CN106749160A - 一种通过超重力技术制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，将乳酸水溶液喷入超重力反应器中，在载气脱附或真空条件下将游离水脱除；脱除游离水后的无水乳酸加入催化剂，混合均匀后在一定温度下发生聚合反应，然后喷入超重力反应器，在载气脱附或真空条件下，进一步脱除反应水，获得低聚乳酸；升高反应液温度至解聚温度，将反应液喷入超重力反应器，在真空条件下将丙交酯从反应液中蒸出，冷却后获得丙交酯晶体。过程中脱除游离水温度在60‑100℃，脱除反应水温度在100‑140℃，丙交酯蒸出温度在160‑220℃。本发明相对于传统真空反应过程除水效率高，具有生产流程简单，丙交酯产率高，易于工业化的优点。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种通过超重力反应技术制备丙交酯的方法。
背景技术
聚乳酸（polylatic acid，PLA）是一种用途广泛的绿色高分子材料，也是解决“白色污染”的最佳选择之一。它具有良好的机械强度、化学稳定性、生物相容性、生物降解性和生物可吸收性；同时，它无毒、无污染，其降解产物可参与人体的新陈代谢，可广泛应用于医疗行业、农业、食品包装、日常用品等领域。目前，PLA 的合成方法主要有一步法和两步法：一步法是以乳酸、乳酸酯及其衍生物为原料直接合成PLA ，但合成的PLA 分子量低强度差，实际应用价值不高；两步法是将上述原料经缩聚- 解聚得到丙交酯，经精制提纯后的单体开环聚合得到PLA ，制得的PLA 相对分子质量可达到十万至一百万。目前，工业上主要采用两步法合成PLA ，因此，丙交酯是开环聚合制备生物基塑料聚乳酸的重要原料，其品质是影响开环聚合高分子量 PLA的关键因素之一。
目前，丙交酯的制备主要采用两步法，即：首先乳酸脱水缩合形成乳酸低聚物，然后低聚物高温催化裂解得到丙交酯。
目前已有大量由乳酸制备丙交酯的专利。例如：王鹏（ZL200310107684.7）将含量为85%的工业乳酸和两种催化剂ZnO和ZnO-La2O3的混合催化剂分两批加入，在170～190℃，真空度0.09～0.10MPa，获得丙交酯结晶。用这种分两次加入催化剂的方法明显提高了丙交酯的合成产率，与传统的丙交酯合成方法相比，丙交酯的合成产率提高到52%，从而降低了聚乳酸的生产成本，并有效地提高了聚乳酸的产品性能。陈国荣等（ZL03142029.X）在惰性气体保护下，先用蒸馏的方法除去乳酸中的水，然后用一种能使乳酸的缩合反应朝着有利于生成丙交酯的方向进行的共沸溶剂，这种溶剂必须是丙交酯的良溶剂，而且是乳酸齐聚物的非良溶剂，在惰性气体保护下，长时间回流，使乳酸缩合成丙交酯，然后减压蒸馏，重结晶，制得高纯度丙交酯。侯月会等（ZL201510076939.0）公开了一种高纯度丙交酯及其制备方法。包括以下步骤：原料加入、除自由水、缩聚、解聚、蒸馏、二次蒸馏。采用该方法制备的L-丙交酯或D-丙交酯产品收率高、光学纯度高，品质好，收率≥97%，纯化后丙交酯光学纯度大于99.45%。唐拾贵等（ZL201210289443.8 ）公开了一种固定酸法制备丙交酯的工艺。主要是在反应过程中加入沸点为250-550℃的羟基或多羟基或多氨基化合物，通过这些羟基或氨基化合物将乳酸固定，减少了丙交酯分离过程中其他副产物同时被蒸出，丙交酯产物与已公开报道的制备丙交酯的方法相比，具有更高的纯度与更好的收率。
无论哪种现在公开的由乳酸制备丙交酯方法，在第一步过程中，均是80-90%乳酸水溶液在高温真空的作用下脱除物理水；在脱物理水过程中，乳酸往往会发生自身缩聚反应，形成乳酸二聚体、乳酸三聚体等等一系列低聚乳酸；第二步进程中，乳酸在催化剂作用下，进一步缩聚形成更大分子量的低聚乳酸并产生反应水。在整个过程中，随着水分的脱除，乳酸的粘度和低聚乳酸的粘度逐渐升高，水分脱除效果逐渐变差，只有不断提高真空度、延长脱水时间来保证水分的去除。低聚乳酸在高温下解聚形成丙交酯时。无论是游离的物理水还是反应产生的反应水均会造成丙交酯的水解。因此，脱水效率的提高是制备丙交酯的关键性因素之一。
