TW413673B - A process for the production of at least eone C4 compound selected from butane-1,4-diol, <gamma>-butyro-lactone or tetrahydrofuran - Google Patents

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第 86106241 號 I V 中文說明書修正頁(87年11月） i A7 ' _ ___L B7 _____ 五、發明説明（4) I，4_二醇，γ - 丁内酯及四氫呋喃的方法，其包栝於多相氫 化反應觸媒存在下，將順丁烯二酸奸於蒸氣態下進行氫化 反應，該方法包括： (a) 於吸收區中’使包含順丁烯二酸酐蒸氣，水蒸氣及氧 化碳之蒸氣流與高沸點有機溶劑接觸，該高沸點有機溶劑 於大氣壓下的沸點至少較』噴丁烯二酸二_( -C4燒基）酯高 約30 °C ’使其生成含於高沸點有機溶劑中之順丁烯二酸奸 溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 使溶於高沸點有機溶劑中的順丁烯二酸酐溶液與包括 氫的氣ft流接觸’自其中汽提排除順丁稀二酸奸，而生成 包括氫及順丁晞二酸酐之蒸氣流； (d) 於氫化反應區中’使步驟⑷之蒸氣流之物料於多相 氫化反應觸媒存在下’於氫化條件下接觸，使順丁晞二酸 酐轉化爲至少一種選自丁 -丨，4_二醇，γ- 丁内酯及四氫嗓喃 之c4化合物；且 (e) 自氫化反應區中回收含該至少一種C4化合物之產物 流。 較佳地’本發明方法中步驟⑻之蒸氣流乃產自於經部份 氧化觸媒存在下，以氧分子，通常以存在空氣中的情況 下，將烴原料作部份氧化而得。烴原料可爲苯，或經混合 C4烴烯流’但較佳爲正丁烷。目前以正丁恍當煙原料爲佳 的理由乃基於成本的考量’因爲正丁烷較苯或丁缔便宜。 因此本發明方法中用以生產包括步驟⑷之蒸氣流之順丁 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) .裝^ 訂 經濟部中央橾率局員工消費合作社印製 413673 A7 B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明乃關於丁 4,4·二醇，γ_ 丁内酯及四氫呋喃的生產。 丁-1，4-二醇’及不固定量的γ_ 丁内酯及四氫呋喃可藉由 將順丁埽二酸酐進行氩解反應來獲取。丁-1,4-二醇的首要 用途爲做爲塑膠工業的原料，尤其可做爲聚丁晞對酞酸鹽 的生產。同時可做爲生產γ· 丁内酯，以及重要溶劑四氫吱 喃之中間產物。 順丁晞二酸酐通常藉由蒸氣相氧化氫進料來生產，如， 苯’經混C4烯烴，或正丁烷，於經部份氧化觸媒存在下進 行反應。於將苯做部份氧化時，通常使用經Μ〇〇3促進或 可能經其他促進劑反應之經支律五氧化二釩觸媒。反應溫 度由約400 C至約455 eC，反應壓力由約1巴至約3巴，同時 使用理論値4倍之空氣量以避免爆炸。接觸時間約爲〇1 秒。當進料爲經混合a烯烴，如經混合丁烯原料，則經部 份氧化觸媒可爲經支撑於銘上的五氧化二釩。一般的反應 條件包括利用由約425。&lt;：至約485 eC的溫度及由約170巴至 約2.05巴的壓力。空氣對丁烯的體積比約爲75:1，以低於 爆炸限制。另外，可根據現行方法設計可達到安全操作的 工戚’即使空氣及丁烯原料仍在可燃性的範固之内。以正 丁烷爲原料時，一般以五氧化二釩爲觸媒，且其反應條件 包括使用由約350 °C至約4 5 0 °C的溫度，及由約1巴至約3 巴的壓力。空氣對正丁烷的體積比爲約2〇:1，但仍界於可 燃限制之内。對此部份氧化，反應器的設計爲於垂直管路 外環繞夾層，且以熔解鹽於其中循環，以控制反應溫度。 在每一種反應中，可由反應器出口端回收蒸氣態反應混 _____ _4· 本紙張尺度適^+^國€標準（〇^}八现&amp;(210/297公釐) ' *----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 裝· ,π 第S6106241 號專利3中文説明書修正頁(87年11月） U, A1, B7 Γίΐ 五、發明説明（8 ) mit Brennstoff-Chemie，Bd- 48，Heft 4/5，1995 四月 / 五月，第 1 7 4 - 1 7 8頁。