CN112661710B - 抗氧化剂1790的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗氧化剂1790(1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苄基)异氰脲酸酯)的制备方法。由于采用了6‑叔丁基‑3‑溴甲基‑2,4‑二甲基苯酚而非6‑叔丁基‑3‑氯甲基‑2,4‑二甲基苯酚，并且使用特定的碱和催化剂，从而使得能够降低反应的温度，以温和的反应条件、高收率的得到高纯度的抗氧化剂1790。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地，本发明涉及一种抗氧化剂1790的合成方法。
背景技术
抗氧化剂1790，是美国Cytec公司开发的一种半受阻酚类抗氧剂，化学名称为：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯。结构式如下所示：
抗氧化剂1790具有不污染、不着色、优秀的耐沸水和洗涤液抽提性和耐氮氧化物着色性等优点，与其他辅助抗氧剂如硫代二丙酸酯，亚磷酸酯类复配使用有很好的协同效果。抗氧化剂1790抗氧化活性高，仅用0.02w％-0.15w％的量即可以有效地抑制材料在高温下加工及使用过程中的热氧化降解；还具有优异的抗水解性能力，可用于洗衣机配件，纤维等制品中；此外，由于毒性低，在美国、德国等发达国家被允许添加于食品包装材料中。
JP2004051576A记载了抗氧化剂1790的合成方法，是由6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚与氰尿酸在高温下缩合，该方法存在反应时间长、反应后将反应液倒入水中再萃取，浪费了溶剂、增加成本、又产生大量废水，对环境不友好等问题，并且收率只有79％，不适合工业化生产。CN103420932A使用三聚氰酸钠盐代替氰尿酸，并加入相转催化剂15-冠醚-5，但同样存在反应高温高、反应时间长的问题，且反应收率也只有76％。CN106699678A采用了类似的方法，筛选了多种催化剂和碱，最终发现在高温下、三丁基磷存在下且不使用碱时，抗氧化剂1790的收率最高，可达76％。CN103483283A记载了以氰酸钾和6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚为原料制备该产品的方法，该方法存在氰酸钾的闭环过程，反应时间长、温度高、收率低，也不适合工业化生产。CN109912524A记载了以2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基甲基醚与氰尿酸在酸存在下、高温下反应，在反应过程中需要不断蒸出甲醇，同样存在反应温度高、废水多、不易处理、操作复杂等问题。因此，亟需开发一种成本低、收率高、环境友好的抗氧化剂1790的合成方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种抗氧化剂1790的合成方法，具有反应条件温和、操作简单、收率高等优点。
本发明涉及一种抗氧化剂1790的合成方法，所述方法包括：
将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚、碱、催化剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，然后缓慢滴加氰尿酸或其盐溶于有机溶剂中的溶液，得到反应混合物，加热至60-140℃反应4-24小时得到抗氧化剂1790。
本发明的发明人在深入研究现有的抗氧化剂1790合成方法的基础上，通过对反应条件特别是原料、碱和催化剂的反复筛选，发现了一种在全新的条件下合成抗氧化剂1790的方法。依赖于所使用的特定原料、碱和催化剂，本发明的方法收率可达90％以上，最高可达95％。
在试验过程中，发明人先是按照本领域通常的方法采用6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚作为原料与氰尿酸或其盐进行缩合，但效果不佳，在多方试验后确定用6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚代替6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚有助于提高反应收率。受到现有技术的启发，发明人研究了多种碱和催化剂，最终发现在使用双(三甲基硅烷基)氨基钾(KHMDS)等强碱以及同时使用CuI催化剂的情况下，可以在较低的反应温度下就使用6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚作为原料与氰尿酸或其盐缩合，缺少催化剂则收率大大降低，缺少碱和催化剂时在本发明较低的反应温度下，缩合反应甚至难以发生。即使是如现有技术那样添加有机碱如三乙胺，虽然反应能够发生，但收率也非常低，完全不能够满足生产需要。因此，本发明的方法具有极高的应用价值。
优选地，在本发明中：
所述方法中的氰尿酸或其盐是指氰尿酸、氰尿酸三钠盐、氰尿酸三钾盐中的一种或至少两种的组合。
所述方法中的碱选自双(三甲基硅烷基)氨基钾(KHMDS)、双(三甲基硅烷基)氨基钾(NaHMDS)中的一种或两种的组合。
所述方法中的催化剂为CuI。
所述方法中的有机溶剂选自乙腈、乙醇、甲醇、四氢呋喃中的一种或至少两种的组合。
所述方法中，氰尿酸或其盐、6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚、碱、催化剂的摩尔比为：1：3-4：3-10：0.05-0.3，优选1：3.1-3.5：4-6：0.08-0.2，更优选1：3.2-3.3：4-6：0.1-0.2。
所述方法中，反应温度优选为70-110℃，更优选为75-90℃，最优选为所选择的有机溶剂的沸点。