超重力技术是利用超重力条件下多相流体系的独特流动行为，强化相与相之间的相对速度和相互接触，从而实现高效的传质、传热过程和化学反应过程。在超重力反应器中所产生的强大离心力作用下，巨大的剪切应力克服了表面张力，可使液体伸展出巨大的相际接触界面，从而极大地强化传质过程。超重力工程技术作为一项突破性地强化“三传一反”过程的新技术，适用于能源、材料、石油、化工、环境、生物等多个领域。关于超重力装置在多个专利中已经公布（详见中国专利91109255.2，95215430.7，201110130776.1、201110153297.1等）。目前，超重力精馏分离技术(甲醇/乙醇的分离等)、超重力吸收分离技术(天然气脱硫、分离CO2等)、超重力解吸分离技术(水脱氧、聚合物脱单体、地下污水脱苯/甲苯等)等在化工、能源过程中实现了工业化运行。北京化工大学的超重力研究中心利用超重力技术成功制备了多种纳米粒子，如纳米碳酸钙、纳米氢氧化镁、以及纳米布洛芬、纳米硫酸丁氨醇颗粒等纳米药物；在多相快速反应中也得到了应用，如采用超重力技术制备烷基化油、环己烷氧化制备环己酮等。目前尚无超重力技术应用在丙交酯制备上的应用。
发明内容
针对乳酸制备丙交酯过程中存在的脱水效率低的缺陷，本发明的目的在于提供一种通过超重力反应器增强脱水效率，从而提高丙交酯制备效率的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为;
一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，它包括以下步骤：
1）采用乳酸水溶液为原料，加热至一定温度，将其喷入超重力反应器的旋转床上，在载气脱附或真空条件下将游离水脱除，获得无水乳酸；
2）将步骤1）所得的无水乳酸中加入催化剂，在一定温度下反应后喷入超重力反应器的旋转床上，在载气脱附或真空条件下将反应水脱除，获得低聚乳酸；
3）将步骤2）所得的低聚乳酸加热至解聚温度，喷入超重力反应器的旋转床上，在真空条件下将所产生的丙交酯蒸出，冷却后获得丙交酯晶体。
本发明中所述超重力反应器可以是卧式超重力反应器，也可以是立式超重力反应器，也可以是内循环式超重力反应器。
步骤1）中乳酸水溶液的质量浓度为80-95%（以乳酸计）。
步骤1）中旋转床的转速为1000-3000r/min，乳酸水溶液的液体流速为1mL/s-100mL/s；优选旋转床转速为1500-2000 r/min，液体流速3-30mL/s，
步骤1）中采用载气脱附时脱水温度为80-100℃，液体流速为1mL/s-100mL/s；载气为氮气、氦气、二氧化碳或者氩气等惰性气体，气液比为1:20-100；优选液体流速3-30mL/s，气液比为1:20-1:50
采用真空脱水时脱水温度为60-100℃，真空度为0.2kPa-10kPa；脱乳酸游离水过程中旋转床转速为1000-3000r/min，脱水过程可循环进行。优选脱水温度为80-100℃，真空度为500-5000 Pa，旋转床转速为1500-2000 r/min。
步骤2）中采用载气脱附时反应温度为100-140℃，液体流速为1mL/s-100mL/s；载气为氮气、氦气、二氧化碳或者氩气等惰性气体，气液比为1:20-100；优选液体流速3-30mL/s，气液比为1:20-1:50。
步骤2）中采用真空脱水时脱水温度为100-140℃，真空度为0.2kPa-10kPa；脱乳酸游离水过程中旋转床转速为1000-3000r/min，脱水过程可循环进行。优选脱水温度为80-100℃，真空度为500-5000 Pa，旋转床转速为1500-2000 r/min。
步骤2）中所采用的催化剂为氧化锌、辛酸亚锡、氧化锡、氧化镧、乳酸锌、乙酸锌、氯化亚锡、钛镧锌等；催化剂用量为0.1-10.0 wt%，优选为0.5-1.0 wt%。
步骤3）中解聚温度为160-220℃，真空度为10Pa-10kPa，旋转床转速为1000-3000r/min。优选解聚温度为180-200℃，真空度为10Pa-100Pa，旋转床转速为1500-2000r/min。
本发明利用超重力技术来强化乳酸制备丙交酯过程的脱水效率，对于传统乳酸脱水过程，其传质界面仅仅为反应器横截面的液体表面，扩散表面积局限；并且随着水分的脱除，反应液粘度增加，传质效果进一步降低。而在超重力反应器中，含水乳酸或低聚乳酸液体由液体进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的液体在离心力作用下将其推向转子外缘的过程中，液体被填料分散、破碎形成极大的、不断更新的表面积，在转子内部形成了极好的传质条件。而且液体粘度的增加使得液体在转子表面形成膜状，不但加大了传质面积还增加了停留时间，使得无论采用气体携带还是真空去除产生的水分，均得到极大的效率提升。
