CN103193759A - 生物质有机胍催化法合成光学纯l-/d-丙交酯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
生物质有机胍催化法合成光学纯L-/D-丙交酯的工艺方法。本发明方法以生物质有机胍化合物肌酐（CR）为催化剂，以L-/D-乳酸（质量含量90%）为原料，采用反应性减压蒸馏催化法合成光学纯L-/D-丙交酯。本发明优点为：所用催化剂为生物质有机胍化合物肌酐，无毒无金属，无细胞毒性；所合成丙交酯光学纯度高（L-丙交酯的比旋光度[α]25D=-276～-280，D-丙交酯的比旋光度[α]25D=280），而且不含任何金属；反应使用的催化剂用量少，工艺流程简化（避免了常规法粗丙交酯产品精馏提纯工艺），操作简便，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明属于生态友好/生物医用可降解聚乳酸材料合成用光学纯单体领域，具体说是运用生物质有机胍化合物肌酐（CR）为催化剂合成光学纯L-/D-丙交酯的工艺方法。
背景技术
聚乳酸或聚丙交酯（PLA）是一种有广泛用途的生态友好材料以及生物可降解材料，可用于制备各种医用材料，如植入性硬组织修复材料、手术缝合线、靶向及控释药物载体等。此外，聚乳酸还可以应用于制备各种可生物降解塑料制品，如薄膜、纤维、包装材料等。商品化的高分子量聚乳酸一般采用丙交酯为单体经催化开环聚合制备。因此，丙交酯的合成对于聚乳酸的生产有着重要的意义。光学纯的丙交酯包括：L-丙交酯和D-丙交酯。目前，商品化L-/D-丙交酯的合成是以L-/D-乳酸为原料，采用金属盐催化剂（如辛酸亚锡、氯化亚锡等，参见US5053522）。这种方法存在金属锡催化剂容易污染产品、不容易再生、可能对环境造成污染等缺陷。
发明内容
本发明的目的解决现有商品化L-/D-丙交酯的合成中存在金属锡催化剂容易污染产品、不容易再生、可能对环境造成污染等问题，提供一种生物质有机胍催化法合成光学纯L-/D-丙交酯的工艺方法。
本发明提供的工艺方法是以生物质有机胍化合物肌酐（人体内精氨酸代谢产物，英文缩写为CR）为催化剂，以质量含量90%的L-/D-乳酸为原料，采用反应性减压蒸馏法催化合成光学纯L-/D-丙交酯，本发明催化合成L-/D-丙交酯的工艺方法具体包括以下步骤：
（1）在加热温度范围是130℃-170℃条件下，将L-/D-乳酸先在常压条件下反应1-4小时，然后缓慢减压到30-60torr反应2-8小时，脱水缩聚合成重均分子量为600-1500Da的乳酸低聚物。
（2）在步骤（1）合成的乳酸低聚物中加入催化剂肌酐CR，控制反应温度至150-260℃之间，真空度至2-15torr之间，反应1-4小时，收集蒸出的白色粗L-/D-丙交酯。
（3）将步骤（2）收集到的粗L-/D-丙交酯先用质量浓度为1-10%的碱（氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，20℃-40℃真空干燥24-36h，即得到高光学纯度的丙交酯（L-丙交酯的比旋光度[α]25D=-276～-280，D-丙交酯的比旋光度[α]25D=280）。
本发明步骤（2）中生物质有机胍催化剂肌酐CR与乳酸低聚物的质量比为1：100-1：10000之间。步骤（3）中将粗L-/D-丙交酯采用碱溶液洗涤去除杂质，避免了采用通常使用的精馏法提纯粗丙交酯。
本发明的优点和有益效果：
1.所用生物质有机胍催化剂CR，无毒无金属，无细胞毒性；
2.所合成L-/D-丙交酯经提纯后光学纯度高（L-丙交酯的比旋光度[α]25D=-276～-280，D-丙交酯的比旋光度[α]25D=280）,而且不含任何金属；
3.反应时间短，催化剂用量少，工艺流程简化，操作简便，易于工业化实施。
具体实施方式：
实施例1
①向反应釜中装入100g的L-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至130°C，脱水反应4h,然后将反应釜缓慢减压至60torr在130°C反应8h。得到乳酸低聚物OLLA，重均分子量1500Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂CR与L-乳酸低聚物质量比为1：100，控制反应温度为180℃，真空度为2torr，反应1小时，收集蒸出的白色粗L-丙交酯。
③将收集到的粗L-丙交酯先用浓度为1%的碱（氢氧化钠）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，20℃真空干燥24h,得到白色针状L-丙交酯，产率35.5%，比旋光度[α]25D=-276。
实施例2
①向反应釜中装入100g的L-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至170°C，脱水反应1h,然后将反应釜缓慢减压至30torr在170°C反应2h。得到乳酸低聚物OLLA，重均分子量600Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1：10000，控制反应温度为260℃，真空度为15torr，反应4小时，收集蒸出的白色粗L-丙交酯。