所述方法中，反应时间优选为5-12小时，更优选为6-10小时。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括：在反应结束后，添加酸中和至溶液的pH为4-7，再加入3-20倍量的水使析出沉淀，所述沉淀用打浆溶剂打浆，抽滤、干燥得粗品，粗品重结晶、脱色，得到抗氧化剂1790。
所述方法中，在反应结束后，添加酸中和至溶液的pH为5-6。
所述方法中，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
所述方法中，加入的水为3-10倍量，优选4-8倍量，优选5-6倍量。
所述方法中，打浆溶剂选自水与乙醇、水与甲醇的混合溶剂，其中水与乙醇或甲醇的体积比为1：10-30，优选1：15-25，更优选1：20。
所述方法中，重结晶的溶剂选自甲醇、乙醇中的一种或两种。
所述方法中，重结晶时降温至0-15℃析晶，优选降温至5-10℃析晶。
在优选的实施方案中，本发明涉及一种抗氧化剂1790的合成方法，所述方法包括：
氮气保护下，将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚、碱溶于有机溶剂中，再加入催化剂，搅拌使溶解，然后往里缓慢滴加氰尿酸或其盐溶于有机溶剂中的溶液，得到反应混合物，滴加完毕后将反应混合物升温至60-140℃，反应4-24小时；停止反应，使反应混合物自然降至室温，过滤除去不溶物，然后添加酸中和至溶液的pH为4-7，再加入3-20倍量的水使析出沉淀，所述沉淀用打浆溶剂打浆，抽滤、干燥得粗品，粗品重结晶、脱色，得到抗氧化剂1790。
有益效果：
本发明的方法采用了6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚而非6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚，并且使用特定的碱和催化剂，从而使得能够降低反应的温度，并且可以不使用强极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺，这使得产物的纯化过程较为简单，利用打浆的方法获得粗品，再重结晶即可获得高纯度的抗氧化剂1790；反应的收率很高。与此相对的是，在不满足本发明所述条件的情况下，不能以高收率地获得抗氧化剂1790，甚至无法获得抗氧化剂1790。可见，本发明特定的反应条件是高收率制备得到抗氧化剂1790的关键。
总之，本发明所述方法步骤少、操作简单、收率高、产物纯度高，特别适合于工业化应用以生产抗氧化剂1790。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述制备方法作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
氮气保护下，将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚(8.69g，32mmol)、KHMDS(11.97，60mmol)溶于乙腈(100ml)中，再加入CuI(0.19g，1mmol)，搅拌30分钟溶解，然后往里缓慢滴加氰尿酸三钠盐(1.98g，10mmol)溶于乙腈(30ml)中的溶液，滴加完毕后将反应混合物升温至回流，并在搅拌下保持回流，TLC监测反应进行。6小时后停止反应，使反应混合物自然降至室温，硅藻土过滤除去不溶物，然后滴加1M的盐酸溶液中和至溶液pH为5-6。再加入5倍量的水使析出沉淀，收集沉淀后用体积比为1:20的乙醇/水溶液(25ml)打浆，收集固体颗粒，抽滤、干燥后得到粗品。粗品用甲醇重结晶，用活性炭脱色，并降温至10℃析晶，过滤干燥后得到白色晶体6.67g，收率95.3％(以氰尿酸三钠盐的摩尔量计)，色谱纯度99.2％。熔点：159-161℃；MS，m/Z：699[M]，与文献记载相同，证实为抗氧化剂1790。
实施例2：
氮气保护下，将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚(9.76g，36mmol)、KHMDS(11.97，60mmol)溶于乙腈(100ml)中，再加入CuI(0.38g，2mmol)，搅拌30分钟溶解，然后往里缓慢滴加氰尿酸三钠盐(1.98g，10mmol)溶于乙腈(30ml)中的溶液，滴加完毕后将反应混合物升温至回流，并在搅拌下保持回流，TLC监测反应进行。5小时后停止反应，使反应混合物自然降至室温，硅藻土过滤除去不溶物，然后滴加1M的盐酸溶液中和至溶液pH为5-6。再加入6倍量的水使析出沉淀，收集沉淀后用体积比为1:15的乙醇/水溶液(25ml)打浆，收集固体颗粒，抽滤、干燥后得到粗品。粗品用甲醇重结晶，用活性炭脱色，并降温至10℃析晶，过滤干燥后得到白色晶体的抗氧化剂1790共6.51g，收率93.0％(以氰尿酸三钠盐的摩尔量计)，色谱纯度99.1％。
实施例3：
氮气保护下，将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚(8.69g，32mmol)、KHMDS(7.98，40mmol)溶于乙腈(100ml)中，再加入CuI(0.38g，2mmol)，搅拌30分钟溶解，然后往里缓慢滴加氰尿酸三钠盐(1.98g，10mmol)溶于乙腈(30ml)中的溶液，滴加完毕后将反应混合物升温至回流，并在搅拌下保持回流，TLC监测反应进行。8小时后停止反应，使反应混合物自然降至室温，硅藻土过滤除去不溶物，然后滴加1M的盐酸溶液中和至溶液pH为5-6。再加入5倍量的水使析出沉淀，收集沉淀后用体积比为1:25的乙醇/水溶液(25ml)打浆，收集固体颗粒，抽滤、干燥后得到粗品。粗品用甲醇重结晶，用活性炭脱色，并降温至5℃析晶，过滤干燥后得到白色晶体的抗氧化剂1790共6.39g，收率91.3％(以氰尿酸三钠盐的摩尔量计)，色谱纯度98.7％。
对比例1：
