CN1545496A - 对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供由使用EG(乙二醇)把含有粗对苯二甲酸二(2－羟乙基)酯(BHET)的EG溶液、特别是由以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)为主要成分的聚酯进行分解的分解生成溶液，极力抑制DEG(二乙二醇)、DEG酯和低聚物等杂质的副生且以良好效率得到高纯度BHET的方法。本发明是通过把此分解生成溶液在特定的温度条件下进行晶析、固液分离来精制BHET的方法。本发明是用包括了在特定条件下把低沸点成分从此分解生成溶液中蒸出而得到融解液的蒸发工序和把所得到的融解液在特定条件下蒸馏从而得到特定馏分的分子蒸馏工序的工序来精制BHET的方法。

Description

对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法
技术领域
本发明涉及对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法。更详细地说，涉及通过把含有以对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯及低聚物为杂质的粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液于特定条件下实施晶析处理和/或蒸馏处理来以良好的效率得到高品质的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法。
背景技术
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)，已经在纤维、薄膜、树脂等各种制品领域中得到广泛的应用。尽管PET通常是由在催化剂存在下用对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与乙二醇(以下简称EG)反应的方法来制得的，但是，为了使其满足随用途所需要的特性，在反应中还加入了诸如稳定剂、着色剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等特性赋予剂。特别是在最近把PET用于饮料用容器的情况下，根据容器内所盛物品的品种，为了保持其质量，就要求它具有所谓阻隔紫外线和隔气的性能，为此所采取的对策有，例如，与紫外线吸收剂或隔气性聚合物混合，或者使用由此聚合物以薄层方式层积的多层容器。
另一方面，聚对苯二甲酸乙二醇酯制品，特别是用聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的瓶子(PET瓶)，在用后废弃会造成环境恶化的社会问题，因此已经进行了把其回收、再利用的工作。
方法之一是所谓材料再生法，即，把回收来的使用过的PET瓶粉碎，将得到的切屑或薄片洗净、精制后，提供作为其它成形制品的成形原料。由此方法得到的成形原料PET的问题在于，它极难防止金属、玻璃、其它树脂等杂质的混入，或者说，极难以低成本来除去这样的杂质，此类杂质的存在导致了其它成形制品制造的生产效率低下，降低了制品的品质，还提高了制造成本。还有，如果在回收的PET瓶中混有着色了的PET瓶的话，要把它们分开的成本很高，这就提高了所得到的成形原料的成本，因此作为避免此情况的手段是停止使用着色PET瓶，而以使用在透明PET瓶的瓶身部分贴上着色标签的方法来代替。然而，这种手段不仅有损于美观，提高了成本，而且还有着色标签效果不够完美的问题。进一步说，对采用混入异种聚合物或层积来赋予功能性的PET瓶来说，要把它们区分出来也是极其困难的。
对PET瓶的再生利用，也已经探讨了其它一些方法，其中之一就是化学再生法。本发明人等采用此方法对PET瓶进行再生处理，把回收的PET瓶粉碎而得到的切屑或薄片用过量的乙二醇解聚，然后对所得到的分解生成溶液(解聚反应生成溶液：EG溶液)进行精制处理，以制造高纯度的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(以下简称BHET)，研究发现，上述反应生成溶液在经综合了脱色、脱离子、晶析、蒸馏等的精制处理后就可以得到高纯BHET，已经提出的方案请参考专利文献1～16。
专利文献1：特开2000-53802号公报
专利文献2：特开2000-169623号公报
专利文献3：特开2000-239233号公报
专利文献4：特开2001-18224号公报
专利文献5：特开2001-48834号公报
专利文献6：特开2001-48835号公报
专利文献7：特开2001-48836号公报
专利文献8：特开2001-48837号公报
专利文献9：特开2001-322967号公报
专利文献10：特开2001-335539号公报
专利文献11：特开2002-121173号公报
专利文献12：国际公开01/10812号单行本
专利文献13：国际公开01/19775号单行本
专利文献14：国际公开01/29110号单行本
专利文献15：国际公开01/56970号单行本
专利文献16：国际公开02/10117号单行本
本发明人等在为进一步提高此方法的精制效率、品质所进行的研究中发现，由于BHET以外的杂质成分，特别是二乙二醇(以下简称DEG)成分和以赋予功能性为目的所使用的成分，降低了BHET的品质，因此对在制品BHET中极力抑制这些成分的浓度问题进行了探讨。
由于在用于化学再生的原料(PET瓶)中含有DEG成分和赋予功能性的成分，因此必须边抑制这些成分的副反应边把它们有效地除去。
还有，DEG成分一边是作为解聚工序中的副产物而产生的，一边又是在分解生成溶液的精制处理过程中，例如脱离子处理时，由EG脱水缩合而生成的。还有，由DEG和BHET的酯交换反应生成的对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(以下简称DEG酯)也导致BHET品质的下降。而且，有时DEG成分的特性与EG或BHET很相近，极难从制品BHET中分离除去。
本发明人等对BHET的有效精制方法的探讨的结果是，发现了由分解生成溶液的晶析条件可以减小析出物中的DEG成分和赋予功能性成分的浓度。
还发现，把DEG成分和赋予功能性成分多的BHET进行分子蒸馏，则要么是允许制品BHET中的DEG成分和赋予功能性成分变多，要么是不得不降低制品收率，为了防止这种情况，有效的是要在前面的工序中尽可能除去DEG成分和赋予功能性成分并防止其作为副产物而产生。
还发现，在从分解生成溶液中晶析BHET时，由于BHET的晶析受分解生成溶液的电导率的影响，因此为了使其析出物的结晶尺寸大从而容易固液分离，使所述电导率变小是有效的。
本发明人等还发现，把BHET进一步蒸馏精制时，此BHET在高温下进一步缩聚，副产生出聚合度2～20的低聚物。
所以，本发明的目的在于，提供BHET的精制方法：在使用EG把含有粗BHET的EG溶液、特别是以PET为主要成分的聚酯进行分解而得到的、含有以BHET为主要溶质、EG为主要溶剂的分解生成溶液的精制过程中，极力抑制杂质成分特别是DEG、DEG酯和低聚物等副产物的产生，并且以良好效率分离掉这些杂质，从而得到高纯度的BHET。
本发明的另一目的是，提供晶析分离BHET的方法：在用EG把以PET为主要成分的聚酯分解所得到的分解生成溶液、特别是用EG把以回收PET为主要成分的聚酯分解所得到的含有以BHET为主要溶质、EG为主要溶剂的溶液中，在含有二乙二醇成分和来自于隔气性聚合物的成分(隔气剂成分)的场合下，晶析分离得到所述隔气剂成分含量更少的BHET。
本发明的又一目的在于，提供有效晶析分离BHET的方法：通过对用EG把以PET为主要成分的聚酯分解所得到的分解生成溶液，即以BHET为主要溶质、EG为主要溶剂的溶液，进行脱离子处理、晶析处理，使得在含有二乙二醇成分和隔气剂成分的场合下，晶析分离得到所述隔气剂成分含量更少的BHET。
本发明的再一目的是，提供有效分离方法：对用EG把含粗BHET的EG溶液、特别是以PET为主要成分的聚酯分解所得到的分解生成溶液，即以BHET为主要溶质、EG为主要溶剂的溶液，进行溶剂除去、分子蒸馏，得到二乙二醇成分含量更少的BHET。
本发明的还有一个目的在于，提供BHET的精制方法：用EG把含粗BHET的EG溶液、特别是把以PET为主要成分的聚酯分解所得到的分解生成溶液，即以BHET为主要溶质、EG为主要溶剂的溶液，经特定的晶析处理、溶剂除去处理、分子蒸馏，以有效地得到高品质的BHET。
在以下的说明中可以进一步了解本发明的其它目的和优点。
发明内容
按照本发明，本发明的上述目的是通过，第一，把含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液采用包括
(1)把此溶液从饱和溶解度以上的温度冷却到15～30℃范围的温度且在此范围的温度下保持至少1h的晶析工序，和
(2)把以析出的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的析出物一边保持在15～30℃的温度范围一边使其固液分离从而得到以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的滤饼的固液分离工序的工序来精制的、对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法(以下称为第1种方法)来达到的。
本发明的上述目的还通过，第二，把含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液采用包括
(1)包括(a)把此溶液导入第一蒸发装置，在温度130～170℃、压力300～1000Pa的条件下，蒸去低沸点成分，得到乙二醇和游离二乙二醇合计含量在3～10重量％的第一融解液的第一阶段蒸发工序，和
(b)把此第一融解液导入第二蒸发装置，在温度130～170℃、压力50～250Pa的条件下，蒸去低沸点成分，得到乙二醇和游离二乙二醇合计含量在0.45重量％或其以下的第二融解液的第二阶段蒸发工序的蒸发工序，以及
(2)把此第二融解液导入降膜式分子蒸馏装置，在温度180～220℃、压力25Pa或其以下的条件下蒸馏，得到以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分、对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯含量在1.5重量％或其以下且低聚物含量在1重量％或其以下的馏分的分子蒸馏工序的工序来精制的、对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法(以下称为第2种方法)来达到的。
本发明的上述目的还通过，第三，把含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液采用包括
