CN1111526C - 2－苯并[c]呋喃酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过使用氢气氢化具有结构式II的邻苯二甲酸酐而制备具有结构式I的2-苯并[c]呋喃酮的方法，其中：在氢化装置中，在阮内型悬浮催化剂的存在下，使用混合装置混合包含所用催化剂、所用邻苯二甲酸酐和所得2-苯并[c]呋喃酮的液相和包含氢化氢气的气相，在式I中R1、R2、R3和R4独立地为氢，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，和在式II中R1、R2、R3和R4分别定义如上，该方法包括使用混合装置在液相中产生至少50W/l的混合强度。
Description
本发明涉及一种利用悬浮阮内催化剂，催化氢化邻苯二甲酸酐而制备2-苯并[c]呋喃酮的方法。
DE-C-2803319公开了，在铜和铝催化剂的存在下，通过在气相中催化氢化邻苯二甲酸酐来制备2-苯并[c]呋喃酮。然而，该方法因产品分离步骤费用过高而被禁止，其中包括多级缩合步骤和下游废气的清洗。
US-A-4485246公开了，在匀质钌催化剂的存在下，通过氢化邻苯二甲酸酐而制备2-苯并[c]呋喃酮。在这些方法中，催化剂都难以回收。
EP-A-542037公开了一种用于制备2-苯并[c]呋喃酮的方法，即，在管状反应器或管束反应器中的固定床催化剂、或搅拌高压釜中的悬浮催化剂之上，催化氢化邻苯二甲酸酐。如果间歇操作，那么所述方法就需要大量的催化剂和较长的氢化时间。而连续操作需要高压才能实现完全转化。
EP-B-89417描述，在固定于载体上的镍催化剂的存在下，通过使用具有升降式搅拌器的高压釜和作为必要溶剂的苯甲酸甲酯，将邻苯二甲酸酐催化氢化成2-苯并[c]呋喃酮。该方法的缺点在于，对催化剂要求较高且反应时间长。
Houben/Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，6/2(1963)，732-733页，以及US-A-2114696描述，在振摇式高压釜中，利用阮内镍催化剂，将邻苯二甲酸酐氢化成2-苯并[c]呋喃酮，但在氢气压力为165巴且使用乙醇作为溶剂时2-苯并[c]呋喃酮的产率仅为73％。
本发明的一个目的是，消除现有方法在催化氢化邻苯二甲酸酐中的前述缺点。
我们发现，该目的可通过一种新颖的改进方法而实现，其中：在氢化装置中，在阮内型悬浮催化剂的存在下，通过使用混合装置混合包含所用催化剂、所用邻苯二甲酸酐和所得2-苯并[c]呋喃酮的液相和包含氢化氢气的气相，用氢气氢化具有结构式II的邻苯二甲酸酐，这样可制备出具有结构式I的2-苯并[c]呋喃酮，该方法包括使用混合装置在液相中产生至少50W/l的混合强度，其中R1、R2、R3和R4独立地为氢，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
其中R1、R2、R3和R4分别定义如上。
本发明方法可在低含量催化剂下，以良好的时空收率和高选择性，将邻苯二甲酸酐氢化成2-苯并[c]呋喃酮。
与利用悬浮阮内镍将邻苯二甲酸酐氢化成2-苯并[c]呋喃酮的常规方法相比，本发明方法可大大降低在相同氢化时间下所用的阮内催化剂量，或者显著缩短在可比量阮内催化剂下的氢化时间。
令人惊奇的是，本发明方法不会引起在常规方法中出现的阮内催化剂的失活作用，而常规方法在搅拌或摇式高压釜中采用了常规混合强度，这导致反应时间较长，因此这种装置的时空收率较低。此外，在常规方法中，由于出现阮内催化剂的结块作用而导致难以在反应后去除阮内催化剂，而这在本发明方法中也不会发生。
我们还发现，常规方法中出现的阮内催化剂的失活作用可能是由于在将邻苯二甲酸酐氢化成2-苯并[c]呋喃酮时形成的干扰酸性副产物，如甲苯酸和由未转化的邻苯二甲酸酐和反应水形成的邻苯二甲酸，它们可与阮内金属结合，形成又主要沉淀在催化剂表面上的微溶盐。在本发明方法中，由于采用了至少50W/l的非常高的混合强度，因此，所产生的高剪切力可用于从悬浮阮内催化剂颗粒上连续去除微溶金属盐如镍盐的表面覆层，这样催化剂表面就可在整个反应过程中保持活性(参见，P.H.M.R.Cramers等人的“使用Buss环流式反应器的反应增强作用”，在会议“在多相反应器中的催化作用”的论文集中，Lyon，12月7-9日，1994)。
本发明方法的一个基本特征是，在氢化过程中，用于同时混合气相和液相并保持催化剂为悬浮态的混合装置可在液相中产生特别高的混合强度，即，至少50W/l液相，优选50-2000W/l液相，特别是100-500W/l液相。
这种操作方法可产生相对常规氢化方法而言的上述优点，而在常规方法中，通过使用例如搅拌反应器或振摇式高压釜，通常只能产生0.1-10W/l液相的混合强度。
本发明方法可使用任何配置的氢化装置来进行，只要能够通过合适的混合装置产生至少50W/l的混合强度。