所得氫化產物粗產品混合物的純化，乃以下 述相似方法進行，WUS-A-4584419，W〇-A-86/03189，WO-A-88/0937，US-A-4767869，US-A-4945173，US-A-4919765， US-A-5254758，US-A-5310954，及 WO-A-91/01960。 爲使本發明可清楚地被瞭解及易於付諸行動，將舉例説 明採用本發明方法生產丁 - 1，4_二醇，及部份四氫咬喃及γ _ 丁内酯的工廠；同時以工廠流程圖例伴隨説明。 圖之簡單説明 圖I係利用本發明之較佳方法，生產丁-丨，4，二醇、及部 份r 丁内酯及四氫呋喃之工廠流程圖。 .圖式_主要元件符號' 説明 (請先閱讀背面之泣意事項本寅) 等 —丁 -se 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製 號 意義 1 管線 2 部分氧化工廠 -Λ 管線 4 管線 5 脱除塔 6 管線 7 排氣線 8 管線 9 脱除管柱 10 管線 11 管線 -11- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 413673

五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 合物’其中包括順丁烯二酸酐蒸氣，水蒸氣，氧化碳， 氧’氮及其他惰性氣體，以及有機性不純物，如甲酸，醋 酸’丙烯酸及未反應的烴原料。 由反應混合物回收順丁烯二酸酐的方法爲以蒸氣產生器 產出的蒸氣冷卻至約15iTC，再以水冷卻至約60。(：，使部 份順丁烯二酸酐冷凝，一般爲約3〇%至約6〇%。其餘的蒸 氣再以水去除。 例如’於US-A-2638481中曾提出以水或水溶液，或泥狀 物去除。經去除後，可獲得順丁烯二酸溶液，再藉著，如 以二甲苯蒸餾將其脱水，使除水後再生成酸酐。該方法的 缺點爲大部分的產物殘存於蒸氣相中。另外，部份順丁烯 二酸將不可避免地轉化爲異構物反丁烯二酸。反丁烯二酸 副產物代表順丁烯二酸酐損失，同時由於易於生成結晶造 成問題，其很難由過程中回收。 由於由異構化的問題，因此有多種其他的除水液體被提 出。例如，如GB-A-727828，GB-A-763339，及 GB-A-768551 中提出以献酸二丁酯做爲除水液體D US-A-4118403中建議 使用含達10%重量百分比酞酸酐之酞酸二丁酯。US-A-3818680建議使用一般爲液態分子内羧酸酐，如，支鏈 Cn-!5烯基經取代琥珀酸酐，吸收反應混合物中之順丁烯 二酸酐，使離開經部份氧化反應器。FR-A-1125014中曾提 出利用轉酸甲苯。於JP-A-32-8408提出利用對S太酸二甲酯 及於JP-A-35-7460提出利用順丁烯二酸二丁酯。US-A-3040059中建議使用高分子蠟爲除水溶劑，而US-A-2893924 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公簸） {請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) -裝- 訂 18 第8610624丨號專名表邊顧3於U ’ A7 B7 中文説明書修正頁(87年11月” 五、發明説明（8a) 12 管線 13 管線 一锖先閔讀背面之这意事頊^^本頁) 14 氫化工废 15 管線 16 管線 17 管線 參閲圖1 ’將正丁烷於卜3巴的壓力下，及4〇〇r的溫度 下輸送往第1線至部份氧化工廠2，同時以第3線輸送空氣 至部份氧化工廠2。部份氧化工廠2以傳統方式設計，其 中包括部份氧化反應器，其以經五氧化二釩充填之管柱爲 部份氧化反應觸媒，再管柱外罩有熔解鹽循環以做爲控制 溫度用。於部份氧化反應器中空氣：正丁烷進料比爲 20:1 = 將熾熱的部份氧化產物以鍋壚進水的外在方式冷卻，以 使產生蒸氣，在以冷卻水冷卻至丨38 °C。其由工廠2的第4 線回收。其中包括2.9〇/〇 w/w順丁晞二酸酐，5.8% w/w水， 1.3°/。w/w 氧化碳，1 0。/。w/w —氧化碳，0.01% w/w 醋酸， 蛵濟部中夹標準局員工消费合作社印製 0 0 1 °/。w/ w丙烯酸，15.7% w/w氧氣，及氮氣及其他惰性氣 體°脱除塔5由底端進料，其與來自第6線’於約68 °C返 料向下流動的酞酸二丁酯對流。