(1)把此溶液从饱和溶解度以上的温度冷却到15～30℃范围的温度且在此范围的温度下保持至少1小时的晶析工序、
(2)把析出的以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的析出物一边保持在15～30℃范围的温度下一边进行固液分离以得到对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的滤饼的固液分离工序、
(3)包括(a)把此滤饼的融解液导入第一蒸发装置，在温度130～170℃、压力300～1000Pa的条件下，蒸去低沸点成分，得到乙二醇和游离二乙二醇合计含量在3～10重量％的第一融解液的第一阶段蒸发工序和
(b)把此第一融解液导入第二蒸发装置，在温度130～170℃、压力50～250Pa的条件下，蒸去低沸点成分，得到乙二醇和游离二乙二醇合计含量在0.45重量％或其以下的第二融解液的第二阶段蒸发工序的蒸发工序，和
(4)把此第二融解液导入降膜式分子蒸馏装置，在温度180～220℃、压力2 5Pa或其以下的条件下蒸馏，得到以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分、对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯含量在1.5重量％或其以下且低聚物含量在1重量％或其以下的馏分的分子蒸馏工序的工序来精制的、对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法(以下称为第3种方法)来达到的。
下面列举具体的例子来详细说明本发明。
附图的简单说明
图1是表示本发明的优选蒸馏工序(蒸馏装置组合状态)的工序图。在图1中，1是第一蒸发装置，2是冷凝器，3是融解液输送泵，4是第二蒸发装置，5是冷凝器，6是融解液输送泵，7是冷凝液接受槽，8是分子蒸馏装置，9是内部冷凝器，10是加热机构，11是制品出口，12是蒸馏釜残留物出口，13是冷介质循环罐，14是热介质罐。
实施发明的最佳方案
首先，说明本发明的第1种方法。
(起始原料)
在本发明的第1种方法中，起始原料是含有粗BHET的EG溶液，它优选的是，用过量EG把对苯二甲酸系聚酯(特别是PET)解聚，在此过程中或在解聚后实施了杂质除去处理的乙二醇溶液(EG溶液)，或由对苯二甲酸与EG的酯交换反应得到的EG溶液(以进行了脱离子处理的溶液为优选)。
即，含有粗BHET的EG溶液优选的是，用乙二醇把以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯分解、接着进行脱色·脱离子处理所得到的溶液。
这些EG溶液是以BHET为主要溶质、EG为主要溶剂的，不过通常它们也可以含有DEG酯(溶质成分)、低聚物(溶质成分)、DEG(溶剂成分)等中的至少一种成分作为杂质成分。进一步说，此EG溶液中可以含有赋予功能性成分特别是隔气剂成分(溶质成分)。
这些溶液中，用过量的EG把前者的对苯二甲酸系聚酯(特别是PET)解聚，以使用在此过程中或解聚后实施了杂质除去处理的溶液为特别优选。这些EG溶液在后面讲的晶析工序之前的工序中，通常是在不析出溶质的温度(例如高于50℃的温度)且不超过100℃的温度下进行处理，以在70～90℃的温度处理为优选。
所述杂质除去处理可以列举出来的有，除去固体异物的处理(例如热过滤(熱時濾過))、活性炭脱色处理、利用离子交换树脂的脱离子处理(脱阳离子处理、脱阴离子处理)等。此处理以按异物除去、活性炭处理、脱离子处理的顺序来进行为优选。因此，在EG溶液含有着色物质的场合，此着色物质可以由脱离子处理来除去。还有，在含有不溶性的聚合物时，可以热过滤来把此聚合物除去。
作为所述对苯二甲酸系聚酯，以构成PET瓶的聚酯为优选。作为所述对苯二甲酸系聚酯是使用过的PET瓶，可以使用此PET瓶的至少一部分中含有紫外线阻隔剂的着色PET瓶。
所述对苯二甲酸系聚酯，除了PET均聚物之外，还可以列举的有其共聚物，例如由邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸之类芳香族二羧酸，戊二酸、己二酸之类脂肪二羧酸，环己二酸之类脂环族二羧酸等其它酸成分与1，4-环己二甲醇(以下简称1，4-CHDM)、丙二醇、丁二醇、己二醇等其它的二醇成分中的一种以上以小比例(例如相当于所有酸成分的30mol％或以下，优选20mol％或以下)共聚的共聚酯等。这些中，以PET(均聚物)及其共聚物为特别优选。这些聚酯以任何方法所制造都行。
在所述对苯二甲酸系聚酯中，如果是与小比例(例如相当于所有构成聚合物的40重量％或以下，优选在30重量％或以下，更优选在20重量％或以下)的异种聚合物，例如聚邻苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酰间苯撑二甲胺(尼龙MXD6)、聚羟基乙酸等混合的，也行。还有，含有聚酯的缩聚反应用的催化剂(例如，锑化合物、锗化合物等)、稳定剂(例如磷化合物)和着色剂(例如酞菁系染料、蒽醌系染料、单偶氮系染料、氧化铁、炭黑等)等，也是可以的。
在上述对苯二甲酸系聚酯中，还混杂有构成多层瓶的隔气层的聚合物，例如聚己二酰间苯撑二甲胺(尼龙MXD6)、聚羟基乙酸等，也行。
所述对苯二甲酸系聚酯，通常是用过量的EG来分解(解聚)的，此分解反应可以用以由本发明人等先前提出的方法与条件、例如所述的国际公开01/10812号单行本所记载的方法与条件为首的在过去就已经知道的方法和条件下来进行。
为有效进行此解聚反应，优选的是，例如，把对苯二甲酸系聚酯首先与以BHET和/或其缩合物(优选的是平均聚合度在1.1～10范围内的低聚物)为主要成分的解聚剂(优选的是粗BHET的蒸馏残渣)在高温下接触，进行预先的解聚(预解聚)，其次，使用过量的EG和解聚催化剂(例如碱金属化合物)进一步进行解聚，调制含有粗BHET的EG溶液。此EG可以使用经精制的EG，也可以使用由小比例含有其它二醇的EG和在上述EG溶液进行晶析·固液分离中产生的粗EG混合而得的EG。还有，相对于100重量份对苯二甲酸系聚酯，使用的解聚催化剂优选为0.1～0.5重量份，0.15～0.4重量份为更优选。所用的解聚催化剂可以列举有氢氧化钠、甲醇钠等。
在预解聚中，对苯二甲酸系聚酯与BHET和/或其缩合物的用量之比是，每1重量份对苯二甲酸系聚酯优选使用0.1～4.5重量份的BHET和/或其缩合物，以使用0.1～2.0重量份为更优选，0.1～1.0重量份为特别优选。预解聚温度优选为180～290℃，以190～270℃为更优选，200～260℃为特别优选。反应时间优选为0.1～5.0小时，以0.3～1.5小时为更优选。由预解聚所得到的分解生成物(预解聚物)的平均聚合度优选为约2～40，以约5～30为更优选。
由预解聚所得到的预解聚物与EG的解聚反应(正式解聚反应)优选在170～265℃进行，以在190～220℃进行为更优选。此预解聚物与EG的用量之比优选是每1重量份预解聚物使用0.5～8.0重量份的EG，以使用2.0～7.0重量份为更优选。当预解聚物的量相对于EG过少时，所生成的BHET的量低于在EG中的饱和溶解度，得到的量要比相对于提供给脱离子处理的总液量所得到的最大得量少，不经济。另一方面，预解聚物的量相对于EG过多时，增加了BHET的低聚物，BHET的收率下降。还有，BHET超过EG的饱和溶解度而存在时，由于BHET的析出而使得不能进行脱离子处理。解聚时间优选为0.5～5.0小时，以0.5～2.0小时为更优选。由此解聚得到的分解生成溶液是由以BHET为主要成分的溶质和EG为主要成分的溶剂所构成的，可能含有小比例(例如相当于总溶质的20重量％或以下，进一步在10重量％或以下)的聚合度为2～20、进一步为2～10的低聚物。
在从最初就使用EG作为上述解聚剂的场合，解聚温度优选是170～230℃，以在190～220℃为更优选。解聚时对苯二甲酸系聚酯与EG的用量之比是以重量比1∶9～3∶7为优选。当对苯二甲酸系聚酯的量相对于EG的量过少时，所生成的BHET的量低于在EG中的饱和溶解度，得到的量要比相对于提供给脱离子处理中的总液量所得到的最大得量少，不经济。另一方面，对苯二甲酸系聚酯的量相对于EG过多时，增加了BHET的低聚物，BHET的收率下降。还有，BHET超过了EG的饱和溶解度而存在时，由于BHET的析出而使得不能进行脱离子处理。
上述解聚以在解聚反应装置中设置精馏塔，一边使水分从反应溶液中向体系外蒸出而一边进行解聚为优选。此时，以蒸出的乙二醇又回到体系内为优选。由于这样进行的解聚使得与阳离子交换体接触的EG溶液中的水量可以减少，就可以抑制伴随着脱阳离子处理的水解反应。把与阳离子交换体接触的EG溶液中所含水分的量调整在0.5重量％或以下为优选。水分的量是用京都电子工业(株)制造的MK-SS型卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)水分计测量此EG溶液而得到的。
由所述解聚反应得到的分解生成溶液通常是以BHET为主要的溶质(分解生成物)、EG为主要的溶剂的，作为副溶质，它含有原料对苯二甲酸系聚酯(特别是PET)中所含的、或者是由解聚时的副反应生成的DEG酯，以及进一步含有作为其它溶质的、BHET的低聚物和对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯(以下简称MHET)，还可以含有作为非溶质成分的、来自于在原料对苯二甲酸系聚酯中所含有的DEG成分和由解聚时的副反应所生成的DEG成分的游离DEG等。进一步说，在原料对苯二甲酸系聚酯(特别是PET)中混杂有隔气剂的场合，还可能含有隔气剂成分和解聚使用的催化剂(例如碱金属化合物)、聚酯的缩聚反应中使用的催化剂(例如锑化合物、锗化合物等)、稳定剂(例如磷化合物)和着色剂(例如酞菁系染料、蒽醌系染料、单偶氮系染料、氧化铁、炭黑等)等以及各种难以预料的污染所带来的杂质离子等。
本发明的第1种方法中，含有粗BHET的EG溶液，以其杂质除去处理和晶析处理时的溶液的固体成分(溶质)浓度在5～40重量％为优选，10～30重量％为更优选，17～23重量％为特别优选。因此，当解聚反应(分解反应)得到的EG溶液中的固体成分浓度不能满足此范围时，优选用EG来调整浓度。
本发明的第1种方法中，优选的是，在进行晶析处理之前，把含有粗BHET的EG溶液在不析出溶质的温度(例如高于50℃的温度)且不超过100℃的温度、优选70～90℃的温度下，先通过活性炭层脱色，再进一步与阳离子交换体接触，接着与阴离子交换体接触，以减少着色成分、阳离子和阴离子的含量。
在此离子交换处理中，EG溶液的电导率优选为0.2～0.6μS/cm，0.2～0.5μS/cm为更优选。进一步说，此EG溶液的pH优选为2.5～7.0，3.0～5.0为更优选。当电导率小于0.2μS/cm时，离子交换处理就要很长的时间，这就增大了副反应；而pH低于2.5时，也就是说，靠近酸性一侧，也是不优选的。另一方面，当大于0.6μS/cm时，妨碍了晶析处理中析出粒子的生长，析出粒子小，过滤的收率低且因残留杂质而使品质下降，因此不优选。再是，电导率可以由直接把样品用于福克斯保罗(フオツクスボロ—)公司制造的873CC型电导率计来测量。
