TWI836477B - 用於將對苯二甲酸酯-聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法及反應器系統 - Google Patents

用於將對苯二甲酸酯-聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法及反應器系統 Download PDF

Info

Publication number
TWI836477B
TWI836477B TW111122955A TW111122955A TWI836477B TW I836477 B TWI836477 B TW I836477B TW 111122955 A TW111122955 A TW 111122955A TW 111122955 A TW111122955 A TW 111122955A TW I836477 B TWI836477 B TW I836477B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
bhet
bheet
stream
reactor
mass fraction
Prior art date
Application number
TW111122955A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202311403A (zh
Inventor
依葛 凡斯 耶維奇 富法其凡
亞歷山卓 湯瑪士 沃特兒斯
裘斯特 羅伯特 沃特兒斯
海恩 安卓 貝尼爾 戴
Original Assignee
荷蘭商愛奧尼亞技術有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 荷蘭商愛奧尼亞技術有限責任公司 filed Critical 荷蘭商愛奧尼亞技術有限責任公司
Publication of TW202311403A publication Critical patent/TW202311403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI836477B publication Critical patent/TWI836477B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0009—Crystallisation cooling by heat exchange by direct heat exchange with added cooling fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0033—Optimalisation processes, i.e. processes with adaptive control systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/26—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing carboxylic acid groups, their anhydrides or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/28—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic compounds containing nitrogen, sulfur or phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D2009/0086—Processes or apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明闡述用於將對苯二甲酸酯聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法及反應器系統以及可藉由該方法獲得之原料。該方法尤其包括在反應器中提供該聚合物及諸如乙二醇之溶劑作為反應混合物。在該反應混合物中提供諸如含金屬顆粒之異質觸媒及/或均質觸媒並加熱該反應混合物以解聚合該聚合物。形成包括對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯(BHET)之單體及作為副產物之對苯二甲酸2-羥乙基酯[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(BHEET)。自離開該反應器之解聚合產物流回收該BHET且形成BHET耗乏流。監測該解聚合產物流中及/或該BHET耗乏流中BHEET之質量分率，並將其調節至低於該解聚合產物流中該BHEET質量分率之預定極限值。

Description

用於將對苯二甲酸酯-聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法及反應器系統
本發明係關於將對苯二甲酸酯聚合物解聚合為可重複使用的原料(例如對苯二甲酸酯單體及寡聚物)之方法。本發明進一步係關於用於將對苯二甲酸酯聚合物解聚合為可重複使用的原料之反應器系統。本發明最後係關於可自解聚合方法獲得之可聚合原料之固體組合物。
對苯二甲酸酯聚合物係一組在主鏈中包括對苯二甲酸酯之聚酯。對苯二甲酸酯聚合物之最常見實例係聚對苯二甲酸乙二酯，亦稱為PET。替代實例包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸戊赤蘚醇基酯及其共聚物，例如對苯二甲酸乙二酯及聚二醇之共聚物，例如聚氧乙二醇及聚(丁二醇)共聚物。PET係最常見聚合物之一且高度期望藉由將其解聚合為可重複使用的原料來再循環PET。
一種較佳解聚合方式係醣解，其較佳地經受催化。通常，因使用乙二醇，故可形成包括至少一種包括對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之單體之反應混合物。自歸於本申請者名下之WO2016/105200已知適宜醣解解聚合之一實例。根據此製程，藉由醣解在特定設計之觸媒存在下來解聚合對苯二甲酸酯聚合物。在解聚合製程結束時，添加水並發生相分離。此使得能夠分離包括BHET單體之第一相與包括觸媒、寡聚物及添加劑之第二相。第一相可包括呈溶解形式及呈分散顆粒形式之雜質。可藉助結晶獲得BHET單體。
解聚合原料之重複使用需要高純度。眾所周知，任何污染物可對原料之後續聚合反應具有影響。此外，因對苯二甲酸酯聚合物係用於食品亦及醫學應用，故應用嚴格規則以防止健康問題。
儘管WO2016/105200之申請者製程達成對苯二甲酸酯聚合物之極高轉化且亦有利於各種添加劑與BHET單體之分離，但發明者鑑別出解聚合反應之副產物，尤其係對苯二甲酸2-羥乙基酯[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(BHEET)及二乙二醇(DEG)，二者可對結晶BHET單體之品質具有效應。
