CN102816069A

CN102816069A - 对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法

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Publication number: CN102816069A
Application number: CN2012102915379A
Authority: CN
Inventors: 华道本; 常永标; 王克政
Original assignee: WUXI GREEN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUXI GREEN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-16
Also published as: CN102816069B

Abstract

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）为目前应用最广泛的合成高分子材料之一。但由于其废弃物数量巨大且对大气和微生物的抵抗性很强，对环境造成了严重的压力。本发明的降解PET制备BHET的方法，在催化剂的存在下，利用乙二醇对PET进行降解，反应速度较快；降解中所用到的溶剂可以重复利用多次，减少了废水排放；反应过程中没有高温高真空，与现有技术相比，大大降低了能耗。降解得到的产物BHET可以作为原料制备PET，从而实现了PET塑料的循环利用，同时解决了环境污染的问题。

Description

对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，具体涉及一种利用废旧PET塑料制备对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的方法。

背景技术

化工行业中常常会用到聚对苯二甲酸乙二醇酯，其英文名为polyethyleneterephthalate，简称PET。PET是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。除了耐电晕性较差以外，具有较多的优良的物理机械性能，例如：长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，抗蠕变性、耐疲劳性、耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET分为纤维级聚酯切片和非纤维级聚酯切片：①纤维级聚酯切片用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料，涤纶是化纤中产量最大的品种；②非纤维级聚酯切片还有瓶类、薄膜等用途，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域，其中包装是非纤维级聚酯切片最大的应用市场，同时也是PET增长最快的领域。

PET瓶不仅广泛用于包装碳酸饮料、饮用水、果汁和茶饮等，是当今使用量最大的饮料包装，而且广泛用于食品、化工、药品包装等众多领域。PET塑料在包装领域中具有广泛的应用，无论是包装膜、卷材、还是啤酒瓶，都使用PET塑料。但是当这些材料被废弃时，面临着如何处理的问题。中国每年生产的PET瓶达数百亿只，因此，将废旧PET塑料瓶回收利用不仅可以解决环境污染的问题，而且其还可以做为一种新的原料资源来缓解中国PET原料不足的矛盾。

目前，PET塑料瓶的回收方法主要有两种：物理回收处理法和化学回收处理法。①物理回收处理法：该方法相对简单，主要是将清洗干净的PET瓶废料干燥后造粒，通常用于二级纤维市场。②化学回收处理法：通过化学方法把PET瓶还原或分解成制造PET树脂的原料或单体，使之再生以制备PET材料，达到循环利用的目的，从而实现资源的循环利用和解决环境污染问题。其中，PET的化学分解法主要有水解法和醇解法。但在水解法中所用到的酸、碱等对反应系统有强腐蚀性，并且会产生大量的无机盐和废水；在醇解法中，由于甲醇、乙二醇等降解反应后的后处理过程需要高温高真空纯化产物，或水结晶等方法，通常能耗较高，废水排放严重。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的在于从环保角度出发对废旧PET塑料进行降解生成对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯（BHET），循环利用催化剂和溶剂，从而降低能耗，减少污水排放。BHET可以作为原料制备PET，从而实现高分子材料循环利用，并解决环境污染的问题。

为了实现上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：

首先将废旧PET用碱液清洗，然后在催化剂存在下在乙二醇中对PET进行降解，从而制备得到BHET。重点考察溶剂体系重复利用以及降解PET的过程。具体如下：

对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）清洗废旧PET：将废旧PET与碱液混合，回流、抽滤保留固体物质，然后真空干燥得到洁净的PET待用；

2）PET降解得到BHET：将上述洁净的PET与乙二醇混合，加入催化剂后在190-225℃下反应，待反应物全部溶解后停止加热，过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体即为BHET，真空烘干后保存；

3）循环利用溶剂：向滤液中补充乙二醇，再添加洁净的PET在190-200℃下继续反应，待反应物全部溶解后停止加热，过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体真空烘干后保存；如此重复步骤3）多次。

前述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠与水的质量比为1：20～1：80。

前述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述氢氧化钠溶液与废旧PET的质量比为4:1。

前述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述回流时间为1小时。

前述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml为1：5～1：20，优选的，PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml为1:10。

前述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述催化剂为醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的混合物，质量比为10～20：5～15：200～300。

前述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为15：10：273。

前述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中添加的PET与前述催化剂的质量比为300～600：1～5，优选的，PET与催化剂的质量比为500:3。

本发明的有益之处在于：在催化剂的存在下利用乙二醇对PET进行降解，反应速度较快；降解中所用到的溶剂可以重复利用多次，减少了废水排放；反应过程中没有高温高真空，与现有技术相比，大大降低了能耗。降解得到的产物BHET可以作为原料制备PET，从而实现了PET塑料的循环利用。

