CN102464328A - 一种Hβ/HMCM-49复合分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Hβ/HMCM-49复合分子筛的制备方法；将偏铝酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾混合溶解在蒸馏水中；将四乙基溴化铵与氨水溶解，制得季胺氨水；在常温下，将偏铝酸钾钠碱液、季胺氨水与硅溶胶进行反应，加入Naβ分子筛原粉进行晶化；将偏铝酸钠溶解于蒸馏水，加入六亚甲基亚胺；在常温下，滴加硅溶胶；加入NaMCM-49分子筛原粉进行晶化；将上述料浆冷却，混合通入O3或H2O2进行氧化处理，制得改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉；再与硝酸铵溶液进行交换，制得Hβ/HMCM-49型复合分子筛原粉；本复合分子筛具有MCM-49分子筛和β分子筛的功效，混合均匀，平均孔径大，通孔多，总酸性强。
Description
技术领域：
本发明涉及一种Hβ/HMCM-49复合分子筛的制备方法。
背景技术
工业上，异丙苯生产方法大都是烃化和反烃化循环法，烃化和反烃化催化剂性能决定着合成技术水平。反烃化是二异丙苯、三异丙苯等多异丙苯与苯反应，在反烃化催化剂的作用下进行，由于烃化催化剂种类不同，反烃化的原料组成不同，反烃化催化剂不同，已公开反烃化催化剂有BETA、Y、ZSM-5、MOR浮石、MCM-22、MCM-49及磷酸改性、稀土改性、脱铝改性处理分子筛。它们是单一分子筛或改性单一分子筛。单一分子筛或改性单一分子筛，具有一种分子筛孔结构、酸性等性质。反烃化催化反应不是单一反应，而是结构、分子直径不同的多个反应，一种分子筛催化剂，效果不尽理想，而复合分子筛具有协同效应。
在复合分子筛制备方法，分为两步晶化法、预置晶种法，离子交换法和静电配位法，分子筛复合种类，有Y-MCM-41、MCM-41-ZSM-5，丝光沸石与MCM-22、MCM-49、MCM-56、BETA、ZSM-12中任一种复合。
US5236575专利涉及一种MWW结构的MCM-49分子筛合成方法。CN1191198C专利涉及一种纳米MCM-49分子筛及合成方法。这两项专利都没有涉及Hβ-HMCM-49复合分子筛制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种Hβ-HMCM-49复合分子筛的制备方法，在复合分子筛制备过程上，对晶化后的分子筛料浆进行O3或H2O2氧化处理，改善分子筛内电子分布，除去部分四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺，提高复合分子筛质量。在分子筛合成中，加入晶种，晶种在分子筛合成中起到导向作用，加速了分子筛晶体形成。
本发明的制备方法如下：
1)Naβ分子筛料浆制备
将偏铝酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾按摩尔比50-5∶5-0.5∶1混合，溶解在蒸馏水中，蒸馏水与偏铝酸钠重量比15.5-5.5∶1，制成偏铝酸钾钠碱液；将四乙基溴化铵与重量浓度17％的氨水按摩尔比1.5-0.5∶1比例进行溶解，制得季胺氨水；Si∶Al摩尔比为25-30。在常温下，将偏铝酸钾钠碱液、季胺氨水与30％的硅溶胶进行反应，再加入Naβ分子筛原粉，其加入量为偏铝酸钠重量比的0.15-0.05，成胶2-3h，再将成胶后料浆，装入动态晶化釜中，在145-155℃，转速40-80转/分下，进行晶化，晶化时间108-120h。
2)NaMCM-49分子筛料浆制备
将偏铝酸钠溶解于蒸馏水，蒸馏水与偏铝酸钠的摩尔比为80-90∶1；再加入六亚甲基亚胺，六亚甲基亚胺与偏铝酸钠的摩尔比为2-3∶1，搅拌均匀；投料按照Si∶Al摩尔比为25-30；在常温下，滴加硅溶胶后，再加入NaMCM-49分子筛原粉，其加入量为偏铝酸钠重量比的0.15-0.09，成胶2-6h；再将成胶后料浆，装入动态晶化釜中，在150-185℃、转数40-80转/分下，进行晶化，晶化时间60-150h。
3)改性Na β-NaMCM-49型复合分子筛原粉制备
