JP3177421B2 - ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録紙及び感
圧記録紙用の発色剤製造の中間体として有用な４−メト
キシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの
工業的に改良された製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】発明者
らは４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェ
ニルアミン（以下、ＤＭＤＰＡと略する）の製造法とし
て２，６−ジメチルシクロヘキサノンと２−メチル−４
−メトキシアニリンとを反応させて製造する方法（特開
６０−１９２９４９号公報）を考案し、さらにこの方法
はＤＭＤＰＡの選択率が悪いなどの欠点があるので、発
生する水素及び水を反応系外に放出しつつ反応させるこ
とで選択率を向上させた改良法（特願平６−２７８８０
５号）を提案した。

【０００３】しかし、この反応を工業化すべくスケール
アップを検討したところ、期待されたＤＭＤＰＡの選択
率が得られなかった。選択率の低下はＤＭＤＰＡの得量
低下のみならずＤＭＤＰＡの純度低下を生じ最終製品で
ある感熱記録紙及び感圧記録紙用の発色剤の品質低下を
もたらす恐れがある。特に主要副生物の４−メトキシ−
２，２’−ジメチルジフェニルアニリン（以下、Ｋ体と
略する）はＤＭＤＰＡと沸点が近似しており、蒸留によ
るＤＭＤＰＡとの分離は困難であるのでＫ体生成は直接
ＤＭＤＰＡの品質低下につながる。そこで工業化した場
合に予想される選択率の低下に対応する手段を確立する
必要がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、先ずこの
特願平６−２７８８０５号の方法を用いて、工業化した
場合に何故選択率が低下するのかを検討した。ここで、
特願平６−２７８８０５号の方法を用いた反応方法を簡
単に述べる。

【０００５】脱水精留塔２、凝縮器３、分液槽４、及び
圧力調整弁５を備えた反応機１を反応装置として使用す
る。反応機１内で生成した蒸気を脱水精留塔２を経て凝
縮器３で凝縮させ、分液槽４に受入れ後、分液された上
層部の一部をポンプ８を使用し反応機１内の液中に戻す
仕組みとなっている。また、反応系内の圧力を一定に保
つために分液槽上部に圧力調整弁５を取り付けてある。
この反応機に予め２，６−ジメチルフェノール、イソフ
タル酸、５％Ｐｄ／Ｃ（含水率５０重量％）、トルエン
を所定量仕込む。反応液温度を上げ、滴下槽６内の４−
メトキシ−２−メチルアニリン、２，６−ジメチルシク
ロヘキサノンの混合溶液を１５時間かけて滴下する。４
−メトキシ−２−メチルアニリンの滴下開始と共に生成
した水蒸気は脱水精留塔２よりトルエンと共に留出を始
め、凝縮器３で冷却され、分液槽４でトルエンと水とを
分離する。分液槽４では水は下層側に、トルエンは上層
側にためられ、上層部のトルエンは分液器よりオーバー
フローし、脱水精留塔より反応液中に戻す。同時に発生
した水素は圧力調整弁５を用いて反応系外へ連続的に放
出する。ここでのトルエンの役割は反応で生成する水を
共沸により取り除くことである。

【０００６】この反応方法で選択性低下の原因を追求し
たところ、水素及び水の反応系外の放出速度の低下がそ
の原因であることを発見した。この放出速度を上げるた
めの手段をさらに検討した結果、放出速度を上げる一つ
の手段は攪拌効果を高めることであった。しかし、製造
スケールまでスケールアップした時にその必要とする攪
拌動力は多大なものとなり、その使用電力から経済的な
デメリットが生じる。

【０００７】これにかわる効果的な方法を見いだす為
に、反応条件を再度見直し、数多くの反応を行い、鋭意
検討した結果、脱水の目的で反応液内に添加してある有
機溶媒（非水系共沸脱水剤）の還流戻しの位置を反応液
中にするだけで高選択率で目的生成物が得られることを
見いだし、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、脱水素触媒、非水系共沸
脱水剤の存在下、２，６−ジメチルシクロへキサノンと
２−メチル−４−メトキシアニリンとを発生する水素及
び水を反応系外に放出しつつ加熱反応させるＤＭＤＰＡ
の製造方法において、還流有機溶媒（非水系共沸脱水
剤）を反応液１００重量部に対し９重量部／ｈｒ以上、
反応液中に供給することを特徴とする方法である。