附图说明

图1是BHET的核磁共振谱图；

图2是BHET的红外测试图谱；

图3是BHET的差热分析谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做详细说明。

第一步：清洗废旧PET

①准备废旧PET：将废旧的有色PET塑料瓶剪成长宽都约1cm大小的切片，共36.0196g，置于500mL的三角烧瓶中待用；

②制备碱液：按照氢氧化钠与水的质量比1:40的比例制备氢氧化钠溶液，具体的，称取3.6026g氢氧化钠与144.0ml水混合溶解；

③混合：将制备的氢氧化钠溶液与废旧PET按照质量比4:1的比例混合；

④清洗：对③中的物质回流、抽滤，保留固体物质，即切片，然后真空干燥，此时切片的颜色变浅，质量减少0.4460g，得到洁净的PET待用。

作为一种优选的方案，回流时间为1小时。1小时之后，切片质量减少的值很小，几乎为零，说明切片已经清洗干净。

需要说明的是，氢氧化钠与水的质量比不限于1:40，在1：20～1：80的范围内调整氢氧化钠的浓度，并且通过调整清洗时间、碱液与投入的PET的质量比例均可达到相同的清洗效果；用氢氧化锂、氢氧化钾等强碱性的物质取代氢氧化钠制备碱液，清洗废旧PET的效果也不受影响。

第二步：PET降解得到BHET

实施例一

①将洁净的PET与乙二醇按照质量体积比g/ml 1:10的比例混合，具体的，称取5.0085gPET，与50.0ml乙二醇混合；

②加入催化剂后在190～225℃下反应，待反应物全部溶解后停止加热；

③过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体即为BHET，真空烘干后保存。

上述催化剂为可以加快PET降解速度的物质。

作为一种优选的方案，该催化剂为醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的混合物。

作为一种优选的方案，醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为10～20：5～15：200～300。

作为一种更为优选的方案，醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为15：10：273。当催化剂采用此配方时，添加的PET与催化剂的质量比可以为300～600：1～5，优选的，PET与催化剂的质量比为500:3。具体的，称取0.0015g醋酸锌、0.0010g醋酸钴和0.0273g氢氧化镁，混合后得到催化剂0.0298g，约为0.03g，添加到①中即可。

需要说明的是，PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml不局限于1:10，在1：5～1：20范围内均可，除了加热溶解所需的时间有区别以外，无其他任何影响，具体参见表1。

表1 PET与乙二醇混合比例（g/ml）与溶解时间的关系

序号	PET（g）	乙二醇（ml）	催化剂(g)	结晶(g)	溶解时间(h)
						1	5.0	25	0.03	4.7658	3.0
2	5.0	50	0.03	4.8012	3.4
						3	5.0	100	0.03	4.7886	3.6

还需要说明的是，醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比只要在10～20：5～15：136～400范围内，都可提高PET降解的速度，只是提高的程度不同而已,具体参见表2。

表2 催化剂组分的比例与溶解时间的关系

序号	PET（g）	EG(ml)	Zn(Ac)₂(mg)	Co(Ac)₂(mg)	Mg(OH)₂(mg)	结晶(g)	溶解时间(h)
								1	5.0	50	1.0	0.5	13.6	4.8122	4.5
2	5.0	50	1.5	1.0	27.3	4.7961	3.5
								3	5.0	50	2.0	1.5	40.0	4.7895	3.0

另外，添加的PET与催化剂的质量比例，根据实际情况作适当调整即可，其方法为本领域的技术人员熟知，在此不再赘述。

第三步：循环利用溶剂

实施例二

①向实施例一中的滤液添加少量乙二醇，使溶剂总体积达到50.0ml；

②向上述溶剂中加入4.9882gPET，控制反应温度在190～225℃下反应；

③待反应物全部溶解后停止加热，过滤，将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，滤液保留，得到的晶体真空烘干后保存。

实施例三

①向实施例二中的滤液添加少量乙二醇，使溶剂总体积达到50.0ml；

②向上述溶剂中加入4.9922gPET，控制反应温度在190～225℃下反应；

实施例四

①向实施例三中的滤液添加少量乙二醇，使溶剂总体积达到50.0ml；

②向上述溶剂中加入4.9938gPET，控制反应温度在190～225℃下反应；

扩大反应体系的总量，观察降解过程

实施例五

①将洁净的PET与乙二醇按照质量体积比g/ml 1:10的比例混合，具体的，称取20.0gPET，与200ml乙二醇混合；

②加入催化剂：向①中加入0.0060g醋酸锌、0.0040g醋酸钴和0.1092g氢氧化镁，在190～225℃下反应，此时PET与催化剂的质量比为500:3，待反应物全部溶解后停止加热；