上述EG溶液的脱离子处理可以是使此EG溶液通过例如填充于柱等当中的离子交换体层以使两者接触来进行。当此EG溶液是悬浮液的场合，在离子交换体填充层内发生堵塞，此EG溶液的通过不畅，或者由通过阻抗斑引起了偏流，使得稳定的脱离子处理难以进行。所以，优选的是，在根据需要把1μm或以上的固体杂质(例如微粒)除去之后，一边使阳离子交换体和阴离子交换体与EG溶液接触，一边把EG溶液的温度保持在离子交换树脂的最高使用温度以下而且BHET结晶不从EG溶液析出的温度。
一般，阳离子交换体的最高使用温度高于阴离子交换体的，以在阳离子交换处理之后把EG溶液冷却到阴离子交换体的最高使用温度以下，或者是在阴离子交换体的最高使用温度以下进行阳离子和阴离子交换处理为好。普通情况下，离子杂质中阳离子所占比例要比阴离子的比例多得多，而且，在阳离子交换处理之后，EG溶液明显偏向酸性一侧，这就与EG溶液中的副反应(BHET与DEG的酯交换反应和BHET的水解反应)相联系了，因此调整pH和在阳离子交换处理之后不经过很长时间就进行阴离子交换是优选的。
本发明中，EG溶液与阳离子交换体接触的滞留时间为3～30分，以3～15分为优选。进一步说，分解生成液与阳离子交换体的接触的空间速度为1～12小时-1，以用4～9小时-1的空间速度来进行为更优选。当此滞留时间不到3分时，不能进行充分的阳离子交换处理，残留的阳离子的催化作用使BHET低聚化；另一方面，超过了30分，使得BHET由酯交换反应向DEG酯的转化量超过了允许值，不优选。
因此，在与阳离子交换体接触之后，EG溶液必须要在3秒或以上10分以内、优选在3秒或以上5分以内、更优选在3秒或以上3分以内，与阴离子交换体接触。由此，就可以抑制上述的酯交换反应和水解反应。
有关阳离子交换体和阴离子交换体的形状，它们可以是通常的形状，例如粒子状、链状、纤维状和无定形状。在粒子状的场合，例如，把它填充于柱内，让上述EG溶液流过柱子，两者就可以接触。
阳离子交换体以强酸性阳离子交换树脂为优选，阴离子交换体以弱碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂的混合物为优选。阳离子交换树脂的阳离子交换官能团列举有，例如，-SO3H、-COOH等。阳离子交换树脂可以使用，例如，三菱化学(株)制造的迪亚衣奥恩(ダイヤイオン)的SK1B、SK104、SK110、SK112、SK116等或安巴来特(アンバ—ライト)(ロ-ムアンドハ-ス(株)制造)的IR120B、IR120BN、IR124、200CT等市售品。由于这些市售品其通常的离子交换官能团已经作成例如钠盐等盐而被稳定化了，因此在使用时要进行再生把它变换成通常的如上述的酸基才使用。
阴离子交换树脂的阴离子交换官能团以是具有例如-NR2、-NH(C2H4NH)nH、-N+R3(OH)-等(R：烷基)者为优选。作为这样的阴离子交换树脂，可以使用三菱化学(株)制造的迪亚衣奥恩的WA10、WA20、WA21J、WA30等或安巴来特(ロ-ムアンドハ-ス(株)制造)的IRA400J、IRA67、IRA96SB、XE583等市售品。在这些市售品中，强碱性阴离子交换树脂其通常具有的离子交换官能团不是氢氧化物离子OH-而是作为具有卤阴离子的物质而被稳定化了的，因此在使用时要把它变换成具有通常的如上述的羟基的物质。这些中，以用伯胺、仲胺或叔胺为交换官能团的弱碱性阴离子交换树脂为优选。
由于上述伯～叔胺型阴离子交换树脂在中性乃至酸性(优选为酸性)而最初产生离子交换性的-N+R3(OH)-，优选的是做成弱碱性阴离子交换树脂与强酸性阳离子交换树脂的混合床。弱碱性阴离子交换树脂与强酸性阳离子交换树脂的混合比例(容量比)为1∶3～5∶1，以1∶2～3∶1为优选。
在上述阴离子交换处理中，EG溶液与阴离子交换体接触的滞留时间为3～60分，以3～40分为优选。进一步说，EG溶液与阴离子交换体的接触的空间速度为0.5～10小时-1，以用1～8小时-1的空间速度来进行为优选。
本发明的第1种方法中，为了合适地进行EG溶液的离子交换处理，优选的是，测定其EG溶液的电导率、pH，以确认这些特性在前述的范围。在判断为不合适处理的场合，优选再次进行离子交换处理。在离子交换处理后(提供给晶析处理)的EG溶液中，DEG酯的浓度要在相当于总溶质的8重量％以下，更优选1～8重量％，特别优选1～6重量％。
(晶析工序)
把本发明的第1种方法中的含有粗BHET的EG溶液，在其饱和溶解度以上的温度(优选50～100℃、更优选70～90℃)使其溶质完全溶解，然后，冷却到15～30℃、优选15～27℃的范围，在此范围的温度保温至少1小时、优选1～12小时、更优选2～10小时、特别优选3～8小时，使得以析出物的平均粒径为40～200μm(将EG稀释了10倍后由岛津制作所制造的SALD-200V ER测定)来析出BHET。
例如，优选的是，从饱和溶解度以上的温度冷却到15～30℃范围的预定温度并在此温度保持预定时间。在冷却到预定温度之后，只要是在15～30℃范围的温度，多少有点升温或降温都行，保温时间是以达到30℃的时间点开始计算的。
通过保温，可以降低析出物中DEG成分的含量。当此温度低于15℃时，DEG酯的析出量增大，而另一方面，在高于30℃时，BHET的溶解度增加，晶析处理的收量降低，因此不优选。
在把此EG溶液从饱和溶解度以上的温度冷却的情况下，使用间歇式晶析冷却时，以例如0.1～0.5℃/分、优选0.1～0.3℃/分的冷却速度缓慢冷却为优选。当用此冷却速度时，可以防止溶液的部分过冷，而且可以减少析出物中的DEG成分。另一方面，连续式晶析时，优选的是，预先冷却到15～30℃范围的温度，在含有析出物的EG溶液中加入含有饱和溶解度以上的粗BHET的EG溶液，混合并冷却。
在本发明的第1种方法中，由于把进行了离子交换处理的所述EG溶液冷却并在15～30℃、优选15～27℃的范围的温度保温，使得BHET的结晶生长，从而固液分离变得容易进行。尽管晶析温度越低，滤液中的固体成分浓度越少，晶析的滤饼量越增加，但是此EG溶液含有DEG酯，视情况还含有隔气剂成分，因此随晶析温度的下降，就会发生随着BHET的晶析也进行了DEG酯和隔气剂成分的晶析从而使滤饼中的BHET的纯度下降的问题。
另一方面，提高晶析温度，就产生了BHET不晶析、BHET的溶解度增加而得不到目标收率的问题。有必要进行适合于EG溶液的特性的温度最优化。
通过本发明的第1种方法中的晶析处理，所析出的BHET结晶的大小可以满足有效地过滤，而且可以极力抑制了DEG酯和隔气剂成分的晶析。为此，在晶析后的固液分离中，DEG酯、游离DEG和隔气剂成分主要残留在滤液中，这就可以降低在滤饼中的DEG酯和隔气剂成分的浓度。还有，由于晶析处理，就可以把起始原料中残存的着色物质与析出的BHET结晶分离。
(固液分离工序)
在本发明的第1种方法中，晶析处理后的固液分离是在保持于晶析处理时的温度，即15～30℃范围的温度，来进行的。优选采用过滤方式来把晶析处理后的析出物固液分离。进一步说，优选的是使用带有透气度3～30cm3/min·cm2的滤布的压滤机来过滤析出物。滤布的透气度低于3cm3/min·cm2时，因容易堵目而造成处理能力下降，而且随滤饼中含液量的增加，滤饼中的杂质也增加；另一方面，当透气度大于30cm3/min·cm2时，滤布的目径过大，滤液中带有微粒，因此不优选。由于经过了所述的过滤处理，可以得到固体成分浓度在40～85重量％、更好为50～80重量％的滤饼。
在本发明的第1种方法中，由固液分离得到的析出物(例如滤饼)经过进一步的蒸馏工序，就可以提供来作为再度制造高品质的聚酯的原料。按照本发明人等的探讨结果，BHET的蒸馏效率和制品的品质等受到提供给蒸馏工序的原料中所含有的杂质(例如DEG酯)的影响，本发明的第1种方法中，将所得析出物中的杂质、特别是DEG酯和隔气剂成分少的原料提供给该蒸馏工序，从而，使达到预期目标成为可能。
下面来说明本发明的第2种方法。
(起始原料)
在本发明的第2种方法中，作为起始原料的含有粗BHET的EG溶液，只要是在溶剂EG中溶解的粗BHET溶质(固体成分)为相对于溶液总重量的5～85重量％、优选10～80重量％的EG溶液就行，并没有特别的限制。所以，此含粗BHET的EG溶液既包括了上述第1种方法中使用作为起始原料的EG溶液，也包括了把此EG溶液进行浓缩处理和晶析处理(优选用上述第1种方法的晶析处理)后过滤所得到的滤饼的融解液，即在EG中溶解有相对于溶液的总重量的40～85重量％、优选50～60重量％的粗BHET的EG溶液。进一步说明的是，在起始原料为浓缩处理和滤饼以外的溶液时，粗BHET的比例优选为5～40重量％，10～40重量％为更优选。此外，起始原料是浓缩处理物或滤饼时，粗BHET的比例优选为40～85重量％，50～80重量％为更优选。
在有关本发明的第2种方法中的起始原料含粗BHET的EG溶液的说明中，除了固体成分(溶质)浓度的说明之外，其余都可以原样援引第1种方法中对起始原料所用的EG溶液和第1种方法所得到的滤饼的说明中的内容。
所以，第1种方法的起始原料部分说明的内容基本上被理解成包括在有关第2种方法的起始原料的说明中。
进一步说明的是，上述起始原料的EG溶液含有溶质粗BHET和溶剂EG。尽管溶质粗BHET以由BHET单独构成为最优选，不过，通常，除了BHET之外，还含有MHET、1，4-CHDM、邻苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(以下简称BHEI)、DEG酯、低聚物(聚合度2～20)等中的1种以上的溶质。又，此粗BHET以不含有隔气剂成分为优选。
从提高BHET的回收率的观点考虑，在此粗BHET中，BHET所占的比例优选在70重量％或以上，在80重量％或以上为更优选。还有，在此粗BHET中，作为杂质的DEG酯含量在8重量％或以下，在1～8重量％为优选，1～6重量％为更优选。当存在的所述DEG酯超过8重量％时，蒸馏精制时不能得到达到目的品质的BHET，因此不优选。同样，作为杂质的低聚物的含量优选在15重量％或以下，在10重量％或以下为更优选。当起始原料中存在的所述低聚物超过15重量％时，蒸馏精制时不能得到达到目的品质的BHET，因此不优选。还有，不用说的是，这些杂质成分与BHET的合计含量不超过100重量％。
溶剂以是由EG独自构成为最优选，不过，通常除了EG之外还含有作为杂质成分的游离DEG、水等中的1种以上。在此溶剂中，EG的含量优选在95重量％或以上，更优选在98重量％或以上。当EG不到95重量％时，EG之外的杂质成分容易成为引起副反应的原因，因此不优选。还有，在所述溶剂中，游离DEG的含量优选在3重量％或以下，在2重量％或以下为更优选。当存在的所述游离DEG超过3重量％时，容易由副反应而变成DEG酯，因此不优选。
(蒸发工序)