因此，需要提供將對苯二甲酸酯聚合物解聚合為可重複使用的原料之製程，該原料應具有高純度以適於製備新鮮對苯二甲酸酯聚合物。該製程並不總是達成對苯二甲酸酯聚合物之極高轉化，但可達成可接受轉化(率)。亦需要提供可實施該解聚合製程之反應器系統。
根據本發明之第一態樣，提供將包括對苯二甲酸酯重複單元之聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法，該方法包括以下步驟： a) 在反應器中提供聚合物及溶劑之反應混合物，其中溶劑能夠與聚合物進行反應且包括乙二醇或基本上由其組成； b) 提供能夠催化聚合物降解為寡聚物及/或單體之觸媒，其中觸媒包括異質觸媒(例如含金屬顆粒)及/或均質觸媒； c) 形成觸媒於反應混合物中之分散液或溶液； d) 加熱反應混合物並使用觸媒解聚合反應混合物中之聚合物以形成包括對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯(BHET)之單體及作為副產物之對苯二甲酸2-羥乙基酯[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(BHEET)； e) 自離開反應器並包括至少所形成BHET、BHEET及溶劑之解聚合產物流分離所形成BHET； f)在步驟e)中分離BHET之後回收BHET耗乏流，及 g) 藉由再供給至反應器來使BHET耗乏流作為步驟a)中之溶劑之至少一部分重複使用， 其中監測解聚合產物流中及/或BHET耗乏流中BHEET之質量分率並調節至低於解聚合產物流中BHEET質量分率之預定極限值，其中相對於解聚合產物流中之BHET質量分率定義之解聚合產物流中BHEET質量分率之預定極限值低於10 wt.%，且其中BHEET係由式I定義： [式I]。
根據本發明之第二態樣，提供用於實施本發明方法之反應器系統，如下文更詳細地所論述。
根據本發明之第三態樣，本發明係關於自解聚合獲得且包括至少90.0 wt.%呈結晶形式之BHET之可聚合原料之固體組合物，其中固體組合物相對於BHET包括小於5 wt.%之BHEET。
發明者在通向本發明之研究中已理解，所回收BHET (較佳地藉由結晶回收)之污染至少部分地係由於在解聚合期間可能形成對苯二甲酸2-羥乙基酯[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(BHEET)亦及含有乙二醇(EG)之其他可溶性非揮發性雜質(例如二乙二醇(DEG)、對苯二甲酸單-2-羥乙基酯(MHET)及間苯二甲酸雙-2-羥乙基酯(異BHET))。BHEET及/或離開反應器之產物流中及較佳地藉由結晶回收之BHET之溶液中其他指定雜質的存在可導致BHET產物在晶體及其他性質方面具有較差品質。已發現，BHEET在此方面尤其重要。本發明認識到了尤其BHEET對BHET產物性質之重要性，且由此提出監測解聚合產物流中之BHEET質量分率並調節至低於預定極限值，從而在解聚合產物流進入回收步驟e)時解聚合產物流中BHEET之質量分率低於預定極限值。因此，可獲得較佳符合後續聚合之純度需求之經回收結晶BHET單體產物。亦已確定，BHET單體終產物中其他可溶性非揮發性雜質(例如DEG、MHET及異BHET)之量亦可有所減小，此乃因BHEET之量有所減小。
已證實，所用觸媒(亦即能夠催化聚合物降解為寡聚物及/或單體之觸媒，其中該等觸媒包括異質觸媒(例如含金屬顆粒)及/或均質觸媒)所產生BHEET之量對於而言以可接受BHET產率大規模地達成本發明目的過高。本發明由此提出以下步驟：調節解聚合產物流中BHEET之質量分率，從而在解聚合產物流進入BHET回收步驟e)時解聚合產物流中BHEET之質量分率低於預定極限值。
本發明由此提供將包括對苯二甲酸酯重複單元之聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法，該方法包括以下步驟： a) 在反應器中提供聚合物及溶劑之反應混合物，其中溶劑能夠與聚合物進行反應且包括乙二醇或基本上由其組成； b) 提供能夠催化聚合物降解為寡聚物及/或單體之觸媒，其中觸媒包括異質觸媒(例如含金屬顆粒)及/或均質觸媒； c) 形成觸媒於反應混合物中之分散液或溶液； d) 加熱反應混合物並使用觸媒解聚合反應混合物中之聚合物以形成包括對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯(BHET)之單體及作為副產物之對苯二甲酸2-羥乙基酯[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(BHEET)； e) 自離開反應器並包括至少所形成BHET、BHEET及溶劑之解聚合產物流分離所形成BHET； f)在步驟e)中分離BHET之後回收BHET耗乏流，及 g) 藉由再供給至反應器來使BHET耗乏流作為步驟a)中之溶劑之至少一部分重複使用， 其中監測解聚合產物流中及/或BHET耗乏流中BHEET之質量分率並調節至低於解聚合產物流中BHEET質量分率之預定極限值，其中相對於解聚合產物流中之BHET質量分率定義之解聚合產物流中BHEET質量分率之預定極限值低於10 wt.%，且其中BHEET係由式I定義： [式I]。
離開反應器之解聚合產物流至少包括所形成BHET、BHEET、DEG及用於解聚合中之溶劑。根據本發明之一實施例，提供一種方法，其中相對於產物流中之BHET質量分率定義之產物流中BHEET質量分率之預定極限值介於1 wt.%至10 wt.%、更佳地2 wt.%至9 wt.%及最佳地3 wt.%至8 wt.%之間。
在本發明之另一實施例中，提供一種方法，其中相對於解聚合產物流中之BHET質量分率定義之解聚合產物流中之BHEET質量分率低於10 wt.%，或在其他較佳實施例中介於0.3 wt.%至10 wt.%、更佳地1 wt.%至9 wt.%及最佳地2 wt.%至8 wt.%之間。可根據本發明藉由監測及調節解聚合產物流中及/或BHET耗乏流中BHEET之質量分率來達成該等量。
可藉由業內已知之任何方式來監測產物流中BHEET之質量分率。舉例而言，可藉由HPLC連續或間歇性地來量測質量分率。可(例如)在剛離開反應器之後自產物流獲取試樣以測定BHEET之質量分率。亦可自產物流之其他位置(例如在BHET之回收階段之前即刻)獲取試樣。在其中自產物流汽提BHET單體且然後將剩餘溶劑再供給至反應器之循環方法中，可能需要僅在一些循環期間量測BHEET質量分率。在其他實施例中，僅監測BHEET質量分率幾次且然後用於將來之反應運行。儘管根據本發明來監測及調節BHEET之量，但本發明不排除亦監測及調節其他雜質或副產物(例如DEG、MHET及異BHET)中之至少一者。
據觀察，出於完整性，在一些實施例中，可以諸多方式來調節解聚合產物流中BHEET之質量分率。舉例而言，並不排除藉由使用來自另一來源之溶劑及/或BHET進行稀釋來減小離開反應器之解聚合產物流中BHEET之質量分率。換言之，可混合解聚合產物流與另一流以達到適於較佳地藉由結晶且分離所形成晶體來回收BHET之條件。