③过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体真空烘干后保存。

实施例六

①向实施例五中的滤液添加少量乙二醇，使溶剂总体积达到200ml；

②向上述溶剂中加入20.0gPET，控制反应温度在190～225℃下反应；

需要说明的是，实施例二至实施例六，与实施例一同理，即PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml不局限于1:10，在1：5～1：20范围内均可，除了加热溶解所需的时间有区别以外，无其他任何影响；醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比不局限于15:10:273，只要在10～20：5～15：136～400范围内，都可提高PET降解的速度，只是提高的程度不同而已。在此不再做详细列举。

以上实施例具体配方和结果见表3。

表3 PET降解循环反应结果

序号	PET(g)	EG(ml)	Zn(Ac)₂(g)	Co(Ac)₂(g)	Mg(OH)₂(g)	结晶(g)	反应时间(h)
								1	5.0085	50	0.0015	0.0010	0.0274	4.7763	3.1
2	4.9882	50	——	——	——	4.7797	4.0
								3	4.9922	50	——	——	——	4.7882	4.5
4	4.9938	50	——	——	——	4.7887	5.5
								5	20.0	200	0.0060	0.0040	0.1092	18.6620	2.0
6	20.0	200	——	——	——	18.6599	2.5

以上实施例的过滤均在相同温度下进行，采用砂芯漏斗，得到的晶体均为白色。从以上数据可以看出：随着循环次数的增多，产物BHET的产率并未发生明显变化，因此证明溶剂和催化剂的循环利用可以达到很好的降解PET的效果；然而，随着循环次数的增加，反应时间有少许延长，可能是在循环过程中催化剂有些失活造成的，在溶剂中适量补加催化剂可克服此缺陷。

对产物的结构进行确认

对以上各实施例获得的白色晶体做核磁共振、红外分析、差热分析和元素分析，具体如下：

1、核磁共振：以DMSO为溶剂，用300MHZ核磁共振仪对实施例一至六获得的白色晶体分别进行测试，结果获得的谱图是一致的，图1是实施例一获得的白色晶体的核磁共振谱图，分析如下：d氢代表了化合物的两个端羟基，二者化学位移相同，其他峰也都有相应的归属，证明该白色晶体是BHET，且没有其他的杂质产生。

2、红外测试：对实施例一至六获得的白色晶体分别进行测试，结果获得的谱图一致，图2是实施例一获得的白色晶体的红外测试图谱，从图谱中可以清楚的看到苯环、C=O和-OH的伸缩振动峰，进一步确定了该白色晶体是BHET。

3、差热分析：对实施例一至六获得的白色晶体分别进行测试，结果获得的谱图基本一致，图3是实施例一获得的白色晶体的差热测试图谱，从图中可以看到：最大峰值为112.44°C，而文献中BHET的熔点为110°C，二者非常接近，说明产物具有非常高的纯度。

4、元素分析：对实施例一获得的产物进行测定，其中C含量为56.2%，H含量为5.3%，而BHET的分子量为C₁₂H₁₄O₆，其理论C含量为56.7%，H含量为5.5%，基本完全相同，说明PET降解产物的纯度达到了99%以上。对其他实施例获得的产物进行同样的测定，结果显示纯度均达到了99%以上。

利用本发明的方法，降解PET过程中所用到的溶剂可以重复利用多次，减少了废水排放；反应过程中没有高温高真空，与现有技术相比，大大降低了能耗。降解得到的产物BHET纯度高，可以作为原料制备PET，从而实现了PET塑料的循环利用。

Claims

1.对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）PET降解得到BHET：将上述洁净的PET与乙二醇混合，加入催化剂后在190～225℃下反应，待反应物全部溶解后停止加热，过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体即为BHET，真空烘干后保存；

3）循环利用溶剂：向滤液中补充乙二醇，再添加洁净的PET在190-225℃下继续反应，待反应物全部溶解后停止加热，过滤后将反应液静置直到晶体完全结晶，抽滤，保留滤液待用，得到的晶体真空烘干后保存；如此重复步骤3）多次。

2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述碱液为氢氧化钠溶液，氢氧化钠与水的质量比为1：20～1：80。

3.根据权利要求2所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述氢氧化钠与水的质量比为1：40。

4.根据权利要求3所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述氢氧化钠溶液与废旧PET的质量比为4:1。

5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述回流时间为1小时。

6.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml为1：5～1：20，优选的，PET与乙二醇混合的质量体积比g/ml为1:10。

7.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述催化剂为醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的混合物。

8.根据权利要求7所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为10～20：5～15：200～300。

9.根据权利要求8所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，上述醋酸锌、醋酸钴、氢氧化镁的质量比为15：10：273。

10.根据权利要求9所述的对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中添加的PET与催化剂的质量比为300～600：1～5，优选的，PET与催化剂的质量比为500:3。