脱除塔所產生的廢氣，其 中包括0.03% w/w順丁烯二酸酐，將由脱除塔5頂端的徘氣 線7逸出，再經輸送至氣體焚燒爐α -11a- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 413673 經濟部中央襟準局員工消费合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明（3 ) 則以五氣二苯。於FR-A-2285386中則建議使用芳烴熔劑， 其分子量界於150至400，且於蒸氣反應混合物中，於高於 水凝結點的溫度下，其沸點爲高於140 °C，如二苯甲基 苯。US-A-3850758則建議以二甲基二苯甲酮吸收順丁烯二 酸酐，再加以蒸餾。根據US-A-4071540則以聚曱基二苯甲 酮，其中部份至少包含3個甲基，其可做爲順丁烯二酸酐 之液體吸收劑。US-A-3891680則以包括c4-Cs烷基之酞酸二 燒酯’且其烷基中含10-14個竣原子，將其做爲順丁烯二 酸酐之吸收劑。於ZA-A-80/1247中建議使用環脂肪酸酯， 如六氫酞酸二丁酯做爲順丁烯二酸酐之吸收溶劑Q 已知可直接由反應混合物進行順丁烯二酸酐縮合反應， 使其離開經部份氧化反應器。但此方法的有效性低，因爲 大部份的順丁烯二酸酐仍存在蒸氣相中。 將回收後的順丁烯二酸酐，經由縮合或藉由脱去，吸收 及蒸餾之後’再加以氫化作用使產生丁 _14_二醇，及不固 定量之γ- 丁内醋及四氫咬喃，如US-A-5347021及EP-B-〇373947中所述，其經本發明列入參考文獻。 同時可藉著氫化反應改善由順丁晞二酸酐生產丁 _丨，4_二 醇，γ-丁内酯及四氫呋喃。尤其需要降低工廠的建設成本 及製造成本，以使得丁 -1，4-二醇，γ _ 丁内酯及四氫呋喃可 到處普及。 本發明的目的爲改善由順丁烯二酸酐生產厂七和二醇，” 丁内酯及四氫呋喃。 根據本發明，其可提供生產至少—種匕化合物選自丁 _ - _- 6 - 本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) Α4規格（2丨0X29*7公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中失標準局員工消費合作社印製

第 86106241 號 I V 中文說明書修正頁(87年11月） i A7 ' _ ___L B7 _____ 五、發明説明（4) I，4_二醇，γ - 丁内酯及四氫呋喃的方法，其包栝於多相氫 化反應觸媒存在下，將順丁烯二酸奸於蒸氣態下進行氫化 反應，該方法包括： (a) 於吸收區中’使包含順丁烯二酸酐蒸氣，水蒸氣及氧 化碳之蒸氣流與高沸點有機溶劑接觸，該高沸點有機溶劑 於大氣壓下的沸點至少較』噴丁烯二酸二_( -C4燒基）酯高 約30 °C ’使其生成含於高沸點有機溶劑中之順丁烯二酸奸 溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 使溶於高沸點有機溶劑中的順丁烯二酸酐溶液與包括 氫的氣ft流接觸’自其中汽提排除順丁稀二酸奸，而生成 包括氫及順丁晞二酸酐之蒸氣流； (d) 於氫化反應區中’使步驟⑷之蒸氣流之物料於多相 氫化反應觸媒存在下’於氫化條件下接觸，使順丁晞二酸 酐轉化爲至少一種選自丁 -丨，4_二醇，γ- 丁内酯及四氫嗓喃 之c4化合物；且 (e) 自氫化反應區中回收含該至少一種C4化合物之產物 流。 較佳地’本發明方法中步驟⑻之蒸氣流乃產自於經部份 氧化觸媒存在下，以氧分子，通常以存在空氣中的情況 下，將烴原料作部份氧化而得。烴原料可爲苯，或經混合 C4烴烯流’但較佳爲正丁烷。目前以正丁恍當煙原料爲佳 的理由乃基於成本的考量’因爲正丁烷較苯或丁缔便宜。 因此本發明方法中用以生產包括步驟⑷之蒸氣流之順丁 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) .裝^ 訂 經 中 央 標 準 局 貝 人 社 印 五 、發明説明（ 413673 A7 B7 缔二酸酐的進料，較佳爲使用正丁烷，且觸媒較佳爲使用 五氧化二釩。本法中常用的部份氧化條件爲使用由約35〇 °C至約450。(：的溫度，及由約1巴至約3巴的壓力，且空氣 對正丁烷的比例爲約15:1至約50:1，例，約20:1，且部份 氧化觸媒包括五氧化二釩；接觸時間通常由約〇〇1秒至約 〇 . 