本发明的第2种方法中的蒸发工序由第1阶段蒸发工序和第2阶段蒸发工序所构成。第1阶段蒸发工序是由第1蒸发装置把起始原料中的低沸点成分(EG、水、游离DEG等)蒸出而得到第1融解液的工序。第2阶段蒸发工序是由第2蒸发装置把第1融解液中的低沸点成分(EG、游离DEG等)蒸出而得到第2融解液的工序。这里，低沸点成分是指其沸点比BHET的沸点低的成分(化合物)，例如水、EG、游离DEG等。因此，提供给第1阶段蒸发工序的EG溶液，其粗BHET的比例在5～40重量％时，在溶质不析出的温度(例如高于50℃的温度)且不超过100℃的温度下、优选70～90℃的温度下加热；而粗BHET的比例在40～85重量％时，作为在粗BHET融解而难以引起副反应的温度的120℃以下、优选70～120℃、特别优选80～120℃下加热。
这些第1和第2蒸发装置，优选的是，具有在使起始原料或融解液以膜状流下的同时把低沸点成分(EG、游离DEG等)蒸出的加热机构的蒸发装置(即，降膜式蒸发装置)。用此装置具有溶液仅短时间的高温(即热历史(熱履歴)短)就可以把低沸点成分蒸出的优点。这样，就可以抑制由EG副生为DEG。还有，这些蒸发装置备有可以进行真空蒸发的真空机构。
(第1阶段蒸发工序)
本发明的第2种方法中的第1阶段蒸发工序是在温度130～170℃、优选140～160℃、压力300～1000Pa、优选300～700Pa下进行的。所述温度是指加热面的温度，压力是加热面附近的压力。如果在不到130℃的温度条件下进行第1阶段蒸发处理，把低沸点成分(EG、游离DEG等)蒸出到优选的浓度所需的时间很长，导致了BHET低聚化，因此不优选。而在温度超过170℃的条件下进行第1阶段蒸发处理，由于高温的热历史，使得EG副生为DEG，进而由DEG与BHET反应而副生成DEG酯，因此不优选。当在压力不满300Pa的条件下进行第1阶段蒸发处理，在蒸出低沸点成分(EG、游离DEG等)的同时，溶质(例如BHET)也发生飞溅，因此不优选。而在压力超过1000Pa的条件下进行第1阶段蒸发处理，把低沸点成分(EG、游离DEG等)蒸出到优选的浓度所需的时间长，导致了BHET低聚化，因此不优选。即使温度、压力中的一方不满足条件，也就变成了不优选的状态。
在第1阶段蒸发工序中，把溶剂(EG、水、DEG等)蒸出使得所得到的第1融解液中的EG与游离DEG的合计含量为3～10重量％，优选为3～6重量％。处理时间(溶液与加热机构接触的时间)优选为1秒～2分，以1秒～1分为更优选。
把在此处理中馏出的溶剂用冷凝器冷却，得到冷凝液。此冷凝液可以再次作为溶剂使用而直接提供给蒸馏精制处理(再精制处理)，不过，本发明中将其作为在交付此处理之前分子蒸馏装置内部的冷凝器所需的冷介质的至少一部分而使用，降低了能量消耗，因此优选。冷凝液的温度优选为20～80℃，以30～50℃为更优选。
(第2阶段蒸发工序)
本发明的第2种方法中的第2阶段蒸发工序是把在第1蒸发装置中未蒸发处理尽的、第1融解液中残存的低沸点成分(EG、游离DEG等)蒸出。第2阶段蒸发工序是在温度130～170℃、优选140～160℃、压力50～250Pa、优选50～150Pa下进行。所述温度是指加热面的温度，压力也是加热面附近的压力。如果在不到130℃的温度条件下进行第2阶段蒸发处理，把低沸点成分(EG、游离DEG等)蒸发到优选的浓度所需的时间长，导致BHET低聚化，因此不优选。而在超过170℃的条件下进行第2阶段蒸发处理，由于高温的热历史，使得EG衍生为游离DEG，进而此游离DEG与BHET反应而生成DEG酯，因此不优选。当在压力不满50Pa的条件下进行第2阶段蒸发处理，在低沸点成分(EG、游离DEG等)的蒸发的同时，溶质(例如BHET)也飞溅了，因此不优选。而在压力超过250Pa的条件下进行第2阶段蒸发处理，把低沸点成分(EG、游离DEG等)蒸发到优选的浓度所需的时间长，导致BHET低聚化，因此不优选。即使温度、压力条件中的一方不满足，就变成了不优选的状态。
在第2蒸发装置中，把低沸点成分蒸发，使所得到的第2融解液中含有的EG和游离DEG的合计量在0.45重量％或以下，优选在0.40重量％或以下。当第2融解液中残存的EG和游离DEG超过0.45重量％时，在分子蒸馏工序中，就成为容易引起DEG的副生和由此导致所述的副生成DEG酯的副反应发生。此工序的处理时间(溶液与加热机构接触的时间)优选为1秒～2分，以1秒～1分为更优选。
蒸发工序中蒸发并冷却下来的第1和第2冷凝液中游离DEG含量和由蒸发工序得到的第2融解液中的游离DEG含量之合计值优选为相对于此冷凝液和第2融解液的合计量的2重量％或以下。本发明中，用蒸发工序抑制了游离DEG的生成，就可以抑制游离DEG为原因的DEG酯的生成。所以，可以降低精制BHET中DEG酯的含量。
进而，第2融解液中的低聚物含量优选在15重量％或以下，即本发明中的蒸发工序抑制了低聚物的生成。其结果是可以提高精制BHET的回收率。
本发明的第2种方法中的蒸发工序是以二阶段进行蒸发操作为特征的，仅一阶段蒸发操作有如下列举的缺点。即，仅一阶段要使粗BHET融解液中的溶剂浓度在0.45重量％或以下，溶液就必须处于过于苛刻的蒸发条件(例如超过170℃的温度)中，与本发明相比，副生的DEG的量和低聚物的量增多。还有，由于蒸发装置的规模变得过大，从成本来说，缺乏BHET的工业生产性。
(分子蒸馏工序)
本发明的第2种方法中的分子蒸馏工序是把前面的蒸发工序所得到的第2融解液进行分子蒸馏的工序。分子蒸馏装置是备有使所述融解液一边膜状流下一边部分蒸发的加热机构和以此加热机构使蒸发(汽化)的溶质(馏分)以短的行程冷凝的内部冷凝器的降膜式分子蒸馏装置。
此分子蒸馏装置优选把此蒸发工序蒸发的溶剂的冷凝液作为所述内部冷凝器中的冷介质的至少一部分来使用。如前所述，此冷凝液被冷却到优选20～80℃、更优选30～50℃的温度。由此，混合有该冷凝液后就可以降低冷介质的温度。内部冷凝器的BHET冷凝温度以115～125℃为优选。还有，用上述加热机构蒸发的BHET是以很短的行程而冷凝的，以把此加热机构的加热面和内部冷凝器的冷却面的间隔保持在蒸发的BHET的平均自由行程以下为好。
本发明的第2种方法中，用分子蒸馏装置进行的蒸馏是在温度180～220℃、优选185～205℃、压力25Pa或以下、优选15Pa或以下进行的。所述温度是指加热面的温度。压力也是加热面附近的压力。如果在不到180℃的温度条件下进行分子蒸馏处理，作为目标的BHET不蒸发，因此不优选。而在超过220℃的条件下进行分子蒸馏处理，由于高温的热历史，使得微量的游离DEG与BHET反应而副生出DEG酯，因此不优选。当在压力超过25Pa的条件下进行分子蒸馏处理，即使作为目标的BHET蒸发了出来，但是此BHET在由内部冷凝器冷凝前就向蒸馏釜残留物侧流去，因此不优选。即使温度、压力条件中的一方不满足，就变成了不优选的状态。此处理的时间(粗BHET与加热机构接触的时间)为1秒～1分，以1秒～50秒为优选。
分子蒸馏装置中，供给此蒸馏装置的第2融解液中所含的BHET并没有被完全蒸发，馏分与蒸馏釜残留物的重量比优选为9∶1～5∶5，以8∶2～6∶4为更优选。此比例在例如第2融解液中含有的BHET为80～90重量％时，馏分与蒸发釜残留物的重量比以例如7∶3为好。这样做了之后，就可以使与BHET的特性类似的副生的DEG酯与BHET一起残存在蒸馏釜残留物侧，得到了馏分中的DEG酯的含量在1.5重量％或以下、低聚物含量在1重量％或以下的品质更高的馏分。因此，在对制品的要求特性稍低的场合，可以由提高馏分的蒸发比例来进一步提高收率。
由于分子蒸馏工序中发生的蒸馏釜残留物是以BHET为主要成分的，它可以作为前述的聚酯解聚的原料而投入去进行最初的解聚。
如前所述，前述分子蒸馏工序优选的是其内部冷凝器的冷介质中至少一部分是使用由蒸发工序得到的冷凝液，更详细地说明此处理则为，为了把此冷凝液再次作为溶剂使用而对其进行蒸馏精制处理(再精制处理)，在进行此处理之前，把此冷凝液作为内部冷凝器的冷介质使用，由BHET的蒸汽的蒸发潜热加热此冷凝液，从此内部冷凝器出来时其温度变高了，此温度的提高就相当于部分省略了在把此冷凝液去蒸馏精制时的预热处理，起到了降低能耗的作用。还有，作为内部冷凝器用冷介质可以减少重新准备、使用的冷介质的量。
(蒸馏工序图)
现在用图来说明本发明的第2方法中的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法。图1示出了优选的蒸馏工序(蒸发-蒸馏装置组合状态)的流程图。图1中，1是第一蒸发装置，2是冷凝器，3是融解液输送泵，4是第二蒸发装置，5是冷凝器，6是融解液输送泵，7是冷凝液接受槽，8是分子蒸馏装置，9是内部冷凝器，10是加热机构，11是制品出口，12是蒸馏釜残留物出口，13是冷介质循环罐，14是热介质罐。冷凝器2和5的设置可以使用装置内部设置型和装置外部设置型中任选一种方式。还有，第1蒸发装置、第2蒸发装置和分子蒸馏装置各自与(图中没有示出的)真空机构相连接，从而可以使装置内成为真空状态。
图1中，第1蒸发装置1和第2蒸发装置4是降膜式蒸发装置，把起始原料(EG溶液)提供给第1蒸发装置1，在此装置中加热蒸出的低沸点成分(EG、水、游离DEG等)在冷凝器2冷却凝缩而成为第1冷凝液，接收在冷凝液接受槽7中。第1融解液由融解液输送泵3送到第2蒸发装置4，在此装置中加热蒸出的低沸点成分(EG、游离DEG等)在冷凝器5冷却凝缩成第2冷凝液，回到蒸馏精制系统。
融解液输送泵6把第2融解液提供给分子蒸馏装置8，由在此装置8内的加热机构10把馏分蒸发，所蒸发出来的馏分被内部冷凝器9冷却。由内部冷凝器9冷却的馏分作为制品从制品出口11取出。馏分以外的残液从蒸馏釜残留物出口12取出。
在冷凝液接受槽7中接受的来自于蒸发工序的冷凝液，其优选的方案是，与来自于冷介质循环罐13的冷介质混合之后，提供给内部冷凝器9的冷却使用，从此冷凝器9排出的(温度提高了的)冷介质回到冷介质循环罐13之后，以与混合的冷凝液的量相应的量而分离。这里，分离的液体回到蒸馏精制处理(回收精制)系统也行，或者输送到向分子蒸馏装置8的加热机构10提供热介质的热介质罐14也行。用热介质罐14把热介质加热到所期望温度。还有，在蒸馏精制处理(回收精制)系统产生的高温液体可以提供给热介质储槽14作为热介质来使用。这样做了以后，就可以降低多段蒸发、使用蒸馏装置的蒸馏方法中的能耗。
下面来说明本发明的第3种方法。
本发明的第3种方法是上述第1种方法和第2种方法的结合。所以，在这里的第3种方法的说明中，基本上是与第1种方法和第2种方法的说明相同的。下面，考虑到有重复说明的地方，因此对第3种方法做简单说明。
(起始原料)
本发明的第3种方法的起始原料是含有粗BHET的EG溶液，它是与本发明的第1种方法的起始原料一样的。所以，此EG溶液优选的是，由用EG把对苯二甲酸系聚酯解聚并在此过程或解聚后实施了杂质除去处理的溶液或者是由对苯二甲酸与EG的酯交换反应得到的溶液(以进行了脱离子处理的溶液为优选)。这些溶液的调制方法可以参照本发明的第1种方法中所述的方法来进行。把由此方法得到的含粗BHET的EG溶液提供给晶析工序。
(晶析工序)
把本发明的第3种方法中的含有粗BHET的EG溶液按照本发明的第1种方法中说明的方法提供给晶析工序。即，把此EG溶液升温到饱和溶解度以上的温度，使溶质完全溶解，然后冷却到15～30℃的温度范围，并且在此范围的温度保持至少1小时，就可以达到预期的目的。
