CN103012078A

CN103012078A - 一种催化氧化丙烯制备丙二醇单甲醚的方法

Info

Publication number: CN103012078A
Application number: CN2011102901193A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN103012078B

Abstract

本发明公开了一种催化氧化丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。该方法为绿色合成工艺，生产过程简单，丙烯转化率高，丙二醇单甲醚选择性好，利于工业化生产和应用。

Description

一种催化氧化丙烯制备丙二醇单甲醚的方法

技术领域

本发明是关于一种催化氧化丙烯的方法制备丙二醇单甲醚的方法。

背景技术

丙二醇单甲醚，又称丙二醇甲醚，包括两种同分异构体：1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇。丙二醇甲醚有微弱的醚味，但没有强刺激性气味，使其用途更加广泛安全。用于苯丙乳液、丙烯酸乳液及其乳胶漆体系，具有降低成膜温度、促进其凝聚成膜，并保证涂膜具有良好状态的特性。除用于多种高档涂料的溶剂之外，也用于印刷油墨中控制挥发速度及粘度调节剂。还可用于化学中间体、刹车液配方中作为粘度调节剂、由于丙二醇甲醚可与水以任何比例混溶，故可应用于金属清洗剂配方中作为溶剂、或用于汽车水箱防冰液中以降低冰点等诸多领域。同时也可用作有机合成的原料。丙二醇醚与乙二醇醚同属二元醇醚类溶剂，丙二醇醚对人体的毒性低于乙二醇醚类产品，属低毒醚类。由于其分子结构中既有醚基又有羟基，因而它的溶解性能十分优异，又有合适的挥发速率以及反应活性等特点而获得广阔的应用。

现有丙二醇醚的生产，基本采用环氧丙烷为原料与醇类化合得到。但目前世界上环氧丙烷的生产大部分采用氯醇法和共氧化法生产，前者腐蚀污染严重，后者投资大且联产大量副产品，因此从原料上制约了丙二醇醚的生产。考虑到环氧丙烷的供给限制，有研究报道采用丙烯一步合成丙二醇醚，如USP6239315公开了含钛、钒、铬、锡分子筛作环氧化剂与酸性树酯或酸性分子筛等固体烷基化催化剂组合催化丙烯合成丙二醇醚，但专利中使用的催化剂制备复杂，合成丙二醇醚的反应条件苛刻，温度要控制在零度左右，既耗能又难实现，同时工艺繁杂，且产品选择性低，无法在实际生产中应用。CN101550069A中公开了一种丙二醇单甲醚的合成方法，采用离子液体为催化剂，对原料要求严格，如需要无水甲醇，成本高。CN1944365A中同样公开了一种丙二醇醚的合成方法，先由丙烯与双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，然后环氧丙烷再与醇类发生反应而得到丙二醇醚，所用的催化剂是钛硅分子筛或钛硅分子筛与碱类混合物。但反应温度和压力要求高，特别是第二个反应器，反应温度甚至高达200℃以及压力高达8.5Mpa。

因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又工艺简单的由丙烯制备丙二醇单甲醚新工艺具有十分重要的现实意义。

发明内容

因此，本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种以钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐组合物为催化剂、以过氧化氢为氧化剂催化氧化丙烯制备丙二醇单甲醚的方法。

本发明提供的催化氧化丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢和催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

本发明提供的方法，为绿色合成工艺，整个生产过程环境友好，简单易控制，重复性好。该方法无需添加任何抑制剂或引发剂，丙烯转化率高、丙二醇单甲醚选择性好。从实施例和对比例的比较结果可以看出，本发明方法中，丙烯的转化率可达到81％(实施例1)，丙二醇单甲醚选择性83％；而在相同反应条件下，只使用TS-1作为催化剂的对比例2中丙烯转化率仅为54％，更主要的是其丙二醇单甲醚选择性仅为2％；不使用催化剂的对比例1中的丙烯则基本不转化；此外，从实施例1-15的结果可以看出，说明本发明的方法催化活性高，且丙二醇单甲醚选择性好。

具体实施方式

根据本发明的方法，催化剂中，钛硅分子筛与多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量比的可选范围较宽，为了获得较高的丙烯转化率和丙二醇单甲醚选择性，优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比可以为1∶0.05-50，更优选情况下，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.1-10。需要明确的是，本发明中的多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的重量是指：可能存在的多金属含氧酸和可能存在的多金属含氧酸盐的重量之和。