5秒，例，約〇〗秒。 煙原料的部份氧化通常於反應器中進行，其中包括垂直 式管柱’在外環繞夾層，其中以熔解鹽循環以控制反應溫 度。由經部份氧化反應反應器所得的蒸氣流可由外在冷 卻’藉著銷爐進水以產生蒸氣，或以外在冷卻水冷卻至溫 度範圍爲由約60 X：至約160。(：。 本發明方法步骤⑷中，較佳係令順丁烯二酸酐蒸氣流與 高沸點溶劑於約6CTC至約16(TC (較佳爲約80。(：至約12〇τ ) 的溫度範固中，及約1巴至約3巴的壓力下接觸，藉以生成 於高沸點溶劑中包括順丁烯二酸酐的溶液。其接觸方法可 將蒸氣流於溶劑中起泡。另外，可將溶劑噴霧進入蒸氣流 中。也可使用逆流接觸裝置，其中上升的蒸氣流將與下降 的溶劑流於氣體-液雜裝置中接觸，如經充填脱除塔或由 裝塡架所提供的脱除塔。在此步驟中，通常溶劑的溫度較 蒸氣流低，使得蒸氣流得以冷卻。 於所得的溶於高沸點溶劑之順丁烯二酸酐的溶液中，順 丁缔二酸酐的濃度可由約100 g/]至約400 g/1。 於常壓下，高沸點溶劑之沸點至少較順丁烯二酸酐高約 3〇°C。必須愼選溶劑使其於接觸步驟⑷中，不與順丁烯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝.

,1T i -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -Is --- 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印製 413673 A7 ---—__________B7__ 五、發明説明（6 ) —酸酐反應。因此，較佳地，其於步驟⑷的脱去條件下 仍爲惰性。 合適的高沸點溶劑如，酞酸二丁酯；磷酸曱苯；順丁烯 —酸二丁醋；高分子壎；芳烴溶劑，其分予量介於150至 ，且其沸點高於14〇 ，如，二甲苯基苯，及具有 燒基之扯酸—燒基酯，其燒基中共有ι〇_ΐ4個碳原子。 可做爲高沸點溶劑的酯包括，酞酸二_ ( 烷基）酯，如 酞酸一甲酯，酞酸二乙酯，酞酸二-正-或丙酯及酞酸 二丁醋’其他芳族酸二_((：丨_c4烷基）酯，如二甲酯，2,3_ 莕酸二甲酯，環脂族二酸二酯，如長鏈脂肪酸甲酯， 如包含14至30個碳原子^其他可使用的溶劑包括高沸點 醚，如，合宜分子量之聚乙醛二甲醚，例四聚乙醛二甲 步驟（a)中所使用的高滞點溶劑包括由汽提排除氳步驟 (c)中所得的物料。 若步驟⑷中採用適當的條件，則於本發明方法步驟㈨ 中所得氣體流將不含順丁缔二酸酐。 於本發明步驟（c)中，將包括氫的氣體流通過順丁晞二酸 酐溶液》 較佳地，汽提排除氫步驟於相等或略高於氫化反應區入 口壓力下進行。同樣較佳地，汽提排除氫步驟於相等於氫 化反應區入口溫度下進行，或於略低於該溫度下進行，如 、々低5 C或約低2〇 C下進行。再藉由加入包括熱氫氣體的 混合以提至所需溫度，其具有稀釋包括蒸氣酯的額外優點， ) Λ4^ ( 2!0xl^il---- -------裝--------訂-----泉 /f\.-’ /ιϋ-\ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 413673 A7 _____B7_ 五、發明説明（7 ) 同時可確保該溫度高於凝結點’較佳地，其至少高於凝結 點 5°C。 氫化反應於蒸氣相中’使用多相氫化反應觸媒進行爲 佳。典型的多相氫化反應觸媒包括以經促進銅爲基礎之觸 媒’如於J. Org. Chem 150，第177-185頁所描述之 Cu/Zn/Mg/Cr 觸媒。 較佳地，觸媒顆粒大小由約0.5 mm至約5 mm。顆粒可爲 任何形狀，如球狀，片狀，環狀或鞍狀。當使用固定觸媒 槽’反應器可爲殼狀-及-管狀反應器，且可於等溫中進 行；但較佳地’其應於隔熱反應器中進行。其以使用隔熱 反應器爲佳’因爲其成本較低，且較容易以所選定的觸媒 起反應。 氫化反應於高溫下，例如，約150 5C至約300。(：，通常爲 約1 8 0 °C至約2 8 0 °C，及約5巴至約100巴，較佳爲約1〇巴 至約70巴的壓力下進行。 由氫化區中可回收氫化產物混合物，如，除丁 _14_二 醇，尚包括部份四氫呋喃及γ -丁内酯。雖然主要產物爲丁 -1,4-二醇，但少量的四氫呋喃及丫 _ 丁内酯也不是缺點，因 爲其爲重要的，具有商業價値的化學品，且將其純化爲純 態回收相當經濟。若需要，可將γ -丁内酯於氫化帶中再循 環以生產更多的丁 -1,4-二醇。 另外，有關順丁烯二酸酐之蒸氣相氫化反應可參考由