【０００９】本発明において有機溶媒（非水系共沸脱水
剤）の戻し位置は反応液中である場合においてのみ高選
択率でＤＭＤＰＡが得られた。しかし、有機溶媒（非水
系共沸脱水剤）の戻し位置が反応機内の気相部、あるい
は脱水精留塔の塔頂部の場合には選択率の低下が見られ
た。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明方法は、酸触媒存在下、２
−メチル−４−メトキシアニリンと２，６−ジメチルシ
クロヘキサノンとの脱水反応により中間体であるシッフ
塩基が生成し、続いて、中間体を脱水素触媒により接触
的に脱水素し、それにより生成した水素をシッフ塩基生
成時に副成した水とともに反応系外に放出しながら目的
生成物である４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチ
ルジフェニルアミンを得る一連の２つの反応を一工程で
行うものである。

【００１１】本発明方法に使用される２，６−ジメチル
シクロヘキサノンは公知の水素化触媒を用いて２，６−
ジメチルフェノールを水素化することにより容易に製造
できる。

【００１２】本発明に使用される２−メチル−４−メト
キシアニリンは公知の水素化触媒を用いてｏ−ニトロト
ルエンを酸性条件下、メタノールを溶媒として用いて水
素化することにより容易に製造できる。

【００１３】本発明方法に使用される２，６−ジメチル
シクロヘキサノンと２−メチル−４−メトキシアニリン
のモル比については、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ンと２−メチル−４−メトキシアニリンのモル比が２：
１〜１：２の間にあれば良いが、好ましくは２：１〜
１：１、さらに好ましくは１．１：１〜１．５：１が良
く、これ以下でもこれ以上でも選択率が低下し好ましく
ない。

【００１４】本発明の方法において使用される触媒は、
通常好適な水素化還元反応触媒は脱水素反応にも適する
ためこれらの水素化還元反応触媒を使用する。具体的に
は、ラネーニッケル、還元ニッケルもしくはニッケル担
体触媒、ラネーコバルト、還元コバルトもしくはコバル
ト担体触媒、ラネー銅、還元銅もしくは銅担体触媒、周
期律表第８族の貴金属触媒もしくはその貴金属が担体と
して、炭素、アルミナ、炭酸バリウム等に担持された触
媒、レニウム−炭素等のレニウム触媒、銅−クロム酸化
物触媒等が挙げられる。これらの触媒のうち、好ましく
はパラジウムであり、特に炭素、アルミナ及びマグネシ
ア等の担体に担持されたパラジウム担持触媒が好まし
い。その使用量は２−メチル−４−メトキシアニリン１
グラム原子に対し金属原子として通常０．００１〜０．
２グラム原子、好ましくは０．００４〜０．１グラム原
子が良い。

【００１５】本発明方法では、有機アミン化合物、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を助触媒とし
て添加するのが好ましい。有機アミン化合物としては、
ジエチレントリアミン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、トリブチルアミン、ジアミルアミン、トリアミル
アミン、テトラエチレンペンタミン、トリエタノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミン等が挙げられる
が、中でもペンタメチルジエチレントリアミンが好まし
い。アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩等が使用できる。具体的には、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、中
でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
これら助触媒は１種又は２種以上を混合して用いる。こ
れら助触媒は前記脱水素触媒とは別に反応系へ添加して
も良く、又貴金属担持触媒を製造した後、溶液から追加
担持することによって調整した触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は触媒金属に対し、２重量％以上あ
れば良く、好ましくは５〜１５０重量％である。これよ
り多くなると反応速度が低下傾向にあり、逆に少ない場
合は収率が悪化する傾向にある。特に、これら塩基は２
−メチル−４−メトキシアニリンの脱アンモニア反応の
抑制効果が認められる。

【００１６】本発明方法において、２−メチル−４−メ
トキシアニリンの装入方法は、一括装入でも滴下装入で
も特に問題はないが、好ましくは滴下装入であり、滴下
することで、高選択率、高収率で４−メトキシ−２，
２’，６’−トリメチルジフェニルアミンが得られる。
その際、２，６−ジメチルシクロヘキサノンとの混合液
として滴下するのが収率及び操作性の面からも有利であ
る。

【００１７】反応温度は通常１５０〜３００℃で、好ま
しくは１８０〜２５０℃の範囲で選ばれる。これ以下だ
と反応速度が遅くなり、これ以上だと選択率が悪くなり
好ましくない。

【００１８】本発明方法において反応圧は特に限定され
るものではないが、常圧〜４．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが好ま
しい。これ以上の反応圧では生成物の選択率が低下し、
好ましくない。加圧下においては、その反応圧は、その
反応に不活性な気体を封入しても良いし、基質、溶媒の
蒸気圧をもってしても良い。