③将收集到的粗L-丙交酯先用浓度为10%的碱（碳酸钠）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，40℃真空干燥36h,得到白色针状L-丙交酯，产率40.3%，比旋光度[α]25D=-280。
实施例3
①向反应釜中装入100g的L-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至150°C，脱水反应2h,然后将反应釜缓慢减压至40torr在150°C反应4h。得到乳酸低聚物OLLA，重均分子量1100Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1：1000，控制反应温度为200℃，真空度为10torr，反应3小时，收集蒸出的白色粗L-丙交酯。
③将收集到的粗L-丙交酯先用浓度为8%的碱（碳酸氢钠）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，35℃真空干燥30h,得到白色针状L-丙交酯，产率45.8%，比旋光度[α]25D=-277。
实施例4
①向反应釜中装入100g的L-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至160°C，脱水反应2h,然后将反应釜缓慢减压至50torr在160°C反应4h。得到乳酸低聚物OLLA，重均分子量1300Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1：2000，控制反应温度为220℃，真空度为8torr，反应2小时，收集蒸出的白色粗L-丙交酯。
③将收集到的粗L-丙交酯先用浓度为5%的碱（碳酸氢钾）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，30℃真空干燥26h,得到白色针状L-丙交酯，产率40.8%，比旋光度[α]25D=-280。
实施例5
①向反应釜中装入100g的L-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至150°C，脱水反应1h,然后将反应釜缓慢减压至30torr在150°C反应3h。得到乳酸低聚物OLLA，重均分子量900Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1：5000，控制反应温度为240℃，真空度为5torr，反应3小时，收集蒸出的白色粗L-丙交酯。
③将收集到的粗L-丙交酯先用浓度为2%的碱（氢氧化钾）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，30℃真空干燥35h,得到白色针状L-丙交酯，产率38.8%，比旋光度[α]25D=-277。
实施例6
①向反应釜中装入100g的L-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至140°C，脱水反应2h,然后将反应釜缓慢减压至30torr在140°C反应3h。得到乳酸低聚物OLLA，重均分子量1200Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与L-乳酸低聚物质量比为1：2000，控制反应温度为250℃，真空度为3torr，反应4小时，收集蒸出的白色粗L-丙交酯。
③将收集到的粗L-丙交酯先用浓度为1%的碱（碳酸钾）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，40℃真空干燥24h,得到白色针状L-丙交酯，产率42.4%，比旋光度[α]25D=280。
实施例7
①向反应釜中装入100g的D-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至130°C，脱水反应3h,然后将反应釜缓慢减压至60torr在130°C反应8h。得到乳酸低聚物ODLA，重均分子量1500Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1：100，控制反应温度为150℃，真空度为2torr，反应2小时，收集蒸出的白色粗D-丙交酯。
③将收集到的粗D-丙交酯先用浓度为1%的碱（氢氧化钾）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，20℃真空干燥24h,得到白色针状D-丙交酯，产率41.7%，比旋光度[α]25D=280。
实施例8
①向反应釜中装入100g的D-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至170°C，脱水反应1h,然后将反应釜缓慢减压至30torr在170°C反应4h。得到乳酸低聚物ODLA，重均分子量800Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1：10000，控制反应温度为260℃，真空度为15torr，反应4小时，收集蒸出的白色粗D-丙交酯。
③将收集到的粗D-丙交酯先用浓度为5%的碱（碳酸钾）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，40℃真空干燥36h,得到白色针状D-丙交酯，产率40.3%，比旋光度[α]25D=280。