Wissenschaft &amp; Technik (Science &amp; Technology)所出版之 G.L.

Castiglioni et al in Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie vereinigt • 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS &gt; A4規格（2丨0X297公釐） 1^1 IP ! n n 1 .^1 /i L^. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁'- 第S6106241 號專利3中文説明書修正頁(87年11月） U, A1, B7 Γίΐ 五、發明説明（8 ) mit Brennstoff-Chemie，Bd- 48，Heft 4/5，1995 四月 / 五月，第 1 7 4 - 1 7 8頁。所得氫化產物粗產品混合物的純化，乃以下 述相似方法進行，WUS-A-4584419，W〇-A-86/03189，WO-A-88/0937，US-A-4767869，US-A-4945173，US-A-4919765， US-A-5254758，US-A-5310954，及 WO-A-91/01960。 爲使本發明可清楚地被瞭解及易於付諸行動，將舉例説 明採用本發明方法生產丁 - 1，4_二醇，及部份四氫咬喃及γ _ 丁内酯的工廠；同時以工廠流程圖例伴隨説明。 圖之簡單説明 圖I係利用本發明之較佳方法，生產丁-丨，4，二醇、及部 份r 丁内酯及四氫呋喃之工廠流程圖。 .圖式_主要元件符號' 説明 (請先閱讀背面之泣意事項本寅) 等 —丁 -se 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製 號 意義 1 管線 2 部分氧化工廠 -Λ 管線 4 管線 5 脱除塔 6 管線 7 排氣線 8 管線 9 脱除管柱 10 管線 11 管線 -11- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 第8610624丨號專名表邊顧3於U ’ A7 B7 中文説明書修正頁(87年11月” 五、發明説明（8a) 12 管線 13 管線 一锖先閔讀背面之这意事頊^^本頁) 14 氫化工废 15 管線 16 管線 17 管線 參閲圖1 ’將正丁烷於卜3巴的壓力下，及4〇〇r的溫度 下輸送往第1線至部份氧化工廠2，同時以第3線輸送空氣 至部份氧化工廠2。部份氧化工廠2以傳統方式設計，其 中包括部份氧化反應器，其以經五氧化二釩充填之管柱爲 部份氧化反應觸媒，再管柱外罩有熔解鹽循環以做爲控制 溫度用。於部份氧化反應器中空氣：正丁烷進料比爲 20:1 = 將熾熱的部份氧化產物以鍋壚進水的外在方式冷卻，以 使產生蒸氣，在以冷卻水冷卻至丨38 °C。其由工廠2的第4 線回收。其中包括2.9〇/〇 w/w順丁晞二酸酐，5.8% w/w水， 1.3°/。w/w 氧化碳，1 0。/。w/w —氧化碳，0.01% w/w 醋酸， 蛵濟部中夹標準局員工消费合作社印製 0 0 1 °/。w/ w丙烯酸，15.7% w/w氧氣，及氮氣及其他惰性氣 體°脱除塔5由底端進料，其與來自第6線’於約68 °C返 料向下流動的酞酸二丁酯對流。脱除塔所產生的廢氣，其 中包括0.03% w/w順丁烯二酸酐，將由脱除塔5頂端的徘氣 線7逸出，再經輸送至氣體焚燒爐α -11a- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 413673 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（9 ) 由脱除塔5底部可由第8線回收液體，其中包括約15% w/w順丁烯二酸酐，其0.04% w/w丙烯酸溶於酞酸二甲酯 中。其由接近脱除管柱9的頂端供應，且於180 °C的溫度 下，及580 psia (40巴）的壓力下反應。管柱9於順丁烯二酸 酐注入點上有多個蒸餾槽，以減少高沸點溶劑酞酸二丁酯 由管柱9高空流經的滯流物。溶於酞酸二丁酯之順丁烯二 酸酐溶液向下流出脱除管柱9，而與來自第1〇線之向上流 動的氫對流。