与实施例1相同，区别在于将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚(8.69g，32mmol)替换为6-叔丁基-3-氯甲基-2,4-二甲基苯酚(7.25g，32mmol)，其余过程相同，经TLC监测反应时间需12小时。最后收集得到灰白色晶体的抗氧化剂1790共4.52g，收率64.6％(以氰尿酸三钠盐的摩尔量计)，色谱纯度97.4％。对比例2：
与实施例1相同，区别在于不添加CuI，其余过程相同，经TLC监测反应时间需14小时。最后收集得到淡白色晶体的抗氧化剂1790共5.14g，收率73.5％(以氰尿酸三钠盐的摩尔量计)，色谱纯度98.0％。
对比例3：
氮气保护下，将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚(8.69g，32mmol)溶于乙腈(100ml)中，再加入三乙胺(2ml)，搅拌30分钟溶解，然后往里缓慢滴加氰尿酸三钠盐(1.98g，10mmol)溶于乙腈(30ml)中的溶液，滴加完毕后将反应混合物升温至回流，并在搅拌下保持回流，TLC监测反应进行。16.5小时后停止反应，使反应混合物自然降至室温，硅藻土过滤除去不溶物。再加入5倍量的水使析出沉淀，收集沉淀后用体积比为1:20的乙醇/水溶液(25ml)打浆，收集固体颗粒，抽滤、干燥后得到粗品。粗品用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(体积比5：95)，收集含有目标产物的流脱液，减压蒸馏回收溶剂，干燥得白色固体的抗氧化剂1790共2.56g，收率36.6％(以氰尿酸三钠盐的摩尔量计)，色谱纯度99.4％。
对比例4：
氮气保护下，将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚(8.69g，32mmol)溶于乙腈(100ml)中，搅拌30分钟后，往里缓慢滴加氰尿酸三钠盐(1.98g，10mmol)溶于乙腈(30ml)中的溶液，滴加完毕后将反应混合物升温至回流，并在搅拌下保持回流，TLC监测反应进行。回流24小时后未监测到原料点明显减小和产物点出现的现象，判断该条件下反应无法进行。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (12)
1.一种抗氧化剂1790的合成方法，其包括：将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚、碱、催化剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解，然后缓慢滴加氰尿酸或其盐溶于有机溶剂中的溶液，得到反应混合物，加热至60-140℃反应4-24小时得到抗氧化剂1790；
其中，所述碱为双(三甲基硅烷基)氨基钾(KHMDS)，所述催化剂为CuI。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氰尿酸或其盐是指氰尿酸、氰尿酸三钠盐、氰尿酸三钾盐中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氰尿酸或其盐、6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚、碱、催化剂的摩尔比为1：3-4：3-10：0.05-0.3。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氰尿酸或其盐、6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚、碱、催化剂的摩尔比为1：3.1-3.5：4-6：0.08-0.2。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氰尿酸或其盐、6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚、碱、催化剂的摩尔比为1：3.2-3.3：4-6：0.1-0.2。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应温度为70-110℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法还包括：在反应结束后，添加酸中和至溶液的pH为4-7，再加入3-20倍量的水使析出沉淀，所述沉淀用打浆溶剂打浆，抽滤、干燥得粗品，粗品重结晶、脱色，得到抗氧化剂1790。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述打浆溶剂选自水与乙醇、水与甲醇的混合溶剂，其中水与乙醇或甲醇的体积比为1：10-30。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，其中水与乙醇或甲醇的体积比为1：15-25。
11.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，其中水与乙醇或甲醇的体积比为1：20。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述方法包括：氮气保护下，将6-叔丁基-3-溴甲基-2,4-二甲基苯酚、碱溶于有机溶剂中，再加入催化剂，搅拌使溶解，然后往里缓慢滴加氰尿酸或其盐溶于有机溶剂中的溶液，得到反应混合物，滴加完毕后将反应混合物升温至60-140℃，反应4-24小时；停止反应，使反应混合物自然降至室温，过滤除去不溶物，然后添加酸中和至溶液的pH为4-7，再加入3-20倍量的水使析出沉淀，所述沉淀用打浆溶剂打浆，抽滤、干燥得粗品，粗品重结晶、脱色，得到抗氧化剂1790。
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