(固液分离工序)
用有关本发明的第1种方法中说明的固液分离工序来把本发明的第3种方法中晶析处理后的析出物分离，可以得到以BHET为主要成分的滤饼。即，把晶析所析出的以BHET为主要成分的析出物一边保持在晶析温度(15～30℃)，一边使其固液分离，就可以得到目标滤饼。为了提供给后面的工序，此滤饼采取融解液的形式，优选的是把此滤饼在融解而难以引起副反应的温度(例如120℃或以下、进而70～120℃、特别是80～120℃)下加热。
(蒸发工序)
本发明的第3种方法中的蒸发工序，使用的原料是前述滤饼，它是按照本发明的第2种方法中所述那样来实施的。即，按照如下的蒸发工序就可以达到要求的目的：把所述滤饼的融解液导入第1蒸发装置，在温度130～170℃、压力300～1000Pa条件下蒸出低沸点成分，得到EG和游离DEG合计含量3～10重量％的第1融解液，把此第1融解液导入第2蒸发装置，在温度130～170℃、压力50～250Pa条件下蒸出低沸点成分，得到EG和游离DEG合计含量0.45重量％或以下的第2融解液。
(分子蒸馏工序)
本发明的第3种方法中的蒸馏工序是把由上述蒸发工序得到的第2融解液按照本发明的第2种方法中说明的方法来实施。即，把所述第2融解液导入降膜式分子蒸馏装置，在温度180～220℃、压力25Pa或以下的条件下进行蒸馏，就可以达到要求的目的。
如此，按照本发明，通过上述操作使粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯精制，可以以良好的效率得到高品质的对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯。还有，本发明的精制对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯可以通过在聚合催化剂存在下的聚合来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例
下面用实施例来进一步说明本发明。不过，并非说本发明仅限制于实施例所述。还有，例子中的特性是由下面所述方法测定的。
1.各成分的分离、量的测定
把5mg样品溶解于氯仿中，调制成约1,000ppm的溶液，用岛津制作所制造的LC-6型高速液相色谱仪(HPLC)进行测定，测定条件是：4.6mmID×250mmL的二氧化硅60柱，温度40℃，流速1.0mL/分、注入量5μL、流动相为二氯甲烷/二噁烷，测定波长240nm，紫外线吸光光度计的检出器。
2.溶液成分的鉴定
为了指认HPLC的峰，进行LC/MS测定。使用日本电子制造的SX-102A型装置在上述同样条件下进行测定和指认。
3.样品的光学密度
把5mg样品溶解在甲醇中，调制成10重量％的甲醇溶液，用紫外分光光度计(mini-1240，(株)岛津制作所制造)、10mm池测定此溶液在380nm的吸光度，用甲醇作为空白以进行零点校正。
4.电导率
用福克斯保罗公司制造的873CC型电导率计进行连续测定。
5.含水率
用京都电子工业(株)制造的MK-SS型卡尔-费歇尔水分计测定。
6.pH
根据“JISZ8802”测定80℃温度下固体成分浓度为20重量％的乙二醇溶液的pH值。
7.析出物的平均粒径
用(株)岛津制作所制造的SALD-200V ER测定用EG稀释了10倍的晶析液。
实施例1
(起始原料的调制)
(预解聚)
把混杂有10重量％着色PET瓶的使用过的PET瓶(由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的瓶)粉碎成平均尺寸8mm见方的碎片，取其57kg和对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯(BHET)与其低聚物的混合物25kg一起装入800L的带有搅拌机的高压釜中，于常压、250℃条件下进行预解聚。
(解聚)
接着，向此预解聚物中分别加入乙二醇(EG)418kg和解聚催化剂氢氧化钠0.23kg，在压力0.15MPa、温度220℃条件下进行解聚反应，得到解聚反应溶液500kg。
(固体异物的除去)
把此溶液降温到180℃，用60目的线滤网把在解聚反应中未分解的固体异物(瓶盖、标签等)除去，输送到800L冷却槽内。
(脱色处理)
在冷却槽内把此反应溶液的温度冷却到80℃，在用筒式过滤器除去粒径1μm以上的颜料、微粒等固体异物之后，把此反应溶液以空间速度0.57小时-1通过填充了活性炭(三菱化学(株)制造的“迪亚豪普(ダイアホ-プ)008”105kg)的脱色塔，进行脱色处理。
(阳离子交换处理)
接下来，在温度80℃下以空间速度4.8小时-1在填充了阳离子交换体(ロ-ムアンドバ-ス公司制造的阳离子交换树脂“安巴来特IR-120B”25L)的脱阳离子塔中进行阳离子交换处理。
(阴离子交换处理)
其后，30s内通过连结管，在温度80℃下以空间速度2小时-1在填充了阴离子交换体(ロ-ムアンドバ-ス公司制造的阳离子交换树脂“安巴来特IRA96SB”30L与阳离子交换树脂“安巴来特IR-120B”30L的混合物)的脱阴离子塔中进行阴离子交换处理。
此反应溶液的pH在阳离子交换处理之前为5.2，阳离子交换处理后为1.8，阴离子交换处理后为4.9。此反应溶液的电导率在阳离子交换处理之前为537μs/cm，阴离子交换处理后为0.4μs/cm。阴离子交换处理后的反应液的固体成分(溶质)的浓度为19.5重量％。在反应溶液的固体成分(溶质)中，含有4.0重量％的对苯二甲酸2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯(DEG酯)。
(晶析工序)
把上述脱离子处理的溶液在晶析槽中以0.2℃/min的速度从80℃冷却到25℃，在25℃维持5小时，使其晶析。析出物的平均粒径是60μm。
(固液分离工序)
其后，在维持于25℃条件下，用装有透气度5cm3/min·cm2的滤布的压滤机进行固液分离，得到了含有60重量％的粗BHET的滤饼145kg(采取率29重量％)和固体成分浓度3.5重量％的滤液355kg(采取率71重量％)。此滤饼中含有1.8重量％的DEG酯。
实施例2
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。
(晶析工序)
除了晶析温度为15℃之外，与实施例1同样的方法进行。析出物的平均粒径为61μm。
(固液分离工序)
与实施例1同样的方法进行而得到滤饼。
结果是，得到含有61重量％的粗BHET的滤饼150kg(采取率30重量％)和固体成分浓度2.5重量％的滤液350kg(采取率70重量％)。此滤饼中含有2.3重量％的DEG酯。
由这些事实可知，通常，降低晶析温度可期会提高晶析效率，在本发明中，确认滤液中的固体成分浓度和滤饼中的固体成分浓度有此趋势。与此同时，滤饼中作为BHET以外的含有物的DEG酯的含量是随在EG中的溶解度的下降而增加的。由此结果可知，为了得到更高纯度的BHET，把能得到BHET结晶的最高温度取为晶析温度是好的。
比较例1
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。
(晶析工序)
除了晶析温度为5℃之外，与实施例1同样的方法进行。析出物的平均粒径为62μm。
(固液分离工序)
与实施例1同样的方法进行而得到滤饼。
结果是，得到含有62重量％的粗BHET的滤饼155kg(采取率31重量％)和固体成分浓度1.7重量％的滤液345kg(采取率71重量％)。从量的方面看使温度下降的效果明确地表现出来，此滤饼中含有3.0重量％的DEG酯。
比较例2
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。
(晶析工序)
除了晶析温度为35℃之外，与实施例1同样的操作进行，不能得到充分的晶析结果，滤液中的固体成分浓度达到7重量％，不能进入下一工序。
表1归纳了实施例1、2和比较例1中的晶析工序的固体成分的收率以及DEG酯的含量。
                                  表1
   晶析液特性  晶析条件           滤饼特性     滤液特性   合计固体成分比例重量％
   DEG成分含有率重量％  温度℃ 采取率重量％ 固体成分含有率重量％ DEG成分含有率重量％ 采取率重量％ 固体成分含有率重量％
实施例1     4.0   25     29     60     1.8     71     3.5     19.9
实施例2     4.0   15     30     61     2.3     70     2.5     20.1
实施例3     4.0   05     31     62     3.0     69     1.7     20.0
实施例3
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。所得到的脱离子处理溶液用图1所示的蒸馏工序精制来作为原料。
(第1阶段蒸发工序)
138kg/h的供给量向第1阶段的降膜式蒸发装置供给起始原料，在温度150℃、压力500Pa条件下蒸出低沸点成分。蒸发处理时间为3.6小时，由低沸点成分冷却生成的第1冷凝液的量是109kg/h，第1融解液的生成量是29kg/h。
表2示出了第1融解液中的EG和游离DEG的合计量、低聚物的含量。
(第2阶段蒸发工序)
接着，以29kg/h的供给量把第1融解液供给第2阶段的降膜式蒸发装置，在温度150℃、压力80Pa条件下蒸出残存的低沸点成分。蒸发处理时间为3.7h，由低沸点成分冷却生成的第2冷凝液的量是2kg/h，第2融解液的生成量是27kg/h。
表2示出了第1、第2冷凝液与第2融解液中的游离DEG含量、第2融解液中的EG和游离DEG的合计含量、低聚物的含量。
(分子蒸馏工序)
以27kg/h的供给量把第2融解液提供给降膜式分子蒸馏装置，为了使以馏分与蒸馏釜残留物的重量比为7∶3那样来馏出馏分，在温度195℃、压力13Pa条件下进行分子蒸馏。以19kg/h馏出馏分，蒸馏需时3.7h。分子蒸馏中，第1阶段蒸发工序中所得到的全部的第1冷凝液作为内部冷凝器的冷介质的一部分使用了。表3示出了所得到的馏分的分析结果。
实施例4
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。
(晶析工序)
与实施例1同样的方法进行。把所得到的滤饼在氮气氛下于100℃加热融解，用作图1所示的蒸馏工序中的精制之起始原料。
(第1阶段蒸发工序)
以50kg/h的供给量向第1阶段降膜式蒸发装置供给起始原料，在温度150℃、压力500Pa条件下蒸出低沸点成分。蒸发处理时间为2.9h，由低沸点成分冷却生成的第1冷凝液的量是18kg/h，第1融解液的生成量是32kg/h。
表2示出了第1融解液中的EG和游离DEG的合计量、低聚物的含量。
(第2阶段蒸发工序)