在所主張方法之一實施例中，可藉由自至少一種指定產物流去除BHEET來將解聚合產物流中及/或BHET耗乏流中BHEET之質量分率調節至低於解聚合產物流中之預定極限值之質量分率。當在循環製程中產生循環產物流時，可在任何方法階段處(例如自反應器本身、在反應器與BHET回收之間，但較佳地在BHET回收之下游)實施去除，從而將所回收溶劑(及一些BHEET)再供給至反應器。基本特徵在於，在進入BHET回收步驟e)之前，解聚合產物流中BHEET之質量分率低於預定極限值。
根據本發明，提供一種方法，其中回收步驟e)包括自解聚合產物流分離BHET並回收BHET耗乏流，且其中該方法進一步包括f)重複使用BHET耗乏流以作為步驟a)中之至少一部分溶劑之步驟。並不排除回收一部分BHEET，且進一步處理以(例如)用作新鮮聚合之原料。其他應用亦係可能的。
另一改良實施例則藉由以下方式來將解聚合產物流中BHEET之質量分率調節至低於預定極限值：在步驟g)中再供給至反應器之前且較佳地在已在步驟f)中分離BHET之後回收BHET耗乏流之後，清除BHET耗乏流之一部分。
另一實施例提供一種方法，其中在步驟a)至g)之每一循環中或在步驟a)至g)之每一複數個循環之後實施清除。可根據需要來選擇複數個循環數，且可為至少2、更佳地至少3、甚至更佳地至少4及至多20、更佳地至多15、甚至更佳地至多10。
在本發明之又一實施例中，提供一種方法，其中在BHET耗乏流中BHEET之質量分率高於預定極限值之清除百分比時，在將BHET耗乏流於步驟g)中再供給至反應器之前且較佳地在已在步驟f)中分離BHET之後回收BHET耗乏流之後實施清除。在一些實施例中，可(例如)選擇清除百分比，從而使其符合一個製程循環中所形成BHEET之量。此可防止BHEET之質量分率於每一製程循環中累積。在此類較佳實施例中，實施清除直至BHET耗乏流中BHEET之質量分率約等於預定極限值之清除百分比為止。
已證實，在一些實施例中，清除百分比介於預定極限值之5-50 wt%之間。預定極限值本身較佳地介於解聚合產物流之0 - 1 wt.%之間，但更適宜地根據相對於解聚合產物流中BHET之質量分率的質量分率來定義。在一些實施例中，清除百分比可介於預定極限值之5-20 wt%之間。
較佳地在蒸餾單元中進行BHEET之清除，該蒸餾單元自重複使用之溶劑及視情況自水分離部分的BHEET。在根據一些實施例之此製程中，分離BHEET與BHET耗乏流(例如源於經由結晶回收BHET之母液)中之其他組分。
解聚合步驟涉及醣解，其中乙二醇溶劑亦係反應物以獲得BHET，及最終除BHEET外之其他副產物，而非例如將在水解中生成之對苯二甲酸。反應混合物或分散液中之聚合物濃度通常為反應混合物之總重量之1-30 wt.%，但此範圍之外之濃度亦係可能的。
可在寬範圍內選擇反應混合物中之乙二醇(EG)之量。然而，已確定，包括對苯二甲酸酯重複單元(簡稱為PET)之聚合物之量對EG量之比率可影響反應混合物中的BHEET質量分率。特定而言，已確定，反應混合物中之BHEET質量分率隨PET:EG重量比降低。在一有用實施例中，EG對聚合物之重量比在20:10至100:10、更佳地40:10至90:10及最佳地60:10至80:10之範圍內。
在步驟d)中將反應混合物加熱至在解聚合期間較佳地維持之適宜溫度。可在160℃至250℃之範圍內選擇該溫度。已證實，較高溫度結合所主張觸媒會在反應混合物及後續產物流中產生相對較低量之BHEET。因此，在較佳實施例中，降解步驟d)可包括在185℃至225℃範圍內之溫度下形成單體。反應器中之適宜壓力為1-5巴，其中高於1.0巴之壓力較佳，且更佳地低於3.0巴。
BHET單體在降解步驟d)期間之平均滯留時間可介於30 sec-3小時之間及更久。為停止解聚合反應及/或鈍化觸媒，可將溫度降至低於160℃或更低之溫度，但較佳地不低於85℃。
可根據諸多方法來回收產物流中之BHET。在一有用實施例中，BHET之回收步驟e)包括結晶步驟，其中藉由通過(例如)熱交換器或較佳地藉由向解聚合產物流中添加水來冷卻解聚合產物流。以此方式，將溫度自降解步驟d)之溫度降至結晶溫度。因此，在解聚合產物流中產生BHET晶體，由此獲得BHET晶體及母液之混合物，該母液呈至少包括乙二醇及BHEET之BHET耗乏流形式。結晶溫度較佳地選擇為低於85℃，且可包括介於環境溫度與85℃之間之溫度。
在一有利實施方案中，BHET結晶之結晶溫度在10℃ - 70℃之範圍內(例如約55℃)，但亦可選擇較佳地在15℃ - 40℃範圍內、更佳地約18-25℃之較低溫度。結晶溫度在本文中定義為在結晶步驟開始時定義之溫度，由此在該溫度下通常發生成核。並不排除溫度有所變化或在結晶期間主動改變。　
又一實施例提供進一步包括以下步驟之方法：　 -  自產物流回收包括乙二醇及BHEET之母液流，及 -  使所回收母液流作為步驟a)中之溶劑之至少一部分重複使用 其中在重複使用步驟f)之前，在所回收母液流中BHEET之質量分率高於預定極限值之清除百分比時，清除所回收母液流之一部分。
在另一方法實施例中，該方法進一步包括在固/液分離器中分離BHET晶體與母液流，該固/液分離器配置於用於BHET結晶之單元下游及用於清除該部分母液流之單元上游。亦可使用兩個或更多個用於使BHET結晶之單元。
較佳地，控制BHET結晶期間之製程條件。可行控制參數包含在開始形成BHET晶體之步驟時組合物中所主張BHEET之質量分率；及/或在形成BHET晶體之步驟期間解聚合產物流中水與乙二醇之間之體積比；及/或結晶持續時間，此尤其係藉由將溫度控制於預定範圍內預定滯留時間(例如2分鐘至120分鐘、較佳地在5分鐘至60分鐘之範圍內)來達成。
同樣，在形成BHET晶體之前，可向產物流中添加反溶劑。反溶劑較佳係水或水溶液，例如鹽水溶液。　藉由添加反溶劑來減小BHET之溶解度。
更通常地，可控制以下製程條件以控制結晶步驟之前之解聚合產物流：BHEET亦及擬結晶BHET之質量分率；及另外水與乙二醇之間之體積比以及預定時段期間之溫度。
根據本發明之其他實施例，BHET晶體之形成先於固/液分離步驟(其中去除相應母液並由此分離固體BHET晶體)。可使用業內已知之任何方法(例如藉由過濾)來實施分離步驟。
並不排除結晶反應器包含(例如)在預定滯留時間之後激活之分離器。然而，單獨分離器視為較佳。倘若擬回收晶體，則較佳地在分離步驟之後實施洗滌步驟。帶式過濾器可視為實施分離步驟及後續洗滌步驟之一種實際配置。可端視所生成晶體之大小及分離步驟之期望持續時間來選擇固/液分離構件之特徵性大小。在一實施方案中，回收BHET晶體包括藉助使用過濾元件進行過濾來分離BHET晶體與母液。
較佳地以固體形式來回收BHET單體。可視為適當的是，回收後接有洗滌步驟及乾燥步驟。較佳地，BHET單體晶體基本上由BHET組成，例如至少95wt%、更佳地至少96wt.%或甚至至少97wt.%。更佳地，該等BHET單體晶體包括至多5.0wt%之BHEET、至多4.0wt%之BHEET、至多3.0wt%之BHEET、至多2.0wt%之BHEET、至多1.5wt%之BHEET或甚至至多1.0wt%之BHEET。