实施例9
①向反应釜中装入100g的D-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至150°C，脱水反应2h,然后将反应釜缓慢减压至40torr在150°C反应4h。得到乳酸低聚物ODLA，重均分子量1100Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1：1000，控制反应温度为200℃，真空度为10torr，反应3小时，收集蒸出的白色粗D-丙交酯。
③将收集到的粗D-丙交酯先用浓度为6%的碱（碳酸氢钾）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，35℃真空干燥30h,得到白色针状D-丙交酯，产率45.6%，比旋光度[α]25D=280。
实施例10
①向反应釜中装入100g的D-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至160°C，脱水反应2h,然后将反应釜缓慢减压至50torr在160°C反应4h。得到乳酸低聚物ODLA，重均分子量1300Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1：2000，控制反应温度为220℃，真空度为8torr，反应2小时，收集蒸出的白色粗D-丙交酯。
③将收集到的粗D-丙交酯先用浓度为1%的碱（氢氧化钠）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，30℃真空干燥26h,得到白色针状D-丙交酯，产率46.8%，比旋光度[α]25D=280。
实施例11
①向反应釜中装入100g的D-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至150°C，脱水反应1h,然后将反应釜缓慢减压至30torr在150°C反应3h。得到乳酸低聚物ODLA，重均分子量900Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1：5000，控制反应温度为240℃，真空度为5torr，反应3小时，收集蒸出的白色粗D-丙交酯。
③将收集到的粗D-丙交酯先用浓度为10%的碱（碳酸钠）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，30℃真空干燥35h,得到白色针状D-丙交酯，产率44.5%，比旋光度[α]25D=277。
实施例12
①向反应釜中装入100g的D-乳酸（质量含量90%），在氩气氛及常压下加热至140°C，脱水反应2h,然后将反应釜缓慢减压至30torr在140°C反应3h。得到乳酸低聚物ODLA，重均分子量1200Da。
②加入催化剂仿生有机胍化合物CR，控制催化剂与D-乳酸低聚物质量比为1：2000，控制反应温度为250℃，真空度为3torr，反应4小时，收集蒸出的白色粗D-丙交酯。
③将收集到的粗D-丙交酯先用浓度为6%的碱（碳酸氢钠）溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，40℃真空干燥24h,得到白色针状D-丙交酯，产率43.8%，比旋光度[α]25D=280。
Claims (4)
1.一种生物质有机胍催化法合成光学纯L-/D-丙交酯的工艺方法，其特征在于该方法以生物质有机胍化合物肌酐为催化剂，以质量含量90％的L-/D-乳酸为原料，采用反应性减压蒸馏法催化合成光学纯L-/D-丙交酯，具体合成步骤包括：
(1)在加热温度范围是130℃-170℃条件下，将L-/D-乳酸先在常压条件下反应1-4小时，然后缓慢减压到30-60torr反应2-8小时，脱水缩聚合成重均分子量为600-1500Da的乳酸低聚物；
(2)在步骤(1)合成的乳酸低聚物中加入催化剂肌酐，控制反应温度在150-260℃之间，真空度在2-15torr之间，反应1-4小时，收集蒸出的白色粗L-/D-丙交酯；
(3)将步骤(2)收集到的粗L-/D-丙交酯先用质量浓度为1-10％的碱溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，20℃-40℃真空干燥24-36h，制得高光学纯L-/D-丙交酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所合成的L-/D-丙交酯中，L-丙交酯的比旋光度[α]25D＝-276～-280，D-丙交酯的比旋光度[α]25D＝280。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中生物质有机胍催化剂肌酐与乳酸低聚物质量比为1∶100-1∶10000之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的质量浓度为1-10％的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；将粗L-/D-丙交酯采用碱溶液洗涤去除杂质，避免了采用通常使用的精馏法提纯粗丙交酯。
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