CN103420932B - 1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的制备方法，将氰尿酸三钠盐和4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯加入到极性非质子溶剂中，加入相转移催化剂，在氮气保护下，升温至100～120℃保温反应8～20h，然后降温至50～60℃过滤出盐，在0.005～0.015MPa的压力下蒸馏出溶剂，加入非极性溶剂和水溶解并水洗，静置分水后，蒸馏出剩余水分和大部分溶剂，再加入甲醇溶解，加入活性炭脱色，热过滤后，滤液降温结晶析出，过滤，得到1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯产物。本发明简化了生产操作过程，大幅度减少了三废治理的成本。

Description

1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料助剂领域，是一种1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的制备方法，属于抗氧化剂的制备技术。
背景技术
1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯特指下式（I）：
上式（I）为高效的受阻酚主抗氧剂，具有不污染，不着色的特点，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酯、纤维树脂等，尤其适用于聚丙烯。本品仅使用0.02-0.1%用量即可有效地抑制其在高温加工及使用过程中的热氧降解，与亚磷酸酯类辅抗氧剂并用具有优异的协同效应。
美国Cyanamid公司于1971年申请的专利US3723427中描述的方法是：在反应器中加入3.23g(0.025mol)的三聚氰酸，16.9g(0.075mol)的4-特丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯和50ml二甲基甲酰胺，在40℃下滴入12ml(0.08mol)的三乙胺，反应混合物再搅拌18小时后，加入50ml水和50ml苯，两相分离，苯相用50ml水洗涤两次，苯溶液用50克超滤土澄清，残留水与苯共沸移出，再加入50ml甲醇，用10g活性碳脱色后冷却，得到12g的产品，熔点150℃，再从甲醇中重结晶得到样品的熔点为154～155℃。
日本ChemiproKaseiLtd于2002年申请的专利JP2004123609中是这样描述上式（I）的制备过程的：在带有搅拌的反应器中加入4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯67.6g(0.3mol)，氰尿酸12.9g(0.1mol),200ml二甲基甲酰胺，搅拌混合，滴入三乙胺30.4g(0.3mol)，反应混合物再在120℃搅拌20小时，加入苯150ml和水150ml，两相分离，苯相水洗，苯溶液热过滤澄清，脱水后蒸馏出苯，加入200ml环己烷，用10g活性碳脱色热过滤后冷却结晶析出，得到1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯。
上述2个专利的反应式可用下式表示：
此方法使用了较高价格的三乙胺等有机碱，产生了大量含有三乙胺盐酸盐的废水，尽管可以通过通常的方法回收三乙胺等有机碱套用，但处理过程复杂，为达到循环套用要求品质所花费处理成本高，从而导致生产成本的增加，是不经济的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的制备方法，该方法过程简单，减少了三废污染，降低了制备成本。
本发明是通过下述技术方案予以实现的：
一种1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，将氰尿酸三钠盐和4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯加入到极性非质子溶剂中，加入相转移催化剂，在氮气保护下，升温至100～120℃保温反应8～20h，停止反应，然后降温至50～60℃过滤出盐，在0.005～0.015MPa的压力下蒸馏出溶剂，加入非极性溶剂和水溶解并水洗，静置分水后，蒸馏出剩余水分和大部分溶剂，再加入甲醇溶解，加入活性炭脱色，热过滤后，滤液降温结晶析出，过滤，得到1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯产物。
所述原料氰尿酸三钠盐和4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯的摩尔配比为1:（3.1～3.3）。
所述相转移催化剂的用量为氰尿酸三钠盐质量的5～10%。
所述相转移催化剂为15-冠醚-5。
所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
所述的非极性溶剂为甲苯或二甲苯。
本发明的优点在于，使用氰尿酸三钠盐和4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯为原料制备1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的白色或类白色产物，不再使用三乙胺等有机胺，简化了生产操作过程，从而使得生产成本得到降低。同时本发明方法中，反应生成的副产物氯化钠大部分以固体的形式过滤出来，只有极少量进入到水中，只需对废水低成本简单处理即可实现达标排放，从而大幅度减少了三废治理的成本。
本发明的反应式可用下式表示：
附图说明
图1：是本发明1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的红外光谱图；
图2：是SciFinderScholar中1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯的标准红外光谱图。
以下实施例中所得产物的熔点在154～161℃范围内，液相色谱检测纯度出峰时间相同，可以确定是同一物质。
具体实施方式
如下以实施例对本发明进行说明。然而，绝无在任何意义上限定本发明之意。
实施例1
在带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的500ml四口瓶中，加入氰尿酸三钠盐19.8g（0.1mol），4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯71g(0.31mol)，N，N-二甲基甲酰胺200ml和相转移催化剂1g，持续通入氮气保护，搅拌升温至120℃，保温反应14h。然后降温至50～60℃过滤，滤液在0.005～0.015MPa压力下减压蒸馏出N，N-二甲基甲酰胺，向剩余物中加入200ml甲苯和100ml水，搅拌升温至物料完全溶解，静置分出水相，有机相蒸馏出剩余水分和约160ml甲苯，缓慢向剩余物中加入甲醇150ml，搅拌回流下物料溶解，加入5g活性炭脱色，热过滤后降温结晶析出，过滤，用甲醇冲洗，得到干燥的1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯54.6g，熔点157～160℃，纯度98.3%，所得产物经红外光谱表征结构正确。