可使用適用於目的之任何觸媒來實施本發明。適宜觸媒包含異質觸媒。在根據一實施例之解聚合方法中，觸媒然後在步驟c)期間形成於反應混合物中之分散液。其他適宜觸媒包含均質觸媒。該等觸媒不形成分散液，但通常在步驟c)期間溶於反應混合物中。
若干可能之異質解聚合觸媒係基於鐵磁及/或亞鐵磁材料。亦可使用抗鐵磁材料、合成磁材料、順磁性材料、超順磁材料，例如包括Fe、Co、Ni、Gd、Dy、Mn、Nd、Sm中之至少一者及較佳地O、B、C、N中之至少一者之材料，例如氧化鐵(例如肥粒鐵，例如磁鐵礦、赤鐵礦及磁赤鐵礦)。觸媒顆粒可包括奈米顆粒。
觸媒顆粒催化解聚合反應。在此解聚合反應中，縮合聚合物之個別分子經由催化反應自固體聚合物釋放出來，該聚合物係(例如)半結晶的。此釋放使得聚合物材料分散至反應性溶劑中及/或使得個別聚合物分子溶於反應性溶劑中。據信，該分散及/或溶解進一步增強了聚合物向單體及寡聚物之解聚合。
一類適宜觸媒包含呈金屬或離子形式之過渡金屬。離子形式包含溶液中及離子鍵或共價鍵中之游離離子。在一個原子將一或多個電子給予另一原子時，會形成離子鍵。共價鍵係使用源自兩個原子之間之電子對共用之原子間鍵聯所形成。過渡金屬可選自第一系列之過渡金屬(亦稱為3d軌道過渡金屬)。更特定而言，過渡金屬係選自鐵、鎳及鈷。然而，因鈷並不健康且鐵及鎳顆粒可以純形式形成，故鐵及鎳顆粒最佳。另外，可使用個別過渡金屬之合金。
若催化顆粒係由金屬製得，則其可提供有可進一步增強催化之氧化物表面。氧化物表面可自身、在與空氣接觸下、在與水接觸下形成，或可有意施加氧化物表面。
最佳地使用含鐵顆粒。除含鐵顆粒係磁性外，已發現其亦催化PET (例如)在至多6小時之可接受反應時間內以70-90%之轉化率解聚合為單體，但此取決於觸媒載量及其他處理因素(例如PET/溶劑比率)。
可適宜地藉由熱分解羰基錯合物(例如五羰基鐵及四羰基鎳)來製備無孔金屬顆粒(尤其過渡金屬顆粒)。或者，可經由在較高溫度(例如400℃及更高)下將金屬暴露於氧來製備氧化鐵及氧化鎳。無孔顆粒可較多孔顆粒更為適宜，此乃因其醇暴露可較少，且由此顆粒腐蝕亦可較少，且顆粒可更通常重複使用於催化。另外，因表面積有限，故表面處之任何氧化可產生較低量之金屬離子且由此作為擬去除浸出污染物存在於產物流中之離子之含量較低。
另一種類之適宜觸媒包含基於選自鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)以及其氧化物之鹼土元素之顆粒。較佳鹼土金屬氧化物係氧化鎂(MgO)。其他適宜金屬包含(但不限於)鈦(Ti)、鋯(Zr)、錳(Mn)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)及銻(Sb)以及其氧化物及其他其合金。亦適宜者係貴金屬，例如鈀(Pd)及鉑(Pt)。已發現，MgO及ZnO催化PET (例如)在可接受反應時間內以70-90%之轉化率解聚合為單體，但此取決於觸媒載量及其他處理因素(例如PET/溶劑比率)。亦考慮基於水滑石之適宜觸媒。
較佳地，選擇即使在高於100℃之較高溫度下亦實質上不溶於(醇)反應性溶劑中之觸媒顆粒。往往易於在較高溫度下溶於醇(例如乙二醇)中之氧化物(例如非晶形SiO 2)較不適宜。
相對於PET之量，觸媒之較佳濃度為1wt%或更小。亦已使用低於0.2 wt%及甚至低於0.1wt% (相對於PET之量)之觸媒載量達成良好結果。此一低觸媒載量高度有益，且所發明方法使得可回收增加量之奈米顆粒觸媒。
本發明之無孔顆粒具有適宜地小於10 m 2/g、更佳地最高5m 2/g、甚至更佳地最高1 m 2/g之表面積。在另一實施例中，表面積為至少3 m 2/g。孔隙率適宜地小於10 -2cm 3/g或(例如)最高10 -3cm 3/g。亦可使用多孔顆粒，其通常展現較大表面積。
最近，奈米顆粒作為解聚合觸媒受到極大關注。該等奈米顆粒具有較小直徑及在0.1 m 2/g至200 m 2/g範圍內之表面積。該等種類之奈米顆粒可顯著吸附縮合聚合物，據信此可引起較快解聚合且由此使得製程在經濟上可行。為分離該等奈米顆粒，可利用諸多選擇。
觸媒奈米顆粒較佳地具有磁性，亦即包括磁材料或能夠在相對適度之磁場下充分磁化(例如應用於本發明方法中)。適宜地，磁奈米顆粒含有呈氧化或金屬形式之鐵、鎳及/或鈷或其組合。氧化鐵(例如但非排他性地呈Fe 3O 4形式)較佳。另一適宜實例係Fe 2O 3。對於合金而言，適宜實例係CoFe 2O 4。其他較佳實例係NiFe 2O 4、Ni 2Fe 2O 5或NiO。
已發現，奈米顆粒應足夠小以使觸媒複合物用作觸媒，由此將聚合物降解為較小單元，其中該等較小單元及具體地其單體之產率對於商業原因足夠高。另外已發現，奈米顆粒應足夠大以能夠藉由回收本發明觸媒來重複使用。在經濟上不利的是，觸媒將與所獲得廢物或降解產物一起去除。適宜奈米顆粒具有在2 nm至500 nm之範圍內、更佳地在3 nm至200 nm、甚至更佳地4 nm至100 nm之範圍內之平均直徑。已發現，就(例如)觸媒複合物之產率及回收而言，5-40 nm之極小大小之顆粒最佳。應注意，術語「大小」係關於顆粒之平均直徑，其中顆粒之實際直徑可因其特性而略有變化。另外，聚集物可形成於(例如)溶液中。該等聚集物通常具有在50-200 nm範圍內(例如80-150 nm，例如約100 nm)之大小。較佳使用包括氧化鐵之奈米顆粒。
可藉由光散射(例如)使用Malvern動態光散射裝置(例如NS500系列)來量測粒度及其分佈。以較費力方式(通常適用於較小粒度且同樣極適用於較大大小)，獲取代表性電子顯微術圖片且在圖片上量測個別顆粒之大小。對於平均粒度而言，可獲取數量平均值。近似地，平均值可視為具有最高顆粒數之大小或視為中值大小。
除上述異質觸媒外或附加地，均質觸媒亦可催化PET之解聚合。該等鹼性化合物最可能溶於反應混合物中並用作均質系統。均質觸媒之其他實例包含(但不限於)金屬乙酸鹽，例如乙酸鋅及乙酸鋰；金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉(Na 2CO 3)；金屬碳酸氫鹽，例如碳酸氫鈉(NaHCO 3)；以及金屬氯化物，該等觸媒原樣使用或處於深共熔溶劑中。可使用之其他適宜鹼包括NaOH、CaO、KOH及KOtBu。亦可使用上述物質之組合。
其他適宜觸媒可包含含胺化合物，例如三烷基胺；離子液體；及深共熔溶劑。適宜含胺化合物(例如)揭示於WO2015056377A1中，該案件就所列示含胺化合物而言明確併入本文中。亦可使用深共熔溶劑且其代表一類包括兩種或更多種組分之離子溶劑，其中至少兩種組分具有氫鍵結能力，亦即一種氫鍵供體及一種氫鍵受體。深共熔溶劑可為有機鹽(例如四級銨鹽，例如氯化膽鹼)與金屬鹽(例如ZnCl 2、Zn(CH 3CO 2) 2、FeCl 3等)或金屬鹽水合物(例如FeCl 2·H 2O)或氫鍵供體化合物(例如胺或羧酸，例如脲)之混合物；或金屬鹽與氫鍵供體化合物之混合物。
