CN101333167A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯降解产物的分离提纯方法 - Google Patents

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李增喜
王慧
王军
刘彦轻
贾甫麟
王茜
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Shanxi Sanmeng Industrial Development Co ltd
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University of Chinese Academy of Sciences
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Shanxi Sanmeng Industrial Development Co ltd
University of Chinese Academy of Sciences
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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯降解产物的分离提纯方法。其特征是利用降解产物在不同温度溶剂中溶解情况的差异，在温和的条件下，分离解聚产物、并提纯单体。该方法具有分离步骤少、方法简单、环境友好、高效等优点。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯降解产物的分离提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种利用溶剂水分离提纯聚对苯二甲酸乙二醇酯降解产物的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的热塑性高分子材料，其大量地应用于饮料、食品包装等领域。随着对饮料瓶需求量的增加，PET聚酯的废弃量也随之增加。因此，充分回收利用这些废弃材料具有重要意义。
PET聚酯的回收方法有物理回收和化学回收两种。物理回收法是将废PET瓶经过分离、破碎、洗涤及干燥处理进行再造粒的方法。物理方法工艺流程简单，成本较低，但用物理方法处理过的PET聚酯仍会含有一定量的杂质，且在回收过程中会劣化产品性能，使其不能直接用于食品包装。化学回收是将固态的聚合物材料解聚，转化为较小的分子、中间原料或是直接转化为单体的过程，主要包括醇解法和水解法。
乙二醇醇解法是化学回收PET聚酯的重要方法，得到的单体对苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)可以直接用于纤维级聚酯的生产。这是一个复杂的可逆反应，反应后的生成物也较为复杂，主要产物对苯二甲酸二乙二醇酯中含有不少小分子齐聚体(Oligomers)。这些齐聚体的存在严重影响了单体BHET的品质及其再次应用的领域，因此，分离解聚产物、得到高纯度的BHET是乙二醇醇解PET聚酯的重要步骤。专利CN 1545496A报道的晶析处理和蒸馏处理降解产物，精制BHET的方法能得到高纯度的晶体BHET，但该方法较复杂。故本发明以开发分离步骤少、简单、环境友好、高效的分离降解产物、提纯BHET的方法为目的。
发明内容：
本发明研究提出一种聚对苯二甲酸乙二醇酯降解产物的分离提纯方法。具体指利用溶剂水，根据降解产物在不同温度水中溶解情况的不同(单体BHET溶于冷水，二聚体不溶于冷水而溶于沸水，小分子齐聚体则不溶于沸水)，在温和的条件下，分离解聚产物，并提纯单体BHET。这样简化了专利CN 1545496A报道的精制BHET的复杂工艺，降低了操作费用。
附图说明
图1：第一次分离后单体BHET的液相色谱谱图
图2：第二次分离后单体BHET的液相色谱谱图
具体实施方式：
实施例1
在反应温度180℃、时间6h、EG(乙二醇)/PET 4∶1(质量比)、醋酸锌用量为1％PET质量的条件下进行醇解反应。降解反应结束后，将反应液冷却至室温。随后，将产物转移到过量冷水中，充分搅拌洗涤解聚产物。未反应的乙二醇、催化剂醋酸锌和单体BHET将溶于冷水中，过滤，将滤液蒸发浓缩至200ml左右后，置于冰箱中0℃下冷藏24h，有晶体析出，过滤，在60℃下干燥，该产物即为单体BHET；将未溶于冷水的固体产物加入沸水中，充分搅拌，过滤，将滤液浓缩至200ml左右后，于冰水混合物中放置5h，有絮状物生成，过滤，在60℃下干燥，该产物为BHET的二聚体；不溶于沸水的固体产物为降解反应中生成的小分子齐聚物，在60℃下干燥。为了验证单体BHET的纯度，对得到的单体BHET做液相色谱分析(色谱条件：Zorbax-C8测试柱；流动相：甲醇-水混合液(70/30v/v)；流速：1ml/min；紫外检测器：254nm)，得到的谱图见附图1。
从得到的液相色谱谱图可以看到，经一次分离得到的单体BHET中含有少量的二聚体(保留时间：2.557min)。为了得到纯度更高的BHET，将上述含有少量二聚体的单体再溶于冷水中，进行第二次分离，步骤同上。第二次分离后得到BHET的液相色谱谱图见附图2。从图中可以看出，经二次分离得到的单体产物具有较高纯度，二聚体完全被分离出去。
在此反应条件下得到的产物中，单体BHET所占百分含量为91.0％(质量，下同)，二聚体的百分含量为0.86％，小分子齐聚物的百分含量为8.14％。
实施例2
在反应温度190℃、时间6h、EG/PET 4∶1(质量比)、醋酸锌用量为1％PET质量的条件下进行醇解反应。产物的分离方法同实施例1。此条件下得到的产物中，单体的百分含量为94.12％，二聚体的百分含量为0.98％，小分子齐聚物的百分含量为4.90％。
实施例3
在反应温度180℃、时间5h、EG/PET 4∶1(质量比)、醋酸锌用量为1％PET质量的条件下进行醇解反应。产物的分离方法同实施例1。此条件下得到的产物中，单体的百分含量为89.62％，二聚体的百分含量为1.78％，小分子齐聚物的百分含量为8.60％。

Claims (7)

1.聚对苯二甲酸乙二醇酯降解产物的分离提纯方法，其特征在于利用不同降解产物在溶剂中溶解情况的差异使得产物得到分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子量为2.2～8.5×104g/mol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于降解聚对苯二甲酸乙二醇酯所用有机溶剂为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于降解产物包括单体对苯二甲酸二乙二醇酯、对苯二甲酸二乙二醇酯的二聚体以及小分子齐聚物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分离解聚产物所用溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从降解产物中分离提纯单体对苯二甲酸二乙二醇酯所用水的温度为0～30℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于从不溶于0～30℃水的降解产物中，分离对苯二甲酸二乙二醇酯二聚体所用水的温度为80～100℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816069A (zh) * 2012-08-16 2012-12-12 无锡格瑞恩环保科技有限公司 对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法
CN105367425A (zh) * 2015-11-13 2016-03-02 航天资源循环科技有限公司 一种废旧pet材料化学法制取bhet单体提纯系统
CN114269714A (zh) * 2019-08-21 2022-04-01 爱奥尼亚技术有限责任公司 用于将对苯二甲酸酯聚合物解聚成可再用的原材料的方法和反应器系统

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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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