将上述的1)料浆和2)料浆冷却至80-55℃，混合一起，搅拌4-10h，制得混合料浆；通入O3或H2O2进行氧化处理，除去部分分子筛内模板剂，改善Naβ-NaMCM-49内表面的电荷。用O3处理：将质量含量10-90％O3通入80-55℃的混合料浆中，总气体流量维持1000-2000L/min，进行氧化处理1-10h。用H2O2处理：按固液比为0.1-1g/ml，计算H2O2用量，H2O2质量含量10-33％，加入到80-55℃的混合料浆中，处理2-8h。经过滤和洗涤至中性，在100-120℃下，干燥4-24h后，在540-560℃下进行焙烧，完全除去分子筛内部的模板剂，焙烧时间4-10h，制得改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉。
4)Hβ-HMCM-49型复合分子筛原粉制备
将上述的改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉与硝酸铵溶液进行交换，交换温度60-85℃，交换时间4-12h，液固比10-30ml/g，硝酸铵重量浓度5-10％，交换3-5次，使Na+和K+重量浓度达10-20ppm；经过滤，在100-120℃下，干燥4-10h，再进行540-560℃下的焙烧，焙烧4-10h，制得Hβ-HMCM-49型复合分子筛原粉。
在复合分子筛制备过程上，对晶化后的分子筛料浆进行O3或H2O2氧化处理，改善分子筛内电子分布，除去部分四乙基溴化铵和六亚甲基亚胺，提高复合分子筛质量。在分子筛合成中，加入晶种，晶种在分子筛合成中起到导向作用，加速了分子筛晶体形成。
本发明提供的复合分子筛具有MCM-49分子筛和β分子筛的功效，混合均匀，平均孔径大，通孔多，总酸性强。
附图说明
图1实施例1Hβ-HMCM复合晶体谱图。
图2实施例2Hβ-HMCM复合晶体谱图。
图3实施例3Hβ-HMCM复合晶体谱图。
图4实施例4Hβ-HMCM复合晶体谱图。
图5实施例5Hβ-HMCM复合晶体谱图。
图6实施例6Hβ-HMCM复合晶体谱图。
具体实施方式
实施例1
Naβ分子筛的料浆制备：将350ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠32g，氢氧化钠1.1g，氢氧化钾2g，搅拌下使之完全溶解，制成偏铝酸钾钠碱水溶液。秤取四乙基溴化铵170g加入100ml水和17％氨水200ml，搅拌使其完全溶解，制成季铵盐水溶液，将此季铵盐水溶液和偏铝酸钾钠碱水溶液加入到成胶釜中，并混合均匀；再缓慢加入30％硅溶胶700g，再加入2.5g Naβ分子筛原粉，成胶2h；然后加入到1L晶化釜中，在150℃，转速60转/分下，晶化110h，得到的Naβ分子筛的料浆。
NaMCM-49分子筛的料浆制备；将540ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠29g，搅拌下使之完全溶解；加入六亚甲基亚胺120ml，搅拌10min，缓慢滴加30％硅溶胶600mg，加入3g NaMCM-49分子筛原粉，在常温下成胶2h，然后加入到1L晶化釜中，在168℃，转速80转/分下，进行晶化，晶化96h，得到的NaMCM-49分子筛的料浆。
将上述两种料浆冷却至80℃，进行混合，加入15％的H2O22.5L，维持80℃，进行氧化处理5h，脱出分子筛内部部分的模板剂。经过滤后，用去离子水洗涤至中性，在105℃下，干燥5h，然后在546℃下的焙烧5.5h，完全除去分子筛内部的模板剂，制得改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉。
将改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉，加入8％硝酸铵水溶液2000ml，在72℃下交换4h，经过过滤和108℃干燥4h。重复4次，测定Na+、K+离子的质量浓度低于15ppm，交换合格，然后在552下的焙烧4.5h，制得改性Hβ/HMCM-49型复合分子筛原粉。X射线衍射仪测得所得晶体为Hβ-HMCM复合晶体。其谱图如图1，2θ＝6.9°、8°、10°、26°-29°等7个特征峰，表现为MCM-49分子筛。2θ＝22.3°特征峰表现为β分子筛。经扫描电镜表征，直径200nm-300nm。
实施例2
Naβ分子筛的料浆制备：将300ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠30g，氢氧化钠1.1g，氢氧化钾0.5g，搅拌下使之完全溶解，制成偏铝酸钾钠碱水溶液。秤取四乙基溴化铵150g加入100ml水和17％氨水150ml，搅拌使其完全溶解，制成季铵盐水溶液，将此季铵盐水溶液和偏铝酸钾钠碱水溶液加入到成胶釜中，并混合均匀；再缓慢加入30％硅溶胶700g，再加入3.0g Naβ分子筛原粉，成胶2.0h；然后加入到1L晶化釜中，在145℃，转速60转/分下，晶化110h，得到的Naβ分子筛的料浆。