根据本发明的方法，本发明中所述多金属含氧酸可以为常用的各种多金属含氧酸(包括还原态多金属含氧酸)，所述多金属含氧酸盐可以为常用的各种多金属含氧酸盐(包括还原态多金属含氧酸盐)，例如所述多金属含氧酸可以为杂多酸和/或同多酸，所述多金属含氧酸盐可以为杂多酸盐和/或同多酸盐。

所述同多酸的概念为本领域技术人员所熟知，是指由相同的酸酐组成的一类酸，也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸。在过渡金属中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐。

所述杂多酸的概念也为本领域技术人员所熟知，一般是指由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的杂多酸盐。

本发明中，所述同多酸(盐)包括还原型的同多酸(盐)，即同多蓝。所述杂多酸(盐)包括还原型的杂多酸(盐)，即杂多蓝，杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸(盐)的总称。杂多蓝通常由杂多酸或杂多酸盐还原得到，例如磷钼杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钼蓝，又例如[SiW₁₁O₃₉]^8-可还原为[SiW₁₂O₄₀]^6-蓝色化合物，其中的钨为+5和+6价的混合价态，P³⁺、Fe³⁺和Cr³⁺还可取代一个钨原子的位置。其它的杂多蓝也可以通过还原其相应的酸或盐得到，在此不再一一赘述。

在研究过程中，本发明的发明人发现，当所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种时，丙烯的转化率和丙二醇单甲醚选择性可以进一步提高；进一步优选情况下，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种；具体地，所述多金属含氧酸和/或金属含氧酸盐中的金属元素为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼中的一种或多种，优选为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种；特别优选地，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种，所述同多酸具体可以为H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂₈、H₆Mo₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆和H₁₀Mo₁₂O₄₁中的一种或多种。所述多金属含氧酸盐可以为与上述的多金属含氧酸对应的，氢离子被金属离子取代的盐及其还原产物，例如，所述多金属含氧酸盐可以为上述的多金属含氧酸对应的铵、碱金属、碱土金属盐中的一种或多种，如铵盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐等，在此不再一一赘述。此外，还包括还原型的，与所述多金属含氧酸(盐)相应的杂多蓝，如磷钨杂多蓝、磷钼杂多蓝、磷钒杂多蓝、钼钒杂多蓝、钼钨杂多蓝和钨硅杂多蓝中的一种或多种。本发明对所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐的结构无特殊要求，可以是各种结构的，如可以为Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson等结构。

根据本发明的方法，本发明中所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种。

优选情况下，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛，更优选地，所述钛硅分子筛为空心结构晶粒的MFI结构钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

在本发明中，所述钛硅分子筛可以通过商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法。

根据本发明的方法，并且为了使反应体系均一以及为了使反应条件更温和，所述接触可以在溶剂中进行，且所述溶剂的用量可以在很宽泛的范围内变化，优选地，所述丙烯与溶剂的重量比为1∶0.1-500，优选为1∶0.2-200，进一步优选为1∶0.5-100。溶剂与催化剂的重量比为1-1000∶1。

溶剂的作用主要是为了使反应液呈均相。在这个基本前提下，溶剂自身的空间位阻不能太大，这样才能够保证反应高效的进行，而在溶剂的选择过程中，本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选择。但也不能局限于上述要求，具体的选择还需依据具体的反应体系进行。本发明的发明人发现，在本反应体系内，在满足前述要求的溶剂中，均能够实现本发明，但是丙烯的转化率仍然受限。本发明的发明人进一步发现，以醇、酮、酸和腈中的一种或多种作为溶剂时反应效果较好，进一步优选为C2-C6的醇、C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种；其中，所述C2-C6的醇可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇等有机醇溶剂中的一种或多种；所述C3-C8的酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一种或多种；C1-C3的酸可以为甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶剂中的一种或多种；所述C2-C8的腈可以为乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为乙腈、丙酮和叔丁醇中的一种或多种。在本发明提供的方法中，所说的溶剂选自丙酮、丁酮等酮类或乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮或它们的混合。

