CN114618570B - 一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂及制备与应用 - Google Patents

一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇胺化制备甲胺的涂层型催化剂的制备方法。该催化剂的制备是在现有二氧化硅载体表面，喷涂一层以二甲胺等有机胺为模板制备的结晶硅铝酸盐，随后再在其表面喷涂一层含金属离子材料进行改性。从而实现对硅铝酸盐表面强酸性位的覆盖。从而实现甲醇高选择性胺化制备二甲胺。该制备方法操作简单，易于工业放大。可用于甲醇胺化制甲胺等酸催化领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂及制备与应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法。
背景技术
甲胺作为一种重要的化工原料，在农药、医药、染料、树酯、橡胶等领域有着广泛地应用。其中二甲胺的需求量占甲胺的总需求量的70％左右。
目前，国内外甲胺生产工艺，通常是在固体酸催化剂作用下，将甲醇与氨连续通过反应器进行制备。反应产物因为甲基取代数的不同分别生成三种不同的甲胺，即一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)。三种产物受热力学控制，其平衡组成为：MMA：DMA：TMA＝23：27：50，然而，工业上最有价值，需求量最大的是二甲胺。因此更高的二甲胺在产品中的比例是学术界和工业界长期追求的目标。
目前主要是通过两条路线提高二甲胺在产品中的比例，一是调整工艺操作条件，比如调节氮碳比，提高反应温度，但是效果比较有限，同时还会导致能耗的增加。另一条路线则是采用沸石类催化剂，通过缩小孔道尺寸，调变材料表面强酸性位的数量，使沸石分子筛材料的孔道具有择型效应，造成反应产物一甲胺、二甲胺、三甲胺的分布远离热力学平衡值。CN102513147 A公开了一种制备二甲胺的分子筛催化剂的制备方法，将分子筛与拟薄水铝石、稀硝酸预成型焙烧，再以四氯化硅环己烷溶液等体积浸渍，再与碱土金属、碱金属、稀土金属离子交换制得。虽然取得的较好的活性，选择性，500h后性能也未明显变化，但是上述制备方法步骤繁琐，不易规模化放大。CN 1618517 A也公开了一种用于甲醇与氨气相胺化生产甲胺的催化剂，采用以结晶硅铝酸盐与氧化铝、二氧化硅组成的催化剂，较好的解决了催化活性低，二甲胺选择性低的问题。但是催化剂的是稳定性还无法满足工业化生产的要求，长期运行会发生结焦失活的现象。
综上所述，现有的甲醇胺化制甲胺催化剂经过不断改进，二甲胺的选择性已经得到提高。但是缩小孔口尺寸后，虽然二甲胺选择性得到改善，却使催化剂更易发生结焦失活，使的催化剂的寿命下降。针对上述问题，本发明公开了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法。在结晶硅铝酸盐的制备过程中引入二甲胺做为模板剂，使得二甲胺脱除后留下的孔道更适于二甲胺的生成。而不是通常所采用的缩小孔口尺寸的方法。此外通过控制硅铝酸盐涂层的厚度，可使其远小于现有挤条催化剂尺寸，从而降低产物扩散至表面的距离，降低结焦的可能性。从而在保证寿命和活性的前提下，提高二甲胺的选择性。上述制备方法操作步骤简单，易于放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，该方法可在保证催化剂寿命与活性的前提下，有效改善二甲胺的选择性。
本发明提供了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按摩尔比1：0.01-2.5：0.02-3.0溶解到水中，四丙基氢氧化铵的摩尔浓度为0.2-1.0mol/L，加入质量浓度25％～28％氨水调节pH值到8-10，在搅拌条件下，按硅铝比为30-150，分别加入正硅酸乙酯和硝酸铝水溶液，正硅酸乙酯的浓度为0.5-1.5mol/L，在20-35℃条件下搅拌30-120分钟，再转入晶化釜中，150-250℃晶化12-72h，，得硅铝酸盐浆液；
选择二氧化硅载体，采用喷涂的方式，首先在二氧化硅载体表面喷涂一层胶粘剂，再将老化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，随后再在其表面喷涂一层含金属离子材料溶液进行改性；干燥后，在400-600℃下焙烧2-24h去除模板剂，得到涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂。
本发明提供了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：二甲胺：三乙胺：四丙基氢氧化铵＝1：0-2.5：0-3.0(摩尔比)，二甲胺模板剂的摩尔浓度为0.01-1.0mol/L。
本发明提供了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅载体为Φ0.05-2mm的颗粒。
本发明提供了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性金属离子包括锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、镧、铈、谱、钕、铕等中的一种或二种以上，金属离子浓度为0.1-0.5mol/L。
本发明提供了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂按质量百分比计，包括以下组份，载于载体上的5-40％的硅铝酸盐、0.001-0.1％的金属离子改性组份，其余为二氧化硅载体。
本发明提供了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述喷涂方法包括热喷涂、静电喷涂、等离子喷涂、高压喷涂、空气喷涂或流化床喷涂等。
本发明提供了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述胶粘剂包括脲醛树脂胶、耐温环氧胶、聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶、聚氨酯胶、硅溶胶或酚醛树脂胶。