NaMCM-49分子筛的料浆制备；将540ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠28.6g，搅拌下使之完全溶解；加入六亚甲基亚胺120ml，搅拌10min，缓慢滴加30％硅溶胶600mg，加入3g NaMCM-49分子筛原粉，在常温下成胶2h，然后加入到1L晶化釜中，在172℃，转速40转/分下，晶化72h，得到的NaMCM-49分子筛的料浆。
将上述两种料浆冷却至80℃，进行混合，通入含30％O3的空气，总气体流量维持1500L/min，进行氧化处理8h，脱出分子筛内部部分的模板剂。经过滤后，用去离子水洗涤至中性，在105℃下，干燥5h，然后在540℃下的焙烧5.5h，完全除去分子筛内部的模板剂，制得改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉。
将改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉，加入8％的硝酸铵水溶液2000ml，在75℃下交换4h，经过过滤和100℃干燥4h。重复4次，测定Na+、K+离子的质量浓度低于15ppm，交换合格，然后在552下的焙烧4.5h，制得改性Hβ-HMCM-49型复合分子筛原粉。X射线衍射仪测得所得晶体为Hβ/HMCM复合晶体。其谱图如图2：
2θ＝6.9°、8°、10°、26°-29°等7个特征峰，表现为MCM-49分子筛。
2θ＝22.3°特征峰表现为β分子筛。
经扫描电镜表征，直径100nm-160nm。
实施例3
Naβ分子筛的料浆制备：将310ml蒸馏水、偏铝酸钠30g，氢氧化钠1.1g，氢氧化钾0.5g加入到成胶釜中，搅拌下使之完全溶解，制成偏铝酸钾钠碱水溶液。秤取四乙基溴化铵165g，加入100ml水和17％的氨水190ml，搅拌使其完全溶解，制成季铵盐水溶液，将此季铵盐水溶液和偏铝酸钾钠碱水溶液加入到成胶釜中，并混合均匀；再缓慢加入30％硅溶胶690g，再加入2.5gNaβ分子筛原粉，成胶2.5h；然后在152℃，转速70转/分下，晶化115h，得到的Naβ分子筛的料浆。
NaMCM-49分子筛的料浆制备；将540ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠28.6g，搅拌下使之完全溶解；加入六亚甲基亚胺120ml，搅拌10min，缓慢滴加30％硅溶胶600mg，加入3g NaMCM-49分子筛原粉，在常温下成胶2h，然后加入到1L晶化釜中，在168℃，转速70转/分下，晶化80h，得到的NaMCM-49分子筛的料浆。
将上述两种料浆冷却至80℃，进行混合，加入15％的H2O22.5L，维持80℃，进行氧化处理5h，脱出分子筛内部部分的模板剂。经过滤后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下，干燥4h，然后在540℃下的焙烧5.5h，完全除去分子筛内部的模板剂，制得改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉。
将改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉，加入8％的硝酸铵水溶液2000ml，在75℃下交换4h，经过过滤和100℃干燥4h。重复4次，测定Na+、K+离子的质量浓度低于15ppm，交换合格，然后在550下的焙烧4.5h，制得改性Hβ/HMCM-49型复合分子筛原粉。X射线衍射仪测得所得晶体为Hβ-HMCM复合晶体。其谱图如图3：
2θ＝6.9°、8°、10°、26°-29°等7个特征峰，表现为MCM-49分子筛。
2θ＝22.3°特征峰表现为β分子筛。
经扫描电镜表征，直径50nm-110nm
实施例4
Naβ分子筛的料浆制备：将310ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠30g，氢氧化钠1.1g，氢氧化钾0.5g，搅拌下使之完全溶解，制成偏铝酸钾钠碱水溶液。秤取四乙基溴化铵165g加入100ml水和17％的氨水190ml，搅拌使其完全溶解，制成季铵盐水溶液，将此季铵盐水溶液和偏铝酸钾钠碱水溶液加入到成胶釜中，混合均匀；缓慢加入30％硅溶胶690g，加入2.5gNaβ分子筛原粉，成胶3h；然后加入到1L晶化釜中，在152℃，转速60转/分下，晶化110h，得到的Naβ分子筛的料浆。