亦可使用離子液體作為均質觸媒。離子液體通常包括帶負電部分(陰離子)及帶正電部分(陽離子)。陽離子可為芳香族或脂肪族及/或雜環。適宜脂肪族陽離子可較佳地選自胍鎓(脒基氮鎓)、銨、鏻及鋶。適宜非芳香族或芳香族雜環陽離子較佳地包括具有至少一個、較佳地至少兩個雜原子之雜環。雜環可具有5或6個原子、較佳地5個原子。陽離子可為芳香族部分，其較佳地穩定正電荷。通常，其可在雜原子上攜帶正電荷或正電荷發生離域。雜原子可為(例如)氮N、磷P或硫S。適宜芳香族雜環係嘧啶、咪唑、六氫吡啶、吡咯啶、吡啶、吡唑、噁唑、三唑、噻唑、甲巰咪唑、苯并三唑、異喹啉及紫精型化合物(具有例如兩個偶合吡啶環結構)。具有N作為雜原子之適宜陽離子包括咪唑鎓(具有兩個N之5員環)、六氫吡啶鎓(具有一個N之6員環)、吡咯啶鎓(具有一個N之5員環)及吡啶鎓(具有一個N之6員環)。其他適宜陽離子部分包含(但不限於)三唑鎓(具有3個N之5員環)、噻唑啶鎓(具有N及S之5員環)及(異)喹啉鎓(兩個具有N之6員環(萘))。
陰離子可係關於陰離子複合物，但或者係關於簡單離子(例如鹵化物)。其可係關於具有2 +或3 +帶電金屬離子(例如Fe 3+、Zn 2+、Al 3+、Ca 2+及Cu 2+)及帶負電相對離子(例如鹵化物，例如Cl -、F -及Br -)之鹽複合物部分，較佳係金屬鹽複合物部分。在一實例中，鹽係包括Fe 3+之鹽複合物部分，例如鹵化物，例如FeCl 4-。或者，可使用不含金屬鹽複合物之相對離子，例如本身已知之鹵化物。
應注意，均質觸媒較難以自產物流回收。甚至可能不能回收該等觸媒。然而，可(例如)在BHET單體之結晶之前將其回收，但此將需要特殊措施來克服問題。在所發明方法中使用異質觸媒由此較佳。
在較佳實施例中，相對於聚合物重量以0.001 - 20 wt.%、更佳地0.01 - 10 wt.%及最佳地0.01 – 5 wt.%之比率來使用觸媒。
根據本發明之另一態樣，提供用於將對苯二甲酸酯聚合物解聚合為可重複使用的原料之反應器系統，該反應器系統包括： -  解聚合反應器，其包括至少一個用於含對苯二甲酸酯聚合物流以及溶劑(包括乙二醇或基本上由其組成)及觸媒(其能夠催化聚合物降解為寡聚物及/或單體)之流之入口，其中該觸媒包括含金屬顆粒；其中該解聚合階段經構形以用於藉由使用乙二醇及觸媒來將含對苯二甲酸酯聚合物解聚合為解聚合混合物，其中該解聚合混合物包括至少一種包括對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之單體及作為副產物之對苯二甲酸2-羥乙基酯[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(BHEET)； -  BHET回收階段，其配置於解聚合反應器下游並包括分離器，該分離器用於自離開反應器之解聚合產物流分離BHET並回收BHET耗乏流； -  反應器之回饋迴路，其用於使BHET耗乏流作為反應器中之溶劑之至少一部分重複使用，及 -用於監測解聚合產物流中及/或BHET耗乏流中BHEET之質量分率並視情況調節至低於解聚合產物流中BHEET質量分率之預定極限值之構件。
此反應器系統經構形以用於實施本發明製程。　
提供根據一實施例之反應器系統，應使得用於調節解聚合產物流中BHEET之質量分率之構件經構形以在BHET耗乏流之一部分經由回饋迴路再供給至反應器之前將其清除。
又一實施例提供包括至少一個控制器單元之反應器系統，該控制器單元經構形以控制清除，從而BHET耗乏流中BHEET之質量分率約等於預定極限值之清除百分比。
在另一實踐實施例中，提供其中BHET回收階段包括用於使來自該產物流之BHET單體結晶之結晶單元之反應器系統，其中剩餘BHET耗乏流構成包括乙二醇及BHEET之母液。
根據一實施例之較佳反應器系統進一步包括：反應器之回饋迴路，其用於重複使用所回收母液流以作為反應器中之至少一部分溶劑；及配置於回饋迴路上游之單元，其用於在所回收母液流中BHEET之質量分率高於預定極限值之清除百分比時清除母液流。
在此類實施例中，反應器系統較佳地進一步包括用於分離BHET晶體與母液流之固/液分離器，該固/液分離器配置於用於使BHET結晶之結晶單元之下游及用於清除該部分母液流之清除單元之上游。
另一較佳實施例係關於一種反應器系統，其中清除單元包括用於分離部分BHEET與重複使用的溶劑及視情況水之蒸餾單元。
亦可有利地提供根據又一實施例之反應器系統，其進一步包括用於自產物流分離及回收觸媒複合物之分離器單元及視情況用於重複使用所回收觸媒複合物之反應器之回饋迴路。適宜分離器單元可包括過濾單元、離心單元或磁吸引單元中之一或多者或該等單元之組合。
通常，BHET回收階段包括體現為至少一個具有入口及出口之容器之結晶單元。較佳地，存在控制器以用於控制該等容器中之每一者中之製程條件。其中可利用感測器，如熟習此項技術者所已知。結晶單元及分離器可經構形以供批式操作或連續操作用。或者，系統係半連續的，其中結晶單元屬批式型，但來自深處理階段及後續階段之流係連續的。在此實施方案中，可並聯配置複數個結晶單元以裝載一個結晶單元，且同時在另一並聯配置者中實施結晶處理。在另一實施例中，可串聯配置複數個結晶單元以供較連續操作。
積體反應器系統之優點在於熱損失降至最低，此可防止意外沈澱。另一優點在於，在已清除一定量之BHEET之後，再循環在BHET結晶之後剩餘之母液以使用於解聚合階段中。因此，較佳地實施蒸餾處理以減小乙二醇中之BHEET及水含量。
在一實施例中，單體晶體回收階段包括經構形以藉助過濾分離BHET晶體與母液之過濾單元，且其中過濾單元經構形以視情況洗滌過濾單元內部之所分離BHET晶體。
應理解，上文及/或下文針對本發明之一態樣參照各圖或在實例背景中或如附屬請求項所定義而論述之任一實施例亦適用於本發明之任何其他態樣且可視為關於其所揭示，該等態樣進一步定義於所申請之申請專利範圍中。
一實施例之闡述 使用附圖來圖解說明本發明裝置之當前較佳非限制性實例性實施例。該等圖並非按比例繪製。不同圖中之相同參考編號係指相同或相應元件。
圖1圖解說明本發明之反應器系統10之一實施例之示意圖。所展示反應器系統10基本上包括解聚合反應器1及4個分離構件2、3、4及5。指示分別再循環觸媒及溶劑、尤其乙二醇之用於反應器1之入口流A、B及C以及回饋流X及Y。清除流Z係針對所產生BHEET所定義。應理解，圖1係高度示意性圖解說明且不排除任何變化或修改。
反應器系統10提供有包括聚合材料之輸入流A。較佳地，已預分離此聚合材料，從而其中之至少大部分係用於解聚合之對苯二甲酸酯聚合物、更特定地PET。輸入流A可呈固體形式，例如呈片材形式。然而，並不排除輸入流呈分散液或甚至溶液之形式。
輸入流A進入解聚合反應器1。進入此解聚合反應器之其他流包含新鮮溶劑(例如乙二醇)之流B及新鮮觸媒C之流。流C亦可包括觸媒之可選再循環流X。溶劑(例如乙二醇)之再循環流Y亦進入反應器1。輸入流A、B、C以及再循環流X及Y可配置為個別入口或可組合成一或多個入口。解聚合反應器1可屬批式型或連續型。儘管其指示為單一反應器，但並不排除使用反應器容器之組合，例如如WO2016/105200A1 (以引用方式併入本文中)中所揭示之罐反應器及複數個塞流反應器之組合。另外，複數個容器可並聯配置於一個單元內。儘管未指示，但應理解，反應器系統10提供有控制器，且可存在感測器以及用於設定反應器中之流速且用於設定反應器中之滯留時間之閥門。另外，反應器1及分離構件2、3、4及5可提供有加熱構件及/或其他溫度調控構件以防止偏離預定溫度及其他變量。