接着，以32kg/h的供给量把第1融解液提供给第2阶段的降膜式蒸发装置，在温度150℃、压力80Pa条件下蒸出残存的低沸点成分。蒸发处理时间为2.9h，由低沸点成分冷却生成的第2冷凝液的量是2kg/h，第2融解液的生成量是30kg/h。
表2示出了第1、第2冷凝液与第2融解液中的游离DEG含量、第2融解液中的EG和游离DEG的合计含量、低聚物的含量。
(分子蒸馏工序)
以30kg/h的供给量把第2融解液提供给降膜式分子蒸馏装置，为了使以馏分与蒸馏釜残留物的重量比为7∶3那样来馏出馏分，在温度195℃、压力13Pa条件下进行分子蒸馏。以21kg/h馏出馏分，蒸馏需时2.9h。表3示出了所得到的馏分的分析结果。
比较例3
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。
(蒸发工序)
按如下来进行第1阶段蒸发工序，不进行第2阶段蒸发工序。即，以25kg/h的供给量向蒸发装置供给起始原料，在温度150℃、压力500Pa条件下蒸出低沸点成分。蒸发处理时间为20h，由低沸点成分冷却生成的冷凝液的量是20kg/h，融解液的生成量是5kg/h。
表2示出了第1冷凝液和第1融解液中的游离DEG含量、第1融解液中的EG和游离DEG的合计量、低聚物的含量。
(分子蒸馏工序)
以5kg/h的供给量把由上述操作得到的第1融解液供给降膜式分子蒸馏装置，为了使以馏分与蒸馏釜残留物的重量比为7∶3那样来馏出馏分，在温度190℃、压力13Pa条件下进行分子蒸馏。以3.5kg/h馏出馏分，蒸馏需时20.1h。表3示出了所得到的馏分的分析结果。
由表3可知，由于仅在第1阶段蒸发装置中进行蒸发处理，在低沸点成分EG的存在量多的条件下进行长时间的溶剂蒸发，馏分中的DEG之含量变为1.9重量％。
比较例4
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。
(蒸发工序)
直至第1阶段蒸发工序为止，与实施例1同样的方法进行，不进行第2阶段蒸发工序。
表2示出了第1冷凝液和第1融解液中的游离DEG含量、第1融解液中的EG和游离DEG的合计量、低聚物的含量。
(分子蒸馏工序)
以29kg/h的供给量把由上述操作得到的第1融解液提供给降膜式分子蒸馏装置，为了使以馏分与蒸馏釜残留物的重量比为7∶3那样来馏出馏分，在温度197℃、压力13Pa条件下进行分子蒸馏。以20.3kg/h馏出馏分，蒸馏需时3.6小时。表3示出了所得到的馏分的分析结果。
比较例4是在残存低沸点成分5.1重量％的状态下进行分子蒸馏处理的，在蒸发溶剂的同时，BHET等溶质也随之飞溅，溶质附着在真空机构前的冷凝器内壁面上，难以进行稳定的分子蒸馏操作。
                                     表2
                      蒸发工序的冷凝液、融解液的分析结果
    实施例3     实施例4    比较例3     比较例4
在蒸发工序中的冷凝液与融解液中的游离DEG含量(重量％)1)     1.4     1.2     3.1     1.4
第1融解液中的EG和游离DEG的含量(重量％)     5.1     5.1     0.4     5.1
第1融解液中的低聚物的含量(重量％)     11.1     11.1     20.4     11.1
第2融解液中的EG和游离DEG的含量(重量％)     0.3     0.3     -     -
第2融解液中的低聚物的含量(重量％)     12.0     12.0     -     -
1)在实施例3中是第1、第2冷凝液和第2融解液中的游离DEG含量在比较例3、4中是第1冷凝液和第1融解液中的游离DEG含量
DEG：二乙二醇
EG：乙二醇
                                      表3
                           分子蒸馏的馏分的分析结果
分子蒸馏后的精制BHET的品质     实施例3     实施例4     比较例3     比较例4
精制BHET的收量(kg)     70     61     70     61
光学密度(380nm)     0.002     0.000     0.005     0.007
BHET含量(重量％)     99.0     99.2     96.8     97.0
DEG酯含量(重量％)     0.7     0.5     1.9     2.5
低聚物含量(重量％)     0.2     0.2     1.2     0.3
其它(重量％)     0.1     0.1     0.1     0.2
BHET：对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯
DEG酯：对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯
MHET：对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯
比较例5～12
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。
(第1阶段蒸发工序)
向第1阶段的降膜式蒸发装置供给起始原料，以表4的蒸发条件使第1融解液中的EG和游离DEG的合计含量为5重量％。
                                               表4
比较例 5 6 7 8 9 10 11 12
  温度(℃)     120     120     120     180     180     180     150     150
  压力(Pa)     200     500     2000     200     500     2000     200     2000
  蒸发时间(h)     4.0     4.6     5.5     2.8     3.2     3.9     3.2     4.3
表5示出了第1融解液中的EG和游离DEG的合计量、低聚物的含量。
(第2阶段蒸发工序)
用与实施例3同样的方法进行。表5示出了第1、第2冷凝液与第2融解液中的游离DEG含量、第2融解液中的EG和游离DEG的合计含量、低聚物的含量。
(分子蒸馏工序)
把由上述操作得到的第2融解液提供给降膜式分子蒸馏装置，使以馏分与蒸馏釜残留物的重量比为7∶3那样来馏出馏分。表6示出了所得到的馏分的分析结果。
在比较例5～12中，尽管是在各种各样的蒸发条件下进行第1阶段蒸发工序的，可以知道，在任何情况下，精制BHET的品质和收量都已受到了影响。
                                 表5
                  蒸发工序的冷凝液、融解液的分析结果
    比较例     比较例6     比较例7     比较例8     比较例9     比较例10     比较例11     比较例12
第1、第2冷凝液与第2融解液中的游离DEG含量(重量％)     2.1     2.2     2.3     1.9     2.3     5.0     1.4     2.9
第1融解液中的EG和游离DEG含量(重量％)     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
第1融解液中的低聚物含量(重量％)     14.2     15.0     16.3     10.1     10.7     12.2     10.8     15.1
第2融解液中的EG和游离DEG含量(重量％)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
第2融解液中的低聚物含量(重量％)     15.1     15.9     17.2     11.0     11.6     13.1     11.7     16.0
                                     表6
                           分子蒸馏的馏分的分析结果
分子蒸馏后的精制BHET的品质     比较例5     比较例6    比较例7     比较例8     比较例9     比较例10     比较例11     比较例12
精制BHET的收量(kg)     68     70     70     50     66     70     63     70
光学密度(380nm)     0.005     0.005     0.006     0.004     0.006     0.008     0.003     0.007
BHET含量(重量％)     97.0     96.9     96.6     98.1     97.3     96.6     98.7     96.2
DEG酯含量(重量％)     1.8     1.8     1.9     1.1     1.9     2.8     0.7     2.5
低聚物含量(重量％)     1.1     1.1     1.2     0.2     0.2     0.4     0.2     1.2
其它(重量％)     0.1     0.2     0.1     0.4     0.4     0.2     0.4     0.1
比较例13～20
(起始原料的调制)
与实施例1同样的方法进行。
(第1阶段蒸发工序)
与实施例3同样的方法进行。
(第2阶段蒸发工序)
把第1融解液提供给第2阶段的降膜式蒸发装置，按表7的蒸发条件使第2融解液中的EG和游离DEG的合计含量变成0.3重量％。
                                            表7
  比较例     13     14     15     16     17     18     19     20
  温度(℃)     120     120     120     180     180     180     150     150
  压力(Pa)     40     80     300     40     80     300     40     300
  蒸发时间(h)     4.2     4.7     5.6     2.9     3.3     4.1     3.4     4.4
表8示出了第1、第2冷凝液与第2融解液中的游离DEG含量、第2融解液中的EG和游离DEG的合计含量、低聚物的含量。
(分子蒸馏工序)
把由上述操作得到的第2融解液提供给降膜式分子蒸馏装置，使以馏分与蒸馏釜残留物的重量比为7∶3那样来馏出馏分。表9示出了所得到的馏分的分析结果。