NaMCM-49分子筛的料浆制备；将540ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠28.6g，搅拌下使之完全溶解；加入六亚甲基亚胺120ml，搅拌10min，缓慢滴加30％的硅溶胶600mg，加入3g NaMCM-49分子筛原粉，在常温下成胶2h，然后加入到1L晶化釜中，在168℃，转速80转/分下，晶化80h，得到的NaMCM-49分子筛的料浆。
将上述两种料浆冷却至80℃，进行混合，通入含30％O3的空气，总气体流量维持1500L/min，进行氧化处理8h，脱出分子筛内部部分的模板剂。经过滤后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下，干燥4h，然后再在540℃下的焙烧5.5h，完全除去分子筛内部的模板剂，制得改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉。
将改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉，加入8％的硝酸铵水溶液2000ml，在65℃下交换4h，经过过滤和100℃干燥4h。重复4次，测定Na+、K+离子的质量浓度低于15ppm，交换合格，然后在550下的焙烧4.5h，制得改性Hβ-HMCM-49型复合分子筛原粉。X射线衍射仪测得所得晶体为Hβ/HMCM复合晶体。其谱图如图4：
2θ＝6.9°、8°、10°、26°-29°等7个特征峰，表现为MCM-49分子筛。
2θ＝22.3°特征峰表现为β分子筛。
经扫描电镜表征，直径63nm-95nm。
实施例5
Naβ分子筛的料浆制备：将310ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠30g，氢氧化钠1.1g，氢氧化钾0.5g，搅拌下使之完全溶解，制成偏铝酸钾钠碱水溶液。秤取四乙基溴化铵165g加入100ml水和17％的氨水190ml，搅拌使其完全溶解，制成季铵盐水溶液，将此季铵盐水溶液和偏铝酸钾钠碱水溶液加入到成胶釜中，混合均匀，缓慢加入30％的硅溶胶690g，加入2.5gNaβ分子筛原粉，成胶2.5h；然后加入到1L晶化釜中，在152℃，转速60转/分下，晶化110h，得到的Naβ分子筛的料浆。
NaMCM-49分子筛的料浆制备；将270ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠14.2g，搅拌下使之完全溶解；加入六亚甲基亚胺60ml，搅拌10min，缓慢滴加30％的硅溶胶300mg，加入1.5gNaMCM-49分子筛原粉，在常温下成胶2h，然后加入到1L晶化釜中，在168℃，转速70转/分下，晶化80h，得到的NaMCM-49分子筛的料浆。
将上述两种料浆冷却至80℃，进行混合，通入含50％O3的空气，总气体流量维持1500L/min，进行氧化处理4h，脱出分子筛内部部分的模板剂。经过滤后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下，干燥4h，然后再在540℃下的焙烧5.5h，完全除去分子筛内部的模板剂，制得改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉。
将改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉，加入8％的硝酸铵水溶液2000ml，在75℃下交换4h，经过过滤和100℃干燥4h。重复4次，测定Na+、K+离子的质量浓度低于15ppm，交换合格，然后在550下的焙烧4.5h，制得改性Hβ-HMCM-49型复合分子筛原粉。X射线衍射仪测得所得晶体为Hβ/HMCM复合晶体。其谱图如图5：
2θ＝6.9°、8°、10°、26°-29°等7个特征峰，表现为MCM-49分子筛。
2θ＝22.3°特征峰表现为β分子筛。
经扫描电镜表征，直径53nm-98nm
实施例6
Naβ分子筛的料浆制备：将310ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠30g，氢氧化钠1.1g，氢氧化钾0.5g，搅拌下使之完全溶解，制成偏铝酸钾钠碱水溶液。秤取四乙基溴化铵165g加入100ml水和17％的氨水190ml，搅拌使其完全溶解，制成季铵盐水溶液，将此季铵盐水溶液和偏铝酸钾钠碱水溶液加入到成胶釜中，混合均匀；缓慢加入30％的硅溶胶690g，加入2.5gNaβ分子筛原粉，成胶3.0h；然后加入到1L晶化釜中，在152℃，转速60转/分下，晶化110h，得到的Naβ分子筛的料浆。