有益效果：本发明提供的超重力反应器中乳酸脱水制备丙交酯的方法与传统真空脱水制备丙交酯方法相比具有以下优点：
1、采用超重力的巨大的剪切应力克服了乳酸脱水过程中不断增加的粘度和表面张力，提供更多的比表面积，加大乳酸制备丙交酯过程中的水分脱除和丙交酯蒸出效率，反应时间大大缩短。
2、本发明的脱水效率在同样反应温度和真空度条件下是传统方法的2-5倍。
3、本发明所采用的超重力技术具有普遍适用性，对于高粘反应液中少量杂质组分去除具有较好的效果，特别在乳酸脱除游离水、反应水以及丙交酯的蒸出方面具有良好的效果，缩短了反应时间，提高了丙交酯产率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例中“水含量”均为卡尔-费休法测定的实际水含量。
本发明所用的超重力反应器为北京化工大学教育部超重力工程技术中心所提供的反应器，相关反应器结构设备可见相关专利（详见中国专利91109255.2，95215430.7，201110130776.1、201110153297.1等）。
实施例1
将80%的乳酸溶液（水含量为18.3 wt%）从液体进料口喷入卧式超重力反应器中，其中乳酸液体流速3mL/s；转子转速1500rpm,反应器夹套温度为80℃；从液体出料口放出脱水后乳酸循环喷入反应器中。从进气口通入载气氦气，气体流速110mL/s，气液比为1:37；气体从出气口流出后经冷凝器将带出水分分离，气体经压缩后再次循环进入进气口。循环脱水过程中取样，测定水含量，结果见表1。待水含量低于1%以下停止。
表1
| 时间（h） | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 水含量（%） | 18.3 | 12.8 | 3.4 | 1.4 | 0.7 | 0.6 |
对照例1
将80%的乳酸溶液（水含量18.3%）放入三口烧瓶中，搅拌转速400rpm，加热至80℃，连续通入载气氮气，气体流速40mL/s，气体从出气口流出后经冷凝器将带出水分分离。脱水过程中取样，测定水含量，结果见表2。
表2
| 时间（h） | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 水含量（%） | 18.3 | 18.0 | 17.5 | 17.7 | 17.3 | 17.0 |
实施例2
将80%的乳酸溶液（水含量19.5%）从液体进料口喷入立式超重力反应器中，其中乳酸液体流速10mL/s；转子转速1600rpm,反应器夹套温度为80℃；从液体出料口泵出脱水后乳酸循环喷入反应器中。在出气口接真空，真空度1kPa，水蒸汽自出气口流出后经冷凝器将水分分离。循环脱水过程中取样，测定水含量，结果见表3。
表3
| 时间（min） | 0 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| 水含量（%） | 19.5 | 2.8 | 0.6 | 0.1 | 0.05 | 0.006 |
对照例2
将80%的乳酸溶液（水含量19.5%）放入三口烧瓶中，搅拌转速400rpm，加热至120℃，接真空，控制真空度1kPa，水蒸汽经冷凝器将水分分离。脱水过程中取样，测定水含量，结果见表4。
表4
| 时间（h） | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 水含量（%） | 19.5 | 7.8 | 2.4 | 0.5 | 0.1 | 0.05 |
从实施例2与对照例2相比，超重力反应器中，脱游离水所需温度较低（80℃），达到相同脱水效果（水含量0.05%）的所需时间更短。
实施例3
在脱去游离水的无水乳酸溶液（含水量1.5%）中加入1%（质量百分比）的聚合催化剂辛酸亚锡，搅拌均匀。从液体进料口喷入立式超重力反应器中，其中液体流速20mL/s；转子转速2000rpm,反应器夹套温度为120℃；从液体出料口放出聚合脱去反应水的低聚乳酸溶液循环喷入反应器中。从进气口通入载气氮气，气体流速430mL/s，气液比为1:21.5；气体从出气口流出后经冷凝器将带出水分分离，气体经压缩后再次循环进入进气口。循环脱水过程中取样，测定水含量，其结果见表5。由表可知，虽然乳酸缩聚过程中会产生水，但在载气携带下，其产生反应水及时被带出反应体系。低聚乳酸中水含量基本保持不变。