在反應器1中之解聚合後，將解聚合反應混合物抽吸至可提供有用於水D之入口之分離/過濾單元2。水D可替代地提供為水溶液。並不排除向其中添加一或多種其他添加劑以促進意欲發生於分離/過濾單元2中之相分離。分離/過濾單元2用於將解聚合混合物自解聚合溫度(通常在160-200℃之範圍內)冷卻至處理溫度(例如約100℃)。可選水D可有助於冷卻過程且亦有助於在分離/過濾單元2中生成兩相混合物。第一相至少包括單體BHET及BHEET (作為乙二醇及視情況水之混合物中之溶質)。第二相包括BHET寡聚物、觸媒、添加劑。在包括第一分離器(例如離心機)之分離/過濾單元2中分離兩相混合物。含有觸媒之第二相可然後作為流X再循環至解聚合反應器1。儘管分離/過濾單元2展示為一個單元，但並不排除此單元2包括諸多單獨單元(例如冷卻容器、第一分離器及過濾單元)。或者，尤其在使用批式製程之情形下，可在呈物理單一單元形式之解聚合反應器1中實際上納入冷卻功能。同樣，在其他實施例中，可提供其他純化單元。亦可在BHET結晶之前藉由在BHET結晶階段3上游提供用於BHEET流之適宜分離單元來分離BHEET。
離開分離/過濾單元2之第一相亦在本發明之上下文中稱為溶液S。並非純溶液，溶液S可為膠質溶液或分散液。將溶液S轉移至BHET結晶階段3，其中BHET發生結晶且隨後在分離器4中作為固體BHET單體產物I回收。並非相對於分離/過濾單元2降低溫度或除此以外，可在結晶階段3中向溶液S中添加反溶劑(例如水E)，如在圖中藉助線條E所指示。此將減小BHET之溶解度並使得能夠結晶及達到較高溫度。在BHET發生結晶後，溶液S轉變成包括固體BHET以及BHEET之漿液M。漿液M進入固/液分離階段4，其中固體BHET單體產物I自漿液M分離。然後將亦含有BHEET之剩餘母液M1引向較佳地包含至少一個蒸餾管柱之處理階段5。在處理階段5中，處理母液M1以減小其水含量並經由BHEET清除Z減小其BHEET含量。將所得改進乙二醇作為流Y返回解聚合反應器1。去水過程產生水再循環流。
藉助本發明製程已證實，可獲得白色且不含主要污染物之BHET單體產物I。
熟習此項技術者可構想其他變化。舉例而言，流X及Y中之一或多者之再循環可包括(其他)純化步驟、加熱或冷卻步驟。並不排除在流X及Y進入解聚合階段中之前將其合併。
實驗使用500 ml圓底燒瓶實施解聚合實驗。組合使用0.025 g量之乾燥異質觸媒與50 g聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片材(0.3×0.3 cm 2之切片)及200 g乙二醇(EG)。在解聚合反應中使用0.02 g量之均質乙酸鋅觸媒(Zn(CH 3CO 2) 2)。如表1中所指示來選擇實例1-5之所測試異質觸媒。在實例3中使用亦如表1中所展示之均質觸媒。
將圓底燒瓶置於加熱裝置中。在攪拌下開始加熱，且在20分鐘之後，反應混合物已在回流下達到197℃之反應溫度。藉由獲取製程間控制試樣以量測隨時間變化而產生之單體(對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯或BHET)及副產物(例如BHEET)之質量分率來及時追蹤反應。使用HPLC測定BHET及BHEET之質量分率。
   觸媒 量(g)
實例1 氧化鐵(Fe3O4) 0.025
實例2 氧化鋅(ZnO) 0.025
實例3 乙酸鋅觸媒((Zn(CH 3CO 2) 2 0.02
實例4 氧化鎂(MgO) 0.025
實例5 氧化銻(Sb 2O 3) 約0.025
表 1：所用觸媒
結果展示於圖2及3中。
圖2展示，除氧化銻觸媒外，實例1-5中所使用之觸媒兼有相對較高之解聚合速率與可接受BHET形成。氧化銻觸媒之性能實際上相當差。
圖3展示，實例1-5中所使用之觸媒在解聚合期間產生相對較高量之BHEET。請注意，在100分鐘與300分鐘之間所產生之BHEET之相對量係以對數標度展示。該等結果意味著，該等類型之觸媒需要所主張BHEET清除。特定而言，氧化銻觸媒產生極高量之BHEET。因此，對於此觸媒而言，需要相對較高量之BHEET清除。
由隨附申請專利範圍主張之本發明提供了用於防止源自PET解聚合之雜質(例如BHEET及其他者，如DEG、MHET及異BHET)進入BHET單體產物之解決方案。
1:解聚合反應器 2:分離構件/分離/過濾單元 3:分離構件/BHET結晶階段 4:分離構件/分離器/固/液分離階段 5:分離構件/處理階段 10:反應器系統 A:入口流 B:入口流 C:入口流/新鮮觸媒 D:水 E:水/線條 I:固體BHET單體產物 M:漿液 M1:母液 S:溶液 X:回饋流/再循環流 Y:回饋流/再循環流 Z:清除流/BHEET清除
自結合附圖理解之下列詳細說明，本發明之特徵及目標之上述及其他優點將變得更顯而易見且將較佳地理解本發明，其中： 圖1示意性圖解說明根據本發明之一實施例之反應器系統； 圖2示意性圖解說明根據本發明之一實施例在解聚合期間隨時間變化之BHET單體形成；且 圖3示意性圖解說明根據本發明之一實施例在解聚合期間自100 min開始隨時間變化之BHEET單體形成(以對數標度)。
1:解聚合反應器
2:分離構件/分離/過濾單元
3:分離構件/BHET結晶階段
4:分離構件/分離器/固/液分離階段
5:分離構件/處理階段
10:反應器系統
A:入口流
B:入口流
C:入口流/新鮮觸媒
D:水
E:水/線條
I:固體BHET單體產物
M:漿液
M1:母液
S:溶液
X:回饋流/再循環流
Y:回饋流/再循環流
Z:清除流/BHEET清除

Claims (29)

  1. 一種將對苯二甲酸酯聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法，該聚合物係包括對苯二甲酸酯重複單元之均聚物或共聚物，該方法包括以下步驟：a)在反應器中提供該聚合物及溶劑之反應混合物，其中該溶劑能夠與該聚合物進行反應且包括乙二醇或基本上由乙二醇組成；b)提供能夠催化該聚合物降解為寡聚物及/或單體之觸媒，其中該觸媒包括諸如含金屬顆粒之異質觸媒及/或均質觸媒；c)形成該觸媒於該反應混合物中之分散液或溶液；d)加熱該反應混合物並使用該觸媒解聚合該反應混合物中之該聚合物以形成包括對苯二甲酸雙-(2-羥乙基)酯(BHET)之單體及作為副產物之對苯二甲酸2-羥乙基酯[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(BHEET)；e)自離開該反應器且至少包括所形成BHET、BHEET及該溶劑之解聚合產物流分離該所形成BHET；f)在步驟e)中分離BHET之後回收包含BHEET之BHET耗乏流，及g)藉由將該包含BHEET之BHET耗乏流再供給至該反應器來將該包含BHEET之BHET耗乏流重複使用作為步驟a)中之該溶劑之至少一部分，其中監測該解聚合產物流中BHEET之質量分率並藉由將步驟e)下游之BHEET移除以將其調節至低於該解聚合產物流中該BHEET質量分率之預定極限值，其中相對於該解聚合產物流中之BHET質量分率定義之該解聚合產物流中該BHEET質量分率之該預定極限值低於10wt.%，且其中BHEET係由式I定義：