在比较例13～20中，尽管是在各种各样的蒸发条件下进行了第2阶段蒸发工序，与比较例5～12一样，可以知道，在任何情况下，精制BHET的品质和收量都已受到了影响。
                                   表8
                     蒸发工序的冷凝液、融解液的分析结果
    比较例13     比较例14     比较例15     比较例16     比较例17     比较例18     比较例19     比较例20
第1、第2冷凝液与第2融解液中的游离DEG含量(重量％)     1.9     2.0     2.1     1.7     2.1     2.9     1.2     2.4
第1融解液中的EG和游离DEG含量(重量％)     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1
第1融解液中的低聚物含量(重量％)     11.1     11.1     11.1     11.1     11.1     11.1     11.1     11.1
第2融解液中的EG和游离DEG含量(重量％)     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
第2融解液中的低聚物含量(重量％)     14.4     15.2     16.5     11.7     12.0     13.5     11.0     15.3
                                              表9
                                   分子蒸馏的馏分的分析结果
分子蒸馏后的精制BHET的品质     比较例13     比较例14     比较例15     比较例16     比较例17     比较例18     比较例19     比较例20
精制BHET的收量(kg)     69     70     70     67     69     70     68     70
光学密度(380nm)     0.004     0.004     0.005     0.003     0.005     0.007     0.003     0.006
BHET含量(重量％)     97.6     97.6     97.0     98.3     97.6     96.9     98.8     97.3
DEG酯含量(重量％)     1.5     1.5     1.8     1.0     1.8     2.3     0.7     1.9
低聚物含量(重量％)     0.5     0.6     1.1     0.2     0.2     0.4     0.2     0.6
其它(重量％)     0.4     0.3     0.1     0.5     0.4     0.4     0.3     0.2
实施例5
(起始原料的调制)
把使用过的PET瓶的粉碎碎片202kg用BHET与其低聚物的混合物118kg在280℃加热下预解聚，接着，向此预解聚物中分别加入解聚催化剂氢氧化钠0.96kg和使在解聚液中粗BHET浓度为20重量％的EG 1,800kg，在220℃下加热进行进一步解聚，得到以EG为溶剂的解聚液2,120kg。
把此解聚液降温到80℃，用已有的方法除去所含异物和杂质之后，冷却到25℃，进行5小时的BHET的晶析，把含BHET结晶的以EG为溶剂的浆料用压滤机进行固液分离，得到了含45重量％EG的粗BHET结晶滤饼770kg。
把由上述操作所得到的滤饼在氮气氛下100℃加热融解，用作图1所示蒸馏工序精制用的起始原料。此起始原料中全部溶质的浓度为19.5重量％，含有相当于全部溶质的4.0重量％的DEG酯，电导率是0.4μs/cm。
(第1阶段蒸发工序)
以50kg/h的供给量向第1阶段降膜式蒸发装置供给起始原料，在温度150℃、压力500Pa条件下蒸出低沸点成分。蒸发处理时间为15.4h，由低沸点成分冷却生成的第1冷凝液的量是21kg/h，第1融解液的生成量是29kg/h。
表10示出了第1融解液中的EG和游离DEG的合计量、低聚物的含量。
(第2阶段蒸发工序)
接着，以29kg/h的供给量把第1融解液提供给第2阶段降膜式蒸发装置，在温度150℃、压力80Pa条件下蒸出残存的低沸点成分。蒸发处理时间为15.9h，由低沸点成分冷却生成的第2冷凝液的量是2kg/h，第2融解液的生成量是27kg/h。
表10示出了第1、第2冷凝液与第2融解液中的游离DEG含量、第2融解液中的EG和游离DEG的合计含量、低聚物的含量。
(分子蒸馏工序)
以27kg/h的供给量把第2融解液提供给降膜式分子蒸馏装置，为了使以馏分与蒸馏釜残留物的重量比为7∶3那样来馏出馏分，在温度195℃、压力13Pa条件下进行分子蒸馏。以19kg/h馏出馏分，蒸馏需时15.7h。分子蒸馏中，使用第1阶段蒸发工序中所得到的全部的第1冷凝液作为内部冷凝器的冷介质的一部分。表11示出了所得到的馏分的分析结果。
                              表10
                蒸发工序的冷凝液、融解液的分析结果
    实施例5
在蒸发工序中的冷凝液与融解液中的游离DEG含量(重量％)     1.3
第1融解液中的EG和游离DEG的含量(重量％)     5.1
第1融解液中的低聚物的含量(重量％)     11.1
第2融解液中的EG和游离DEG的含量(重量％)     0.3
第2融解液中的低聚物的含量(重量％)     12.0
               表11
     分子蒸馏的馏分的分析结果
分子蒸馏后的精制BHET的品质     实施例5
精制BHET的收量(kg)     296
光学密度(380nm)     0.000
BHET含量(重量％)     99.2
DEG酯含量(重量％)     0.5
低聚物含量(重量％)     0.2
其它(重量％)     0.1
实施例6
(起始原料的调制)
(预解聚)
把混杂有10重量％的、以聚己二酰间苯撑二甲胺(尼龙MXD6)为隔气剂的啤酒用多层着色PET瓶的使用过的PET瓶(由对苯二甲酸乙二醇酯构成的瓶)粉碎成平均尺寸8mm见方的碎片57kg和BHET 25kg装入800L的带有搅拌机的高压釜中，于常压、250℃温度条件下进行预解聚。
(解聚)
接着，向此预解聚物中分别加入EG 418kg和解聚催化剂氢氧化钠0.23kg，在压力0.13MPa、220℃条件下进一步进行解聚反应，边从在高压釜中设置的精馏塔的塔顶馏出水等低沸点馏分，边进行60分钟的解聚，得到以EG为溶剂的解聚反应溶液500kg。
(固体异物的除去)
把此反应溶液降温到180℃，用60目的线滤网把在解聚反应中未分解的固体异物(瓶盖、标签等)除去，输送到800L冷却槽内。
(脱色处理)
在冷却槽内，将温度冷却到80℃，用过滤器除去粒径1μm以上的颜料、微粒等固体异物，然后，在把此解聚反应溶液在80℃下以空间速度0.57小时-1通过填充了活性炭(三菱化学(株)制造的“迪亚豪普008”105kg)的脱色塔之后，再用过滤器除去粒径1μm以上的微粒、微粉炭等异物。
(阳离子交换处理)
接下来，把此反应溶液以空间速度4.8小时-1在温度80℃下通过填充了阳离子交换体(ロ-ムアンドバ-ス公司制造的阳离子交换树脂“安巴来特IR-120B”25L)的脱阳离子塔中进行阳离子交换处理。
(阴离子交换处理)
其后，以30s通过连结管，而在温度80℃下以空间速度2小时-1在填充了阴离子交换体(ロ-ムアンドバ-ス公司制造的阳离子交换树脂“安巴来特IRA96SB”30L与阳离子交换树脂“安巴来特IR-120B”30L的混合物)的脱阴离子塔中进行阴离子交换处理。
此反应溶液的pH在阳离子交换处理之前为5.2，阳离子交换处理后为1.8，阴离子交换处理后为4.9。此反应溶液的电导率在阳离子交换处理之前为537μs/cm，阴离子交换处理后为0.4μs/cm。阴离子交换处理后的反应液的全部溶质为19.5重量％。DEG酯的含量相当于全部溶质的4重量％。还有，固体成分(溶质)中的隔气剂成分(来自于尼龙MXD6的成分)的含量为0.6重量％。
(晶析工序)
把上述脱离子处理液在晶析槽中以0.2℃/min的速度从80℃冷却到25℃，在25℃保持5小时，使其晶析。得到的结晶的平均粒径是60μm。
(固液分离工序)
其后，在维持于25℃条件下，用装有透气度5cm3/min·cm2的滤布的压滤机进行固液分离，得到了含有60重量％的粗BHET的滤饼145kg(采取率29重量％)。此滤饼中隔气剂成分的含量为0.1重量％。把由此操作得到的滤饼在氮气氛下于100℃加热融解，用作图1所示的蒸馏工序精制的起始原料。
(第1阶段蒸发工序)
以50kg/h的供给量向第1阶段降膜式蒸发装置供给起始原料，在温度150℃、压力500Pa条件下蒸出低沸点成分。蒸发处理时间为15.4h，由低沸点成分冷却生成的第1冷凝液的量是21kg/h，第1融解液的生成量是29kg/h。第1融解液中的EG和游离DEG的合计量为5.0重量％。
(第2阶段蒸发工序)
接着，以29kg/h的供给量把第1融解液提供给第2阶段降膜式蒸发装置，在温度150℃、压力80Pa条件下蒸出残存的低沸点成分。蒸发处理时间为15.9h，由低沸点成分冷却生成的第2冷凝液的量是2kg/h，第2融解液的生成量是27kg/h。第2融解液中的EG和游离DEG的合计含量为0.3重量％。
(分子蒸馏工序)
以27kg/h的供给量把第2融解液提供给降膜式分子蒸馏装置，为了使以馏分与蒸馏釜残留物的重量比为7∶3那样来馏出馏分，在温度195℃、压力13Pa条件下进行分子蒸馏。以19kg/h馏出馏分，蒸馏需时15.7h。表12示出了所得到的馏分的分析结果。
所得到的精制BHET在380nm的光学密度为0.002，检不出来自于隔气性聚合物的成分。由此结果可以确认，即使是具有隔气性的着色PET瓶，采用本发明的方法也可以再生利用。
                 表12
      分子蒸馏的馏分的分析结果
分子蒸馏后的精制BHET的品质     实施例6
精制BHET的收量(kg)     61
光学密度(380nm)     0.002
BHET含量(重量％)     99.0
DEG酯含量(重量％)     0.6
低聚物含量(重量％)     0.2
其它(重量％)     0.2
隔气剂成分(重量％)     未检出
发明的效果
如由以上的说明，按照本发明，用乙二醇把含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液、特别是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯分解来得到以含对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要溶质、乙二醇为主要溶剂的分解生成液(EG溶液)，由其就可以极力抑制精制处理过程中的杂质特别是DEG、DEG酯和低聚物的副生，而且除了这些杂质之外，还可以把隔气剂成分有效分离出来，从而可以得到高纯度的BHET。