【００１９】本発明の方法に使用される反応溶媒は、技
術上公知の溶媒であれば特に問題はないが、２，６−ジ
メチルフェノールを使用すればその一部を２，６−ジメ
チルシクロヘキサノンに変換させてから２，６−ジメチ
ルシクロヘキサノンの２，６−ジメチルフェノール溶液
としてそのまま本発明方法に使用できるので特に好まし
い。

【００２０】本発明方法においては、非水系共沸脱水剤
の存在下に反応を実施する。非水系の共沸脱水剤とは、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等が挙げ
られる。本発明方法において、脱水反応時に生成する水
は、ベンゼン、トルエン等の非水系の共沸脱水剤を用い
て生成水を反応系外へ取り除くと脱水速度が大きくな
り、且つ、高収率で目的物が得られ好ましい。その際、
系内含水量を１％以下とすればよいが、好ましくは０．
３％以下、特に好ましくは０．１％以下に保ちながら反
応することにより高収率で目的物を得ることができる。

【００２１】本発明方法において、脱水反応の触媒とし
て酸を使用しなくても本発明は効果を発揮するので特に
問題はないが、酸を使用すると脱水速度が大きくなるの
で好ましい。酸触媒の具体的な例としては、塩酸、硫
酸、硝酸、燐酸などの無機酸、酢酸、フェニル酢酸、ト
リフロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクチル酸、ラウ
リン酸、蟻酸、安息香酸及びその核置換体、フェニルス
ルホン酸及びその核置換体、シュウ酸、フタル酸（ｏ
−，ｍ−，ｐ−）、トリメリット酸、ピロメリット酸な
どの有機酸が挙げられるが特に限定されるものではな
い。好ましくは安息香酸、オクチル酸、トリフロロ酢
酸、フタル酸、ピロメリット酸等の有機酸が好ましい。
その使用量は４−メトキシ−２−メチルアニリンに対し
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であ
る。

【００２２】生成した４−メトキシ−２，２’，６’−
トリメチルジフェニルアミンは反応終了後の混合物を蒸
留、晶析、抽出等の常法に従って処理することにより得
られる。例えば反応終了液をろ過し、触媒を分離、回収
する。この回収触媒は再使用できる。ろ液を濃縮し、溶
媒を回収する。その溶媒はそのまま反応系へ戻す。釜内
の４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェニ
ルアミンは蒸留、晶析等により精製分離する。

【００２３】本発明において非水系共沸脱水剤の液中供
給の場合は、分液槽よりポンプを使用し、液中に定量的
に供給する。なお、供給量は反応液１００重量部に対し
９重量部／ｈｒ以上であり、好ましくは１７重量部／ｈ
ｒ以上である。また９重量部／ｈｒ未満ではその効果は
小さい。但し、蒸発した非水系共沸脱水剤の一部を反応
機に戻すため、非水系共沸脱水剤留出量を非水系共沸脱
水剤の戻し量以上に確保できるよう加熱を行う必要があ
る。

【００２４】本発明の方法において有機溶媒（非水系共
沸脱水剤）の果たす役割つぎのように考えられる。反応
液温度は２００℃から２２０℃で行われることから、有
機溶媒（非水系共沸脱水剤）蒸気が発生し、脱水精留塔
を経て凝縮器で凝縮され、分液槽に受入れ後、分液され
た上層部の有機溶媒（非水系共沸脱水剤）の一部を反応
機内の液中に供給する。そうした場合、反応液は有機溶
媒（非水系共沸脱水剤）の沸点以上であり、有機溶媒
（非水系共沸脱水剤）は即座に蒸気となり、液中より揮
発することになる。この時に液中より生成してくる水及
び水素を同伴し系外へ排出させていると考えられる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例、及び比較例に
よって具体的に説明する。 実施例１ 脱水精留塔２、凝縮器３、分液槽４、及び圧力調整弁５
を備えたステンレス製２００リットル反応機１を反応装
置として準備した。反応機１内で生成した蒸気を脱水精
留塔２を経て凝縮器３で凝縮させ、分液槽４に受入れ
後、分液された上層部の一部をポンプ８を使用し反応機
１内の液中に戻す仕組みとなっている。また、反応系内
の圧力を一定に保つために分液槽上部に圧力調整弁５を
取り付けてある。この反応機に予め２，６−ジメチルフ
ェノール４４．０ｋｇ、イソフタル酸０．４８ｋｇ、日
本エヌ・イー・ケムキャット社製５％Ｐｄ／Ｃ（含水率
５０重量％）５．２７ｋｇ、トルエン８．０ｋｇを仕込
み、分液槽（５０リットル）にはトルエンを反応機１に
戻す管７まで装入した。系内のガス相を窒素で置換し、
内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇにした後、攪拌３００ｒｐ
ｍ（攪拌単位動力１．３ｋｗ／ｍ³）を始め、徐々に昇
温した。圧力１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇでは反応液の沸点が
２００℃であった。２００℃まで反応液温度を上げ、圧
力を１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ったところに滴下槽６内
の４−メトキシ−２−メチルアニリン３２．９ｋｇ
（０．２４ｍｏｌ）、２，６−ジメチルシクロヘキサノ
ン３７．０ｋｇ（０．２６ｍｏｌ）の混合溶液を１５時
間かけて滴下した。４−メトキシ−２−メチルアニリン
の滴下開始と共に生成した水蒸気は脱水精留塔２よりト
ルエンと共に留出を始め、凝縮器３で冷却され、分液槽
４でトルエンと水とを分離した。分液槽４では水は下層
側に、トルエンは上層側にためられ、上層部のトルエン
の一部は分液槽より反応機１内の液中に５ｋｇ／ｈｒで
戻した。トルエンの蒸発量は５ｋｇ／ｈｒ以上の３０ｋ
ｇ／ｈｒとなるように加熱をコントロールした。従っ
て、残りのトルエン戻り量２５ｋｇ／ｈｒは分液器より
オーバーフローし、脱水精留塔より反応液中に戻した。
同時に発生した水素は内圧が１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
たれるように圧力調整弁５を用いて反応系外へ連続的に
放出した。滴下終了後、さらにこの温度及び内圧を保っ
たまま２時間攪拌を続けた。次いで反応機１を冷却し、
反応混合液より５％Ｐｄ／Ｃをろ別した。ろ液の一部を
採取しガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
４−メトキシ−２−メチルアニリンの転化率は１００
％、４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフェ
ニルアミンの収率は９４．０％であった。またＫ体選択
率は痕跡量であった。