    Figure 111122955-A0305-02-0029-1
  2. 如請求項1之方法，其中藉由在步驟g)中將該BHET耗乏流再供給至該反應器之前清除一部分該BHET耗乏流來將該解聚合產物流中之該BHEET質量分率調節至低於該預定極限值。
  3. 如請求項2之方法，其中在步驟a)至g)之每一循環中或在步驟a)至g)之每複數個循環之後實施該清除。
  4. 如請求項2或3之方法，其中在該BHET耗乏流中BHEET之質量分率高於該預定極限值之清除百分比時，實施該清除。
  5. 如請求項4之方法，其中實施該清除直至該BHET耗乏流中之該BHEET質量分率約等於該預定極限值之該清除百分比為止。
  6. 如請求項4之方法，其中預定清除百分比介於該預定極限值之5-50wt%之間。
  7. 如請求項1之方法，其中相對於該解聚合產物流中之該BHET質量分率定義之該解聚合產物流中該BHEET質量分率之該預定極限值介於0.1wt.%至10wt.%之間。
  8. 如請求項1之方法，其中BHET之該回收步驟e)包括結晶步驟，其中使該解聚合產物流冷卻以將溫度自降解步驟d)之溫度降至低於160℃，由此自該解聚合產物流形成BHET晶體，由此獲得BHET晶體及母液之混合物，該母液係作為包括乙二醇及BHEET之BHET耗乏流。
  9. 如請求項8之方法，其中該方法進一步包括以下步驟：自該解聚合產物流回收包括乙二醇及BHEET之母液流，及將所回收母液流重複使用作為步驟a)中之該溶劑之至少一部分其中在該重複使用步驟f)之前，在該所回收母液流中BHEET之質量分率高於該預定極限值之預定清除百分比時，清除該所回收母液流之一部分。
  10. 如請求項8之方法，其進一步包括在固/液分離器中自該母液流分離該等BHET晶體，該固/液分離器配置於用於BHET結晶之單元下游及用於清除該母液流之該部分之單元上游。
  11. 如請求項4之方法，其中在蒸餾單元中實施該清除，該蒸餾單元自重複使用的溶劑及視情況自水分離該BHEET之一部分。
  12. 如請求項1之方法，其中該反應混合物中EG對該聚合物之重量比在20：10至100：10。
  13. 如請求項1之方法，其中該分散液中之聚合物濃度為該反應混合物之總重量之1-30wt.%。
  14. 如請求項1之方法，其中該BHET單體在降解步驟d.期間之平均滯留時間為30秒至3小時或最多24小時。
  15. 如請求項1之方法，其中該降解步驟d)包括在高於190℃之溫度下及在高於1.0巴之壓力下形成該單體。
  16. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包括回收該觸媒之步驟。
  17. 如請求項1之方法，其中該觸媒包括含金屬顆粒。
  18. 如請求項17之方法，其中該含金屬顆粒包括金屬氧化物。
  19. 如請求項17之方法，其中該金屬係過渡金屬。
  20. 如請求項19之方法，其中該氧化鐵係磁鐵礦(Fe3O4)。
  21. 如請求項18之方法，其中該金屬係選自鈹、鎂、鈣、鍶及鋇之鹼土元素。
  22. 一種用於將對苯二甲酸酯聚合物解聚合為可重複使用的原料之反應 器系統，該反應器系統包括：解聚合反應器，其包括至少一個入口，該至少一個入口用於含對苯二甲酸酯聚合物流以及包括乙二醇或基本上由乙二醇組成之溶劑及能夠催化該聚合物降解為寡聚物及/或單體之觸媒之流；其中該解聚合反應器經構形以用於藉由使用該乙二醇及該觸媒來將該含對苯二甲酸酯聚合物解聚合為解聚合混合物，其中該解聚合混合物包括至少一種包括對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之單體及作為副產物之對苯二甲酸2-羥乙基酯[2-(2-羥基乙氧基)乙基]酯(BHEET)；BHET回收階段，其配置於該解聚合反應器下游並包括分離器，該分離器用於自離開該反應器之解聚合產物流分離BHET並回收包含BHEET之BHET耗乏流；該反應器之回饋迴路，其用於將該包含BHEET之BHET耗乏流重複使用作為該反應器中之該溶劑之至少一部分；用於監測該解聚合產物流中BHEET之質量分率之構件；及用於調節該解聚合產物流中BHEET之質量分率至低於該解聚合產物流中該BHEET質量分率之預定極限值之構件，其中該構件經構形以在將該BHET耗乏流經由該回饋迴路再供給至該反應器之前自該BHET耗乏流移除BHEET。
  23. 如請求項22之反應器系統，其中用於調節該解聚合產物流中之該BHEET質量分率之該構件經構形以在將該BHET耗乏流經由該回饋迴路再供給至該反應器之前將其之一部分清除。
  24. 如請求項23之反應器系統，其中該反應器系統包括至少一個控制器單元，該控制器單元經構形以控制該清除，從而使得該BHET耗乏流中之該BHEET質量分率約等於該預定極限值之清除百分比。
  25. 如請求項22至24中任一項之反應器系統，其中該BHET回收階段包括用於使BHET單體自該產物流結晶之結晶單元，其中剩餘BHET耗乏流構成包括乙二醇及BHEET之母液。
  26. 如請求項25之反應器系統，其進一步包括：該反應器之回饋迴路，其用於使所回收母液流重複使用作為該反應器中之該溶劑之至少一部分；及配置於該回饋迴路上游之單元，其用於在該所回收母液流中BHEET之質量分率高於該預定極限值之預定清除百分比時清除該母液流。
  27. 如請求項25之反應器系統，其進一步包括用於自該母液流分離該等BHET晶體之固/液分離器，該固/液分離器配置於用於使BHET結晶之該結晶單元之下游及用於清除該母液流之該部分之清除單元的上游。
  28. 如請求項22之反應器系統，其中該清除單元包括用於自重複使用的溶劑及視情況水分離該BHEET之一部分之蒸餾單元。
  29. 如請求項22之反應器系統，其進一步包括：分離器單元，其用於自該解聚合產物流分離及回收該觸媒複合物；及視情況該反應器之回饋迴路，其用於重複使用所回收觸媒複合物。
TW111122955A 2021-06-21 2022-06-21 用於將對苯二甲酸酯-聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法及反應器系統 TWI836477B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2028500A NL2028500B1 (en) 2021-06-21 2021-06-21 Method and reactor system for depolymerizing a terephthalate-polymer into reusable raw material
NL2028500 2021-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202311403A TW202311403A (zh) 2023-03-16
TWI836477B true TWI836477B (zh) 2024-03-21

Family