本发明提供了一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，所述催化剂可在甲醇胺化制甲胺反应中应用。
与已报道的甲醇胺化制甲胺催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：在结晶硅铝酸盐的制备过程中引入二甲胺做为模板剂，使得二甲胺脱除后留下的孔道更适于二甲胺的生成。而不是通常所采用的缩小孔口尺寸的方法，因为孔口尺寸缩小后会导致寿命变差。此外通过控制硅铝酸盐涂层的厚度，可使其远小于现有催化剂尺寸，从而进一步降低产物扩散至表面的距离，减少结焦的可能性。从而在保证寿命和活性的前提下，提高二甲胺的选择性。此外，该制备方法操作简单，易于放大。
具体实施方式
实施例1：
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；
采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、镧离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为1。
对比实施例1：
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h，抽滤后120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种非担载型型甲醇胺化制甲胺催化剂。
对比实施例2：
将三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：6的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、镧离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为1。
实施例2：不同模板剂摩尔比(1：2.5：3.0)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：2.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、钾离子的质量载量为0.5％，二者摩尔比为1。
实施例3：不同模板剂摩尔比(1：0.01：0.02)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.01：0.02的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.2mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有镁、铈离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、钾离子的质量载量为0.5％，二者摩尔比为1。
实施例4：不同硅铝比(Si/Al＝30)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：2.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比30滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.05mm的二氧化硅颗粒表面表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、钾离子的质量载量为0.5％，二者摩尔比为1。
实施例5：不同硅铝比(Si/Al＝150)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：2.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.2mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比150滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.05mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.01mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、钾离子的质量载量为0.5％，二者摩尔比为1。
实施例6：改性金属离子种类(镁+铈)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，铈、镁离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为2。
实施例7：改性金属离子种类(钙+镨)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钙、镨离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为3。
实施例8：硅铝酸盐载量(5％)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为5％，钠、镧离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为1。
实施例9：硅铝酸盐载量(40％)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为1.0mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为40％，钠、镧离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为1。
实施例10：喷涂方式(流化床喷涂)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用流化床喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、镧离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为1。