【００２６】実施例２ トルエンの戻しを反応機内の液中供給量１０ｋｇ／ｈ
ｒ、脱水精留塔への供給量２０ｋｇ／ｈｒにして実施例
１と同様に反応、処理した。実施例１と同様に分析した
ところ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフ
ェニルアミンの選択率は９５．０％であった。またＫ体
選択率は痕跡量であった。

【００２７】比較例１ トルエンの戻しを反応機内の液中へ供給量３ｋｇ／ｈ
ｒ、脱水精留塔への供給量２７ｋｇ／ｈｒにして実施例
１と同様に反応、処理した。実施例１と同様に分析した
ところ４−メトキシ−２，２’，６’−トリメチルジフ
ェニルアミンの選択率は８５．０％であった。またＫ体
選択率は６．８％であった。

【００２８】比較例２ トルエンの戻し位置を反応機内の気相部へ変更し供給量
１０ｋｇ／ｈｒ、脱水精留塔への供給量２０ｋｇ／ｈｒ
にして実施例１と同様に反応、処理した。実施例１と同
様に分析したところ４−メトキシ−２，２’，６’−ト
リメチルジフェニルアミンの選択率は８４．０％であっ
た。またＫ体選択率は６．８％であった。

【００２９】比較例３ トルエンの戻しを脱水精留塔のみにし供給量３０ｋｇ／
ｈｒにして実施例１と同様に反応、処理した。実施例１
と同様に分析したところ４−メトキシ−２，２’，６’
−トリメチルジフェニルアミンの選択率は８５．０％で
あった。またＫ体選択率は６．０％であった。次に実施
例及び比較例の結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】 注）トルエン供給と選択率の関係（トルエンの戻し量は
反応液１００重量部として換算してある）

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった工業化スケールにおける４−メトキシ−２，
２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの高収率、高
選択率での製造ができるようになり本発明の意義は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いた設備の模式図である

【符号の説明】

１．反応機 ２．脱水精留塔 ３．凝縮器 ４．分液槽 ５．圧力調整弁 ６．滴下槽 ７．トルエン戻し管 ８．循環ポンプ

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−193949（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−224343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−100529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149648（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−173111（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89906（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−48325（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−19503（ＪＰ，Ｂ２) 欧州特許出願公開535484（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 217/92 B01J 23/44 C07C 213/02 C07B 61/00 300

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱水素触媒、非水系共沸脱水剤の存在
   下、２，６−ジメチルシクロへキサノンと２−メチル−
   ４−メトキシアニリンとを発生する水素及び水を反応系
   外に放出しつつ加熱反応させる４−メトキシ−２，
   ２’，６’−トリメチルジフェニルアミンの製造法にお
   いて、非水系共沸脱水剤を反応液１００重量部に対し９
   重量部／ｈｒ以上、反応液中に供給することを特徴とす
   る方法。