ID=78049718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111122955A TWI836477B (zh) 2021-06-21 2022-06-21 用於將對苯二甲酸酯-聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法及反應器系統

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20240294726A1 (zh)
EP (1) EP4359472A1 (zh)
JP (1) JP2024524197A (zh)
KR (1) KR20240024226A (zh)
CN (1) CN117642458A (zh)
CA (1) CA3223755A1 (zh)
MX (1) MX2024000068A (zh)
NL (1) NL2028500B1 (zh)
TW (1) TWI836477B (zh)
WO (1) WO2022271013A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1545496A (zh) * 2002-06-04 2004-11-10 ��ʽ���簮ά�� 对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法
WO2021028695A1 (en) * 2019-08-13 2021-02-18 Poseidon Plastics Limited Polymer recycling

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9255194B2 (en) 2013-10-15 2016-02-09 International Business Machines Corporation Methods and materials for depolymerizing polyesters
NL2014048B1 (en) * 2014-12-23 2016-10-03 Loniqa Tech B V Improved reusable capture complex.
NL2014050B1 (en) * 2014-12-23 2016-10-03 Loniqa Tech B V Polymer degradation.
EP3237512B1 (en) 2014-12-23 2019-09-11 Ioniqa Technologies B.V. Improved reusable capture complex
WO2017111602A1 (en) * 2015-12-23 2017-06-29 Ioniqa Technologies B.V. Improved catalyst complex and method of degradation of a polymer material
NL2018269B1 (en) * 2017-01-31 2018-08-14 Ioniqa Tech B V Decomposition of condensation polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1545496A (zh) * 2002-06-04 2004-11-10 ��ʽ���簮ά�� 对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯的精制方法
WO2021028695A1 (en) * 2019-08-13 2021-02-18 Poseidon Plastics Limited Polymer recycling

Also Published As

Publication number Publication date
MX2024000068A (es) 2024-02-23
TW202311403A (zh) 2023-03-16
NL2028500B1 (en) 2022-12-29
KR20240024226A (ko) 2024-02-23
CA3223755A1 (en) 2022-12-29
CN117642458A (zh) 2024-03-01
JP2024524197A (ja) 2024-07-05
WO2022271013A1 (en) 2022-12-29
US20240294726A1 (en) 2024-09-05
EP4359472A1 (en) 2024-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6290786B2 (ja) メソポーラス二酸化チタンナノ粒子およびその製造方法
WO2010019351A1 (en) Method for making ammonium metatungstate
KR102057026B1 (ko) 수산화물(들) 을 함유할 수 있는 혼합 탄산염 제조 방법
TWI836477B (zh) 用於將對苯二甲酸酯-聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法及反應器系統
CN102803197B (zh) 制备己二酸晶体的方法
TWI836476B (zh) 用於將對苯二甲酸酯-聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法及反應器系統
WO2010105305A1 (en) Removing organic impurities from bayer process liquors
JP3981318B2 (ja) 無電解ニッケルめっき老化液の処理方法
NL2033867B1 (en) Method of depolymerizing a polymer into monomer and salt for use in such method
JP6657086B2 (ja) オレフィンの高圧ヒドロホルミル化のための反応器中のコバルト付着物を除去する方法
US20240336761A1 (en) Method and Reactor System For Depolymerizing A Polymer Using A Reusable Catalyst
TWI850973B (zh) 用於將聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法
TW202337986A (zh) 用於將聚合物解聚合為可重複使用的原料之方法
KR101194067B1 (ko) 테레프탈산 제조에서의 결정화 및 고액 분리 공정
US20030144555A1 (en) Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent
US20020045534A1 (en) Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent
JPH08143509A (ja) テレフタル酸水スラリーの調製方法