表5
| 时间（h） | 0 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 水含量（%） | 1.5 | 1.2 | 1.0 | 1.0 | 0.8 |
实施例4
将80%的乳酸溶液（水含量18.3%）从液体进料口喷入卧式超重力反应器中，其中乳酸液体流速4mL/s；转子转速2000rpm；从液体出料口放出脱水后乳酸循环喷入反应器中。从进气口通入载气氮气，气体流速110mL/s，气液比为1:27；气体从出气口流出后经冷凝器将带出水分分离，气体经压缩后再次循环进入进气口。调节不同夹套温度，循环脱水1h，考察在不同温度下，超重力反应器中脱水情况，并在过程中取样，测定反应液中乳酸低聚化情况，结果见表6。由表中数据可知，在没有催化剂条件下，低温脱除物理水时，仅有少量乳酸进一步低聚化为二聚体，但温度升高后，低聚化趋势增加。
表6
| 温度（℃） | LA | LA2 | LA3 | LA4 | LA5 |
| 初始 | 1 | 0.493 | 0 | 0 | 0 |
| 70 | 1 | 0.496 | 0 | 0 | 0 |
| 86 | 1 | 0.515 | 0 | 0 | 0 |
| 104 | 1 | 0.698 | 0.03 | 0.133 | 0.04 |
注：表中数据为相对百分比，以乳酸（LA）为1，其他依次为乳酸二聚体（LA2）、三聚体（LA3）、四聚体（LA4）、五聚体（LA5）。
实施例5
在脱去游离水的无水乳酸溶液（水含量0.5%）中加入2%（质量百分比）的聚合催化剂乳酸锌，搅拌均匀。从液体进料口喷入立式超重力反应器中，其中液体流速4mL/s；转子转速2000rpm；从液体出料口放出聚合脱去反应水的低聚乳酸溶液循环喷入反应器中。在出气口接真空，真空度1kPa，水蒸汽自出气口流出后经冷凝器将水分分离。调节不同夹套温度，循环脱水1h，过程中取样，测定反应液中乳酸低聚化情况，结果见表7。由表可知，加入催化剂后，低聚化反应迅速。随着温度的升高，低聚化更加明显，产物中高于五聚体的产物逐渐增加。
表7
| 温度（℃） | LA | LA2 | LA3 | LA4 | LA5 | > LA5 |
| 142 | 1 | 1.09 | 0.15 | 0.10 | 0.06 | 0 |
| 160 | 1 | 1.47 | 0.40 | 0.16 | 0.171 | 0.1 |
| 180 | 1 | 1.65 | 1.07 | 0.26 | 0.63 | 0.5 |
注：表中数据为相对百分比，以乳酸（LA）为1，其他依次为乳酸二聚体（LA2）、三聚体（LA3）、四聚体（LA4）、五聚体（LA5）。
实施例6
将低聚化的低聚乳酸溶液（内含0.5wt%钛镧锌催化剂，水含量0.1%）加入内循环超重力反应器中，调节转子转速为2000rpm,夹套加热至160℃。在出气口连接三口烧瓶，作为丙交酯接受瓶，其他气体物质经冷凝器后接入接收瓶中，控制真空度为50Pa。随着反应进行，不断有丙交酯从反应器中蒸出。当丙交酯不再蒸出时，升高反应器温度，直到200℃。当丙交酯不再蒸出时停止反应，在不同解聚温度下称取接收瓶内丙交酯质量，计算丙交酯收率，结果见表7。
表8
| 温度（℃） | 160 | 170 | 180 | 190 | 200 |
| 丙交酯收率（%） | 17.9 | 28 | 59 | 68 | 85 |
实施例7
将90%的乳酸溶液（水含量10.8%）从液体进料口喷入卧式超重力反应器中，其中乳酸液体流速10mL/s；转子转速1600rpm；从液体出料口放出脱水后乳酸循环喷入反应器中。在出气口接真空，真空度5kPa，水蒸汽自出气口流出后经冷凝器将水分分离。调节夹套温度100℃，循环脱水1h；在脱去游离水的无水乳酸溶液（含水量0.1%）中加入1%（质量百分比）的催化剂辛酸亚锡，搅拌均匀。从液体进料口喷入超重力反应器中，其中液体流速15mL/s；转子转速2000rpm；从液体出料口放出聚合脱去反应水的低聚乳酸溶液循环喷入反应器中。在出气口接真空，真空度1kPa，水蒸汽自出气口流出后经冷凝器将水分分离。调节夹套温度120℃，循环脱水1h；将低聚化的低聚乳酸溶液（水含量0.1%）加入超重力反应器中，调节转子转速为2000rpm,夹套加热至160℃。在出气口连接三口烧瓶，作为丙交酯接受瓶，其他气体物质经冷凝器后接入接收瓶中，控制真空度为50Pa。随着反应进行，不断有丙交酯从反应器中蒸出。当丙交酯不再蒸出时，升高反应器温度，直到200℃。当丙交酯不再蒸出时停止反应，称取接收瓶内丙交酯质量，收率89%。