NaMCM-49分子筛的料浆制备；将270ml蒸馏水加入到成胶釜中，加入偏铝酸钠14.2g，搅拌下使之完全溶解；加入六亚甲基亚胺60ml，搅拌10min，缓慢滴加30％的硅溶胶300mg，加入1.5g NaMCM-49分子筛原粉，在常温下成胶2h，然后加入到1L晶化釜中，在168℃，转速50转/分下，晶化90h，得到的NaMCM-49分子筛的料浆。
将上述两种料浆冷却至60℃，进行混合，加入15％的H2O22.0L，维持60℃，进行氧化处理5h，脱出分子筛内部部分的模板剂。经过滤后，用去离子水洗涤至中性，在120℃下，干燥4h，然后在540℃下的焙烧5.5h，完全除去分子筛内部的模板剂，制得改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉。
将改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉，加入2000ml的硝酸铵水溶液，质量含量为8％；在65℃下交换4h，经过过滤和100℃干燥4h。重复4次，测定Na+、K+离子的质量浓度低于15ppm，交换合格，然后在550下的焙烧4.5h，制得改性Hβ-HMCM-49型复合分子筛原粉。X射线衍射仪测得所得晶体为H β/HMCM复合晶体。其谱图如下：
2θ＝6.9°、8°、10°、26°-29°等7个特征峰，表现为MCM-49分子筛。
2θ＝22.3°特征峰表现为β分子筛。
经扫描电镜表征，直径40nm-89nm。
Claims (3)
1.一种Hβ/HMCM-49复合分子筛的制备方法，其特征在于：
1)Naβ分子筛料浆制备：将偏铝酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾按摩尔比50-5∶5-0.5∶1混合，溶解在蒸馏水中，蒸馏水与偏铝酸钠重量比15.5-5.5，制成偏铝酸钾钠碱液；将四乙基溴化铵与重量浓度17％的氨水按摩尔比1.5-0.5∶1比例进行溶解，制得季胺氨水；Si∶Al摩尔比为25-30；在常温下，将偏铝酸钾钠碱液、季胺氨水与硅溶胶进行反应，加入Naβ分子筛原粉，其加入量与偏铝酸钠重量比为0.15-0.05，成胶2-3h，将成胶后料浆在145-155℃，转速40-80转/分下，进行晶化，晶化时间108-120h；
2)NaMCM-49分子筛料浆制备：将偏铝酸钠溶解于蒸馏水，蒸馏水与偏铝酸钠的摩尔比为80-90∶1；加入六亚甲基亚胺，六亚甲基亚胺与偏铝酸钠的摩尔比为2-3∶1，搅拌均匀；在常温下，滴加硅溶胶，Si∶Al摩尔比为25-30；加入NaMCM-49分子筛原粉，其加入量与偏铝酸钠重量比为0.15-0.09，成胶2-6h；将成胶后料浆在150-185℃、转数40-80转/分下，进行晶化，晶化时间60-150h；
3)改性Naβ-NaMCM-49型复合分子筛原粉制备：将上述的1)料浆和2)料浆冷却至80-55℃，混合搅拌4-10h，通入O3或H2O2进行氧化处理，经过滤和洗涤至中性，在100-120℃下，干燥4-24h后，在540-560℃下进行焙烧，焙烧时间4-10h，制得改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉；
4)Hβ-HMCM-49型复合分子筛原粉制备：将上述3)改性Naβ/NaMCM-49型复合分子筛原粉与重量浓度5-10％的硝酸铵溶液进行交换，交换温度60-85℃，交换时间4-12h，液固比10-30ml/g，交换3-5次，使Na+和K+重量浓度达10-20ppm；过滤，在100-120℃下，干燥4-10h，再进行540-560℃下的焙烧，焙烧4-10h，制得Hβ/HMCM-49型复合分子筛原粉。
2.按照权利要求1所述的Hβ/HMCM-49复合分子筛的制备方法，其特征在于：将质量含量10-90％的O3通入混合料浆中，总气体流量维持1000-2000L/min，氧化处理1-10h。
3.按照权利要求1所述的Hβ/HMCM-49复合分子筛的制备方法，其特征在于：按固液比为0.1-1g/ml，将质量含量10-33％的H2O2通入混合料浆中，处理2-8h。
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