实施例11：喷涂方式(等离子喷涂)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用等离子喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层脲醛树脂胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、镧离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为1。
实施例12：胶粘剂种类(硅溶胶)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层硅溶胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、镧离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为1。
实施例13：胶粘剂种类(聚氨酯胶)
将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按1：0.5：3.0的摩尔比溶解到100毫升去离子水中，四丙基氢氧化铵在水中的摩尔浓度为0.5mol/L，加入质量浓度25％氨水调节pH值到10，在35℃搅拌条件下，滴入15mL正硅酸乙酯，30分钟后，按硅铝比40滴入0.2mol/L的硝酸铝的水溶液，继续搅拌60分钟，再转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，170℃晶化24h；采用热喷涂的方式，首先在Φ＝0.1mm的二氧化硅颗粒表面喷涂一层聚氨酯胶胶粘剂，厚度控制在0.05mm，再将晶化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，最后再在其表面喷涂一层含有钠、镧离子的硝酸盐溶液进行改性。120度过夜干燥后，在540℃下焙烧12h去除模板剂，得到一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂，硅铝酸盐在二氧化硅载体上的质量载量为30％，钠、镧离子的质量载量为0.005％，二者摩尔比为1。
将实施例1、对比实施例1、对比实施例2、实施例2、6、、9、10、13所得到的催化剂进行甲醇胺化性能评价。反应条件为：250-350℃，压力为0.5-2MPa，活化时间0.5-5h。反应条件为：250-450℃，压力为0.5-3.5MPa。
下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果。
Figure BDA0002830314540000081
从以上结果不难看也，与对比实施例1相比，涂层型催化剂表现出了更好的稳定性，连续运行1000h后，二甲胺选择性高于对比实施例1。
另外，二甲胺作为模板剂的引入，也显著改善了二甲胺产品的选择性，二甲胺脱除后留下的孔道具有更好的孔道择型效应。优于通常所采用的缩小孔口尺寸的方法，因为孔口尺寸缩小后会导致寿命变差。

Claims (8)

1.一种涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：
首先，将二甲胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵按摩尔比1：0.01-2.5：0.02-3.0溶解到水中，四丙基氢氧化铵的摩尔浓度为0.2-1.0 mol/L，加入质量浓度25%~28%氨水调节pH值到8-10，在搅拌条件下，按硅铝摩尔比为30-150分别加入正硅酸乙酯和硝酸铝水溶液，正硅酸乙酯的浓度为0.5-1.5 mol/L，在20-35 °C条件下搅拌30-120分钟，再转入晶化釜中，150-250°C晶化12-72 h，得硅铝酸盐浆液；
选择二氧化硅载体，采用喷涂的方式，首先在二氧化硅载体表面喷涂一层胶粘剂，再将老化后的硅铝酸盐浆液喷涂到载体表面，随后再在其表面喷涂一层含金属离子材料溶液进行改性；干燥后，在400-600 °C下焙烧2-24h去除模板剂，得到涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂；所述改性金属离子包括锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶、镧、铈、谱、钕、铕中的一种或二种以上，金属离子浓度为0.1-0.5 mol/L。
2.按照权利要求1所述涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：二甲胺：三乙胺：四丙基氢氧化铵的摩尔比=1：0-2.5：0-3.0，二甲胺模板剂的摩尔浓度为0.01-1.0 mol/L。
3.按照权利要求1所述涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅载体为Φ0.05-2 mm的颗粒。
4.按照权利要求1所述涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于： 催化剂按质量百分比计，包括以下组份，载于载体上的5-40%的硅铝酸盐、0.001-0.1%的金属离子改性组份，其余为二氧化硅载体。
5.按照权利要求1所述涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于： 所述喷涂方法包括热喷涂、静电喷涂、等离子喷涂、高压喷涂、空气喷涂或流化床喷涂。
6.按照权利要求1所述涂层型甲醇胺化制甲胺催化剂的制备方法，其特征在于：所述胶粘剂包括脲醛树脂胶、耐温环氧胶、聚酰亚胺胶、聚乙烯醇缩醛胶、聚氨酯胶、硅溶胶或酚醛树脂胶，胶粘剂层厚度为0.03- 0.08mm。
7.一种权利要求1-6任一所述制备方法制备获得的催化剂。
8.一种权利要求7所述催化剂在甲醇胺化制甲胺反应中的应用。
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