实施例8
将80%的乳酸溶液（水含量18.8%）加入内循环式超重力反应器中，控制转子转速1600rpm，夹套温度100℃。在出气口接真空，真空度2.6kPa，水蒸汽自出气口流出后经冷凝器将水分分离，循环脱水1h；在脱去游离水的无水乳酸溶液（水含量0.1%）中加入1%（质量百分比）的催化剂氯化亚锡，搅拌均匀。控制转子转速2000rpm，调节夹套温度120℃，在出气口接真空，真空度1kPa，水蒸汽自出气口流出后经冷凝器将水分分离，循环脱水低聚化反应1h；进一步升温至160℃，控制真空度为20Pa，调节转子转速为2000rpm,在出气口连接三口烧瓶，作为丙交酯接受瓶。随着反应进行，不断有丙交酯从反应器中蒸出。当丙交酯不再蒸出时，升高反应器温度，直到200℃。当丙交酯不再蒸出时停止反应，称取接收瓶内丙交酯质量，收率93%。
Claims (10)
1.一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）采用乳酸水溶液为原料，加热至60-100℃，将其喷入超重力反应器的旋转床上，在载气脱附或真空条件下将游离水脱除，获得无水乳酸；
2）在步骤1）所得的无水乳酸中加入催化剂，在100-140℃下反应后喷入超重力反应器的旋转床上，在载气脱附或真空条件下将反应水脱除，获得低聚乳酸；
3）将步骤2）所得的低聚乳酸加热至解聚温度，喷入超重力反应器的旋转床上，在真空条件下将所产生的丙交酯蒸出，冷却后获得丙交酯晶体。
2.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，所述超重力反应器为卧式超重力反应器、立式超重力反应器或者内循环式超重力反应器。
3.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤1）中乳酸水溶液的质量浓度为以乳酸计80-95%。
4.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤1）中旋转床的转速为1000-3000r/min，乳酸水溶液的液体流速为1mL/s-100mL/s。
5.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤1）采用载气脱附时脱水温度为80-100℃；载气为氮气、氦气、二氧化碳或者氩气中的至少一种，气液比为1:20-100。
6.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤1）中采用真空脱水时脱水温度为60-100℃，真空度为0.2kPa-10kPa；脱乳酸游离水过程中旋转床转速为1000-3000r/min，脱水过程可循环进行。
7.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤2）中采用载气脱附时反应温度为100-140℃；液体流速为1mL/s-100mL/s；载气为氮气、氦气、二氧化碳或者氩气中的至少一种，气液比为1:20-100。
8.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤2）中采用真空脱水时脱水温度为100-140℃，真空度为0.2kPa-10kPa；脱乳酸游离水过程中旋转床转速为1000-3000r/min，脱水过程可循环进行。
9.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤2）中所述催化剂为氧化锌、辛酸亚锡、氧化锡、氧化镧、乳酸锌、乙酸锌、氯化亚锡、钛镧锌中的至少一种，催化剂用量为0.1-10.0 wt%。
10.根据权利要求1所述的一种通过超重力技术制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤3）中解聚温度为160-220℃，真空度为10Pa-1kPa，旋转床转速为1000-3000r/min。
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