产业化应用可能性
本发明的精制方法对于聚对苯二甲酸乙二醇酯成形制品特别是由聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的瓶的回收、再利用，即对于所谓的材料再生领域，是有用的。

Claims (32)

1.对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法，其特征在于把含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液经过具有
(1)把此溶液从饱和溶解度以上的温度冷却到15～30℃范围的温度且在此范围的温度下保持至少1小时的晶析工序，和
(2)把析出的以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的析出物一边维持于15～30℃范围的温度下一边进行固液分离从而得到以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的滤饼的固液分离工序的工序来精制。
2.权利要求1中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液中的全部溶质浓度为10～30重量％。
3.权利要求1中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液是含有相当于全部溶质的1～8重量％的对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯作为副溶质的溶液。
4.权利要求1中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液是含有隔气剂成分作为副溶质的溶液。
5.权利要求1中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液的电导率是0.2～0.6μS/cm。
6.权利要求1中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液是由用乙二醇把以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯分解，并接着脱色·脱离子处理所得到的溶液。
7.权利要求6中所述的方法，其特征在于所述以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯是用过的PET瓶，且该PET瓶的至少一部分中可以包括含有紫外线阻隔剂的着色PET瓶。
8.权利要求1中所述的方法，其特征在于把所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液冷却后，在15～30℃范围的温度下保持的时间为1～12小时。
9.权利要求1中所述的方法，其特征在于其析出物的平均粒径为40～200μm。
10.权利要求1中所述的方法，其特征在于用具有透气度3～30cm3/min·cm2的滤布的压滤机来进行以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的析出物的固液分离。
11.对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法，其特征在于把含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液经过包括
(1)蒸发工序，其包括(a)把此溶液导入第一蒸发装置，在温度130～170℃、压力300～1000Pa的条件下，蒸出低沸点成分，得到乙二醇和游离二乙二醇合计含量在3～10重量％的第一融解液的第一阶段蒸发工序和
(b)把此第一融解液导入第二蒸发装置，在温度130～170℃、压力50～250Pa的条件下，蒸出低沸点成分，得到乙二醇和游离二乙二醇合计含量在0.45重量％或以下的第二融解液的第二阶段蒸发工序，和
(2)把此第二融解液导入降膜式分子蒸馏装置，在温度180～220℃、压力25Pa或以下的条件下蒸馏，得到以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分、对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯含量在1.5重量％或以下且低聚物含量在1重量％或以下的馏分的分子蒸馏工序的工序来精制。
12.权利要求11中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液中的全部溶质浓度为5～85重量％。
13.权利要求11中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液是含有相当于全部溶质的1～8重量％的对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯作为副溶质的溶液。
14.权利要求11中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液的电导率为0.2～0.6μS/cm。
15.权利要求11中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液是由用乙二醇使以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯分解并接着经脱色·脱离子处理所得到的溶液，或者对该溶液进行晶析处理、将经过滤而得到的滤饼融解而得的液体。
16.权利要求11中所述的方法，其特征在于在由蒸发工序的低沸点成分经冷却的冷凝液中游离的二乙二醇与所述第2融解液中的游离二乙二醇的合计含量为所述冷凝液和所述第2融解液的合计重量的2重量％或其以下。
17.权利要求11中所述的方法，其特征在于所述第2融解液中的低聚物含量在15重量％或其以下。
18.权利要求11中所述的方法，其特征在于所述分子蒸馏工序的馏分与蒸馏釜中的残留物的重量比为9∶1～5∶5。
19.权利要求11中所述的方法，其特征在于它把第1阶段蒸发工序所蒸发的低沸点成分作为分子蒸馏工序的冷凝器的冷介质中的至少一部分而使用。
20.对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法，其特征在于把含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液经过包括
(1)把此溶液从饱和溶解度以上的温度冷却到15～30℃范围的温度且在此范围的温度下保持至少1小时的晶析工序，
(2)将析出的以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的析出物一边保持在15～30℃范围的温度一边进行固液分离以得到对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的滤饼的固液分离工序，
(3)蒸发工序，其包括(a)把此滤饼的融解液导入第一蒸发装置，在温度130～170℃、压力300～1000Pa的条件下，蒸出低沸点成分，得到乙二醇和游离二乙二醇合计含量在3～10重量％的第一融解液的第一阶段蒸发工序和
(b)把此第一融解液导入第二蒸发装置，在温度130～170℃、压力50～250Pa的条件下，蒸出低沸点成分，得到乙二醇和游离二乙二醇合计含量在0.45重量％或以下的第二融解液的第二阶段蒸发工序，和
(4)把此第二融解液导入降膜式分子蒸馏装置，在温度180～220℃、压力25Pa或以下的条件下蒸馏，得到以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分、对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯含量在1.5重量％或以下且低聚物含量在1重量％或以下的馏分的分子蒸馏工序的工序精制。
21.权利要求20中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液中的全部溶质浓度为10～30重量％。
22.权利要求20中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液是含有相当于全部溶质的1～8重量％的对苯二甲酸2-羟乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯作为副溶质的溶液。
23.权利要求20中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液是含有隔气剂成分作为副溶质的溶液。
24.权利要求20中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液的电导率为0.2～0.6μS/cm。
25.权利要求20中所述的方法，其特征在于所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液是由用乙二醇把以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯分解并接着脱色·脱离子处理所得到的溶液。
26.权利要求25中所述的方法，其特征在于所述以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要成分的聚酯是用过的PET瓶，且该PET瓶的至少一部分中可以包括含有紫外线阻隔剂的着色PET瓶。
27.权利要求20中所述的方法，其特征在于把所述含有粗对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的乙二醇溶液冷却后，在15～30℃的范围温度保持的时间是1～12小时。
28.权利要求20中所述的方法，其特征在于所述析出物的平均粒径为40～200μm。
29.权利要求20中所述的方法，其特征在于用有透气度3～30cm3/min·cm2的滤布的压滤机来进行以对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯为主要成分的析出物的固液分离。
30.权利要求20中所述的方法，其特征在于在所述蒸发工序的低沸点成分经冷却的冷凝液中游离的二乙二醇与此第2融解液中的游离二乙二醇的合计含量在所述冷凝液和所述第2融解液的合计量的2重量％或以下。
31.权利要求20中所述的方法，其特征在于所述第2融解液中的低聚物含量在15重量％或以下。
32.权利要求20中所述的方法，其特征在于所述分子蒸馏工序的馏分与蒸馏釜中的残留物的重量比为9∶1～5∶5。
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