实施例2
在与实施例1相同的四口瓶中，加入氰尿酸三钠盐19.8g(0.1mol)，4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯71g(0.31mol)，N，N-二甲基乙酰胺200ml和相转移催化剂1g，持续通入氮气保护，搅拌升温至120℃，保温反应14h。然后降温至50～60℃过滤，滤液在0.005～0.015MPa压力下减压蒸馏出N，N-二甲基乙酰胺，向剩余物中加入200ml二甲苯和100ml水，搅拌升温至物料完全溶解，静置分出水相，有机相蒸馏出剩余水分和约150ml二甲苯，缓慢向剩余物中加入甲醇150ml，搅拌回流下物料溶解，加入5g活性炭脱色，热过滤后降温结晶析出，过滤，用甲醇冲洗，得到干燥的1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯52.5g，熔点155～159℃，纯度98.1%。
实施例3
在与实施例1相同的四口瓶中，加入氰尿酸三钠盐19.8g（0.1mol），4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯75.5g（0.33mol），N，N-二甲基甲酰胺200ml和相转移催化剂2g，持续通入氮气保护，搅拌升温至100℃，保温反应20h。然后降温至50～60℃过滤，滤液在0.005～0.015MPa压力下减压蒸馏出N，N-二甲基甲酰胺，向剩余物中加入200ml甲苯和100ml水，搅拌升温至物料完全溶解，静置分出水相，有机相蒸馏出剩余水分和约160ml甲苯，缓慢向剩余物中加入甲醇150ml，搅拌回流下物料溶解，加入5g活性炭脱色，降温结晶析出，过滤，用甲醇冲洗，得到干燥的1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯50.8g，熔点154～157℃，纯度98%。
实施例4
在与实施例1相同的四口瓶中，加入氰尿酸三钠盐19.8g（0.1mol），4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯73.2g（0.32mol），N，N-二甲基甲酰胺200ml和相转移催化剂1.5g，持续通入氮气保护，搅拌升温至120℃，保温反应14h。然后降温至50～60℃过滤，滤液在0.005～0.015MPa压力下减压蒸馏出N，N-二甲基甲酰胺，向剩余物中加入200ml甲苯和100ml水，搅拌升温至物料完全溶解，静置分出水相，有机相蒸馏出剩余水分和约160ml甲苯，缓慢向剩余物中加入甲醇150ml，搅拌回流下物料溶解，加入5g活性炭脱色，降温结晶析出，过滤，用甲醇冲洗，得到干燥的1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯57.2g，熔点158～161℃,纯度99.1%。
实施例5
在与实施例1相同的四口瓶中，加入氰尿酸三钠盐19.8g（0.1mol），4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯75.5g（0.33mol），N，N-二甲基甲酰胺200ml和相转移催化剂1.5g，持续通入氮气保护，搅拌升温至120℃，保温反应8h。然后降温至50～60℃过滤，滤液在0.005～0.015MPa压力下减压蒸馏出N，N-二甲基甲酰胺，向剩余物中加入200ml甲苯和100ml水，搅拌升温至物料完全溶解，静置分出水相，有机相蒸馏出剩余水分和约160ml甲苯，缓慢向剩余物中加入甲醇150ml，搅拌回流下物料溶解，加入5g活性炭脱色，降温结晶析出，过滤，用甲醇冲洗，得到干燥的1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯55g，熔点157～160℃，纯度98.8%。
实施例6
在与实施例1相同的四口瓶中，加入氰尿酸三钠盐19.8g（0.1mol），4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯73.2g（0.32mol），N，N-二甲基甲酰胺200ml和相转移催化剂1.5g，持续通入氮气保护，搅拌升温至110℃，保温反应20h。然后降温至50～60℃过滤，滤液在0.005～0.015MPa压力下减压蒸馏出N，N-二甲基甲酰胺，向剩余物中加入200ml二甲苯和100ml水，搅拌升温至物料完全溶解，静置分出水相，有机相蒸馏出剩余水分和约160ml二甲苯，缓慢向剩余物中加入甲醇150ml，搅拌回流下物料溶解，加入5g活性炭脱色，降温结晶析出，过滤，用甲醇冲洗，得到干燥的1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯57g，熔点157～161℃，纯度98.9%。
实施例7
重复实施例4的工艺和条件，本实施例与实施例4不同的工艺和条件是：用200mlN,N-二甲基乙酰胺代替200mlN,N-二甲基甲酰胺，其它条件和操作过程完全相同，最后得到干燥的1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基）异氰尿酸酯54g，熔点155～158℃，纯度98.5%。

Claims (2)

1.一种3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯的制备方法，其特征在于，将氰尿酸三钠盐和4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯加入到极性非质子溶剂中，加入相转移催化剂，在氮气保护下，升温至100～120℃保温反应8～20h，停止反应，然后降温至50～60℃过滤出盐，在0.005～0.015MPa的压力下蒸馏出溶剂，加入非极性溶剂和水溶解并水洗，静置分水后，蒸馏出剩余水分和大部分溶剂，再加入甲醇溶解，加入活性炭脱色，热过滤后，滤液降温结晶析出，过滤，得到1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯产物；所述相转移催化剂为15-冠醚-5；用量为氰尿酸三钠盐质量的5～10％；所述的极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；所述的非极性溶剂为甲苯或二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原料氰尿酸三钠盐和4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基氯的摩尔配比为1:(3.1～3.3)。
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