經脱除的酞酸二丁酯可由脱除管柱9的底部 藉第6線再循環至脱除塔5的頂端。由脱除管柱9的頂端有 第11線，其中包括飽合蒸氣混合物氣流，含有溶於氫中之 順丁埽二酸酐，且氫：順丁烯二酸酐的莫耳比爲約 400:1。該飽合蒸氣混合物氣流於约由180 °C至約200 °C的 溫度下，及於4〇巴的壓力中。再由第12線以熱氫氣於約由 180°C至约220°C的溫度下將其稀釋。使蒸氣氣流中的氫： 順丁晞二酸軒的莫耳比爲約450:1，且至少較其凝結點高 約 5〇C。 蒸氣混合物氣流藉第13現繼續往氫化工废14移動，其爲 包括由以銅爲基礎的觸媒（例，經活化銅觸媒）充填的隔熱 反應器，且其操作條件爲入口溫度爲180 °C，入口壓力爲 565 psia (39巴），其出口溫度爲200 *C。順丁晞二酸酐相對 應的液體空間進料時速爲O.lh·1。工廠中亦包括純化區域 使粗略氫化產物混合物可經多次蒸餾純化以由第〗5線獲取 純丁-I，4·二醇。γ-丁内酯及四氫吱喃可分別由第16及第17 線回收。 -12- 本紙Α尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) --- (请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 装. 訂

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 修丰7 - 11 - 1 8 本号JI曰 補充 Λ8 B8 C8 D8 413673 第861〇624丨號專利申請專利 中文申請專利範圍修正本(87年丨1月） 申請專利範圍 1. 一種製備至少一種選自丁-丨 w M-—鮮，γ_ 丁内酯及四氫 失南之C4化w物之方法，其包括於多相氫化反應觸媒 存在下，使順丁缔二酸奸於蒸氣態下進行氫化反應， 該方法包括： ⑻於吸收區中，使包含财#二料蒸氣，水蒸氣 及氧化碳之蒸氣流與高滞點有機溶劑接觸，該高滞點 有機溶劑於大氣壓下的沸點至少較順丁烯二酸二_(Ci_ C4烷基）酯高30°c，使其生成含於高沸點有機溶劑中 之順丁烯二酸酐溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 使溶於南沸點有機溶劑中的順丁烯二酸酐溶液與 包括氫的氣體流接觸，自其中汽提排除順丁烯二酸 酐，而生成包括氫及順丁烯二酸酐之蒸氣流； (d) 於氫化反應區中，使步驟⑷之蒸氣流之物料於多 相或化反應觸媒存在下’於览化條件下接觸，使順丁 缔二酸酐轉化爲至少一種選自丁 ―丨，‘二醇，丁内酿 及四氫呋喃之c4化合物；且 (e) 自氫化反應區中回收含該至少一種C4化合物之產 物流。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)之蒸氣 流係於部份氧化觸媒存在下，使用氧分子部份氧化烴 進料而產生者。 3. 根據申請專利範園第2項之方法，其中烴進料爲正丁 本紙張尺度通用中國國家橾芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） ;»，丨装---------訂-----線 (請先閔讀背面之注意事項寫本頁) ( ---. 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 修丰7 - 11 - 1 8 本号JI曰 補充 Λ8 B8 C8 D8 413673 第861〇624丨號專利申請專利 中文申請專利範圍修正本(87年丨1月） 申請專利範圍 1. 一種製備至少一種選自丁-丨 w M-—鮮，γ_ 丁内酯及四氫 失南之C4化w物之方法，其包括於多相氫化反應觸媒 存在下，使順丁缔二酸奸於蒸氣態下進行氫化反應， 該方法包括： ⑻於吸收區中，使包含财#二料蒸氣，水蒸氣 及氧化碳之蒸氣流與高滞點有機溶劑接觸，該高滞點 有機溶劑於大氣壓下的沸點至少較順丁烯二酸二_(Ci_ C4烷基）酯高30°c，使其生成含於高沸點有機溶劑中 之順丁烯二酸酐溶液； (b) 自吸收區中回收廢氣流； (c) 使溶於南沸點有機溶劑中的順丁烯二酸酐溶液與 包括氫的氣體流接觸，自其中汽提排除順丁烯二酸 酐，而生成包括氫及順丁烯二酸酐之蒸氣流； (d) 於氫化反應區中，使步驟⑷之蒸氣流之物料於多 相或化反應觸媒存在下’於览化條件下接觸，使順丁 缔二酸酐轉化爲至少一種選自丁 ―丨，‘二醇，丁内酿 及四氫呋喃之c4化合物；且 (e) 自氫化反應區中回收含該至少一種C4化合物之產 物流。