反应的温度为80-200℃，晶化反应的时间为10-72h，得到混合物；将所述混合物水洗、烘干、焙烧，得到所述CHA型k+分子筛；其中，所述模板剂与硅源中SiO2的摩尔比为(0.05-1)：1，硅源中SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比为(5-80)：1，碱性水溶液中碱性物质与硅源中SiO2的摩尔比为(0.33-0.6)：1；所述晶化反应中所添加的晶种的质量是硅源中SiO2质量的1％-10％；所述烘干的温度为120℃；所述烘干后焙烧的温度控制包括：120-200℃保持10h，然后200-400℃保持8h，再400-600℃保持18h；温度控制在120-200℃时为密闭焙烧，温度控制在200-400℃、400-600℃时是在混合气体下进行焙烧，所述混合气体包括体积为(0.5-1)：1的惰性气体和空气，所述混合气体的流量不超过30m3/h/Kg。
6.一种铜交换分子筛，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的铜交换分子筛，其特征在于：所述铜交换分子筛的硅铝比为(5-80)：1；所述铜交换分子筛中铜的质量百分比为0.01％-3％。
8.一种催化系统，其特征在于：包括权利要求6或7所述的铜交换分子筛。
9.权利要求8所述的催化系统在汽车尾气处理或工业尾气处理中的应用。
10.一种废气处理装置，其特征在于：包括权利要求8所述的催化系统；所述催化系统和含氨和/或尿素的含NOx废气流相互接触。
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