另外，由于过氧化氢与甲醇混溶，同时丙烯在甲醇中的溶解度又很大，所以，甲醇可以既是反应原料，又可以作为本发明方法的溶剂。且没有引入其它溶剂时增加后续分离投资及成本等问题，所以甲醇是最优选溶剂。

由于过氧化氢以气态形式存在时容易爆炸，因此本发明中所述过氧化氢优选以过氧化氢水溶液提供。本发明中当所述过氧化氢以过氧化氢水溶液提供时，此时溶剂的量一般还包括过氧化氢水溶液中的水的量。

本发明对所述过氧化氢水溶液中双氧水的浓度无特殊要求，可以为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的30重量％、50重量％及70重量％的双氧水。

本发明提供的方法，是在温度为10-160℃、优选20-120℃和压力为0.1-2.0MPa、优选为0.1-1.5MPa的条件下进行反应。优选的原料配比为丙烯与过氧化氢、甲醇的摩尔比为1∶0.1-10∶1-200，丙烯与催化剂的质量比为1-100∶1；进一步优选的原料配比为丙烯与甲醇的摩尔比0.2-5.0∶1。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作或连续操作方式。加料方式可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入丙烯、过氧化氢；而连续方式进行时可以采用固定床反应器，装入催化剂后将溶剂、丙烯、过氧化氢连续加入；也可以采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入丙烯、过氧化氢，同时不断分离产物。本发明提供的方法还可以采用封闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、丙烯和过氧化氢同时加入釜中混合后反应。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中，如无特殊说明，反应是在250mL通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，其中使用的过氧化氢是水溶液，其浓度为30重量％。所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂按文献(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长石化股份公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明所用的多金属含氧酸和多金属含氧酸盐均购自国药集团化学试剂有限公司。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率和产物的选择性等评价指标。

在对比例和实施例中：

对比例1

将丙烯、过氧化氢、甲醇和溶剂按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶2∶10，溶剂丙酮和丙稀的质量比为5∶1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时后，丙烯的转化率为0.7％；丙二醇单甲醚选择性为0％。

对比例2

将丙烯、过氧化氢、甲醇和催化剂(TS-1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶2∶5，丙烯与催化剂的质量比为20∶1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时丙烯转化率为54％；丙二醇单甲醚选择性为5％。

对比例3

本对比例说明单独以杂多酸为催化剂的反应效果。

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶1∶2，溶剂丙酮与催化剂的质量比为120∶1，丙烯与催化剂的质量比为40∶1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：丙烯转化率为13％；丙二醇单甲醚选择性为1％。

实施例1

将丙烯、过氧化氢、甲醇和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为10∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶2∶5，丙烯与催化剂的质量比为20∶1，在温度为50℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：丙烯转化率为81％；丙二醇单甲醚选择性为83％。

实施例2

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为0.1∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶1∶2，溶剂丙酮与催化剂的质量比为120∶1，丙烯与催化剂的质量比为40∶1，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时丙烯转化率为62％；单甲醚选择性为82％。

实施例3

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(TS-1与钼钨杂多蓝H₅MoW₁₂O₄₀的质量比为5∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶5∶20，溶剂乙腈与催化剂的质量比为200∶1，丙烯与催化剂的质量比为80∶1，在温度为60℃压力为1.0MPa下反应。反应2小时丙烯转化率为93％；单甲醚选择性为82％。

实施例4

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(TS-1与同钒多酸H₄V₂O₇的质量比为1∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶4∶15，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80∶1，丙烯与催化剂的质量比为2∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时丙烯转化率为85％；丙二醇单甲醚选择性为90％。

实施例5

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(TS-1与磷钨杂多蓝H₅PW₁₂O₄₀的质量比为2∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶3∶30，溶剂丙酮与催化剂的质量比为180∶1，丙烯与催化剂的质量比为5∶1，在温度为90℃压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：丙烯转化率为87％；丙二醇单甲醚选择性为82％。

实施例6

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(TS-1与磷钼酸铵(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀的质量比为15∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为5∶1∶5，溶剂乙腈与催化剂的质量比为10∶1，丙烯与催化剂的质量比为10∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：丙烯转化率为13％；丙二醇单甲醚选择性为96％。