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a)之蒸氣 流係於部份氧化觸媒存在下，使用氧分子部份氧化烴 進料而產生者。 3. 根據申請專利範園第2項之方法，其中烴進料爲正丁 本紙張尺度通用中國國家橾芈（CNS ) A4規格（210X297公釐） ;»，丨装---------訂-----線 (請先閔讀背面之注意事項寫本頁) ( ---. 413673 A8 B8 C8 D8 經濟部中央榇隼局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圓第3項之太..土 .,. 万去，其中邵份氧化觸媒 包括五乳化一訊’且部份氣化故从a丄 孔化條件包括利用350 °C至 45〇C的溫度，1巴至3巴的厭士 . ◦叼壓力，空氣對正丁烷的比 例爲15:1至50:1 ’及其接觸時間〇〇1秒至〇5秒。 5·根據申請專利範圍第丨項至第4項之任一項之方法，其 中步驟⑻之順丁烯二酸酐蒸氣流於之溫 度範圍，及1巴至3巴的壓力下與高滞點溶劑接觸，I 生成含在高滞點溶劑中之順丁缔二酸肝溶液。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中的接觸步驟係 於逆泥接觸裝置中進行，其中氣體_液體接觸裝置 中’使上升的蒸氣流與下降的溶劑流接觸。 7. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法，其 中的高沸點溶劑爲丁基酯。 5. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中的丁基酯爲酞 酸二丁酯。 9. 根據申請專利範圍第I項至第4項之任一項之方法，其 中該高滞點溶劑爲含M至3〇個碳原子的脂肪酸或脂肪 酸類之甲基酯，或甲基酯類混合物。 10. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法，其 中的高沸點溶劑爲聚乙二醇之二甲醚。 11. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任—項之方法，其 中於步驟（a)中所使用的高沸點溶劑包括來自汽提排除 氫之步驟（c)所得的再循環物料。 12. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任—項之方法，其 -2 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (诗先閱讀背面之注意事項Ϊ寫本頁) -裝- 訂 413673 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 中的汽提排除直之步骤實質上係於氣化反應區入D的 壓力下進行。 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法， 中的汽提排除或之步驟的反應溫度爲氮化區進D 度’至低於氮化區進口溫度C之範圍肉。 14.根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法， 中的氫化步騍於蒸氣相中’使用促進銅觸媒於150 °c至 300 °c的溫度下，及5巴至1 〇〇巴的壓力下反應。 α根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項之方法，其 中自氫化反應區中回收氫化產物混合物，其中除了丁、 1,4-二醇外，尚包括少量的四氫呋喃及γ -丁内酯。 16.根據申請專利範圍第15項之方法，其中氫化產物混合 物經一段式或多段式蒸餾純化，包括於&quot;輕端（llght ends)&quot;管柱中蒸餾，於塔頂分離包括四氫呋喃，及正丁 醇之揮發性成份混合物。 17·根據申請專利範圍第16項之方法，其中將來自輕端管 柱的底部產物再經一段式或多段式蒸餾純化，以獲得 純丁 -1,4-二醇。 其 其 f請先閱讀背*之注意事項Ϊ'寫本頁j •訂- &quot; 蛵濟部中央棣隼局負工消費合作社印製 本紙張尺度朝中11财縣（CNS ) A4^ ( 21QX297公度）