实施例7

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(TS-1与同钼多酸H₄Mo₈O₂₆的质量比为5∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为3∶1∶10，溶剂丙酮与催化剂的质量比为80∶1，丙烯与催化剂的质量比为100∶1，在温度为40℃压力为0.5MPa下进行反应。反应2小时的结果：丙烯转化率为31％；丙二醇单甲醚选择性为93％。

实施例8

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(TS-1与同钨多酸铵(NH₄)₄W₈O₂₆的质量比为0.5∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为2∶1∶10，溶剂叔丁醇与催化剂的质量比为80∶1，丙烯与催化剂的质量比为21∶1，在温度为30℃压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下∶丙烯转化率为46％；丙二醇单甲醚选择性为95％。

实施例9

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂和催化剂(TS-1与磷钼杂多酸H₃PMo₁₂O₄₀的质量比为0.3∶1)按照丙烯与过氧化氢以及甲醇的摩尔比为1∶1∶1，溶剂乙醇与催化剂质量比为32∶1，丙烯与催化剂的质量比为42∶1，在温度为60℃压力为1.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：丙烯转化率为63％；丙二醇单甲醚选择性为90％。

实施例10

将丙烯、过氧化氢、甲醇、溶剂丙酮和催化剂(TS-1与磷钨杂多酸H₃PW₁₂O₄₀的质量比为10∶1)按照丙烯、过氧化氢和甲醇的摩尔比为1∶4∶15，丙酮与催化剂的质量比为50∶1，丙烯与催化剂的质量比为20∶1，在60℃和0.6MPa下进行反应。反应2小时丙烯转化率为98％；丙二醇单甲醚选择性为94％。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为88％；丙二醇单甲醚选择性为86％。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-MCM-41(为按现有技术：Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3％)代替。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为65％；丙二醇单甲醚选择性为78％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的Ti-Beta(为按现有技术：Takashi Tatsumi等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6％)代替。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为76％；丙二醇单甲醚选择性为81％。

实施例14

与实施例1的方法相同，不同的是，磷钨杂多酸的加入量不变，TS-1与磷钨杂多酸的重量比为1000∶1。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为75％；丙二醇单甲醚选择性为46％。

实施例15

与实施例2的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替丙酮作为溶剂。

反应2小时的结果如下：丙烯转化率为85％；丙二醇单甲醚选择性为89％。

实施例和对比例可以说明本发明方法催化氧化活性和选择性高。

Claims

1.一种催化氧化丙烯制备丙二醇单甲醚的方法，该方法包括：在氧化反应条件下，将丙烯、甲醇、过氧化氢与催化剂接触，其特征在于，所说催化剂含有钛硅分子筛以及多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐。

2.按照权利要求1的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.05-50。

3.按照权利要求2的方法，其中，所述多金属含氧酸和/或多金属含氧酸盐与钛硅分子筛的重量比为1∶0.1-10。

4.按照权利要求1-3中任意一项的方法，其中，所述多金属含氧酸为杂多酸和/或同多酸。

5.按照权利要求4的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金属元素中的一种或多种。

6.按照权利要求5的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素选自第VB族、第VIB族金属元素中的一种或多种。

7.按照权利要求6的方法，其中，所述多金属含氧酸中的金属元素为钼、钨、钒、铬、钽和铌中的一种或多种。

8.按照权利要求7的方法，其中，所述多金属含氧酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钒杂多酸、钼钒杂多酸、钼钨杂多酸、钨硅杂多酸、金属元素钼形成的同多酸、金属元素钨形成的同多酸和金属元素钒形成的同多酸中的一种或多种。

9.按照权利要求1-3中任意一项的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

10.按照权利要求9的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

11.按照权利要求1的方法，所说的接触可以在溶剂存在下进行，溶剂与丙烯的重量比为0.1-500∶1，溶剂与催化剂的重量比为1-1000∶1。

12.按照权利要求11的方法，其中，所说溶剂为C1-C6的醇、C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种。

13.按照权利要求11的方法，其中，所说溶剂选自乙腈、乙酸、丙酮、甲醇和叔丁醇中的一种或多种。

14.按照权利要求1的方法，其中，丙烯、过氧化氢、甲醇的摩尔比为1∶0.1-10∶1-200，丙烯与催化剂的质量比为1-100∶1。

15.按照权利要求1的方法，其中，所说接触在温度为20-120℃和压力为0.1-2.0MPa的条件下进行。