本发明方法可有利地在环流式反应器中进行，其中循环泵可从反应器中循环出液相，然后将其送回到反应器上部。液相可例如通过将其以细分态喷洒到反应器的氢气气氛中的方式而送回到反应器中，这时本发明所要求的混合强度就可传送到循环泵区中的以及喷嘴区中的液相。本发明的氢化可具有特殊优点地在环流式反应器中进行，该反应器包括通过多流喷射器混合喷嘴连接的气体和液体循环体系。例如，该反应可有利地在具有以下特征的环流式反应器设备中进行：
1：反应器
2：循环泵
3：用于液相的热交换器
4：多流喷射器混合喷嘴
5：用于液相的循环管路
6：氢气的加料管路
7：氢气的卸料管路
8：液相的加料和卸料管路
9：可选加热的反应器壁
a)液相
b)气相。
环流式反应器设备适于产生高混合强度，尤其是在循环泵2区中，由此可在循环液相中产生最多约100W/l的混合强度；以及在多流喷射器混合喷嘴4区中，由此可产生200-800W/l，局部高达10000W/l的混合强度。
通过使用氢化混合装置而产生的混合强度一般可按照Ind.Eng.Chem.Res.(工业与工程化学研究)1992，31，949-958中所描述的方式进行测定。
催化氢化通常在50-400℃，优选100-250℃，尤其是140-220℃的温度下，以及在1-400巴，优选5-300巴，特别是5-200巴，特别优选30-120巴的压力下进行。
用于本发明方法的氢化催化剂为阮内催化剂。合适阮内催化剂是阮内镍、阮内铁、阮内钴、阮内铜，优选阮内镍。
阮内催化剂可用合适的金属进行掺杂以提高其活性。例如，可能有利的是，使用由元素周期表中第一副族金属，一般为银、铜，优选铜；或由元素周期表中第六副族金属，一般为铬、钼或钨，优选钼；和/或由元素周期表中第七族金属，一般为锰、铼，优选铼掺杂的阮内镍催化剂。一般来说，掺杂金属在阮内镍催化剂中的含量为基于催化剂中镍的0.01-10％重量，优选0.1-5％重量。
本发明所用的阮内催化剂可通过常规方式来制备。例如，阮内镍可通过合铸镍和可碱浸出的物质，优选铝和/或硅，然后使用碱，如氢氧化钠溶液浸出碱溶物质而制备。
可在没有溶剂的情况下进行氢化，这时使用熔融态的邻苯二甲酸酐。
一般使用溶剂进行氢化。合适溶剂的例子为四氢呋喃、二噁烷、乙二醇醚、酯类如乙酸甲酯和苯甲酸甲酯、内酯类如丁内酯或2-苯并[c]呋喃酮，优选在氢化过程中形成的2-苯并[c]呋喃酮、醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、烃类、或其混合物。
所要氢化的邻苯二甲酸酐与所用溶剂间的重量比一般为1000∶1-1∶1000，优选500∶1-1∶500，尤其是200∶1-1∶200。
有利的是，一旦所用邻苯二甲酸酐都发生氢化，可停止本发明的反应。停止时间可例如通过气相色谱测定邻苯二甲酸酐的余量，或由氢气消耗的时间进程而确定。
反应产物可通过常规方式，优选通过蒸馏进行处理。
在化合物I和II中，R1、R2、R3和R4独立地为氢；C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，优选甲基和乙基，尤其是甲基；C1-C4-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基和乙氧基，尤其是甲氧基。特别优选的是，R1、R2、R3和R4都为氢。
用作起始原料的邻苯二甲酸酐II是熟知的，如邻苯二甲酸酐本身，或可通过已知方法(J.of Org.Chemistry(有机化学杂志)
51，3439-3446(1986)；Synthesis(合成)223-224(1985))而得到。
2-苯并[c]呋喃酮I可例如，适合用作起始原料以合成作物保护剂。
以下实施例用于说明本发明。
(本发明的)实施例1
在130℃下，以熔料态向70升环流式反应器中，加入39.5公斤的2-苯并[c]呋喃酮溶剂、16.9公斤邻苯二甲酸酐(PA)、和悬浮在丁内酯中的169克阮内镍(得自Degussa的B113W)。以5米3/小时的速率，循环反应器内容物。液相在循环泵区中的混合强度为100W/l，而在多流喷射器混合喷嘴区中的混合强度为1000W/l。注入40巴压力的氢气，然后在20分钟内将反应器内容物加热至170℃。在40巴和170℃下进行氢化，直至恒压。氢气消耗为5700标准升。氢化时间为102分钟。
所得产物是一种具有以下组成的无色熔料。2-苯并[c]呋喃酮 94.1％重量水 4.0％重量PA 0.3％重量甲苯酸 1.4％重量
这对应于99％的邻苯二甲酸酐转化率，以及93％的选择度。
(对比)实施例2
在约120℃下，以熔料态向配有喷雾搅拌器的0.5升搅拌高压釜中，加入88.8克邻苯二甲酸酐(PA)、207.2克的2-苯并[c]呋喃酮、和0.90克阮内镍(得自Degussa的B113W)。接通搅拌器之后，注入40巴压力的氢气，然后将反应器内容物加热至180℃。该压力和温度下进行氢化，直至恒压，同时以500或1000rpm的速率进行搅拌。实验条件和氢化结果汇总于下表：
| 试验编号№ | 转速rpm | 氢化时间分钟 | 转化率％ | 选择度％ | 氢气消耗量标准升 |
| 2a | 500 | 235 | 99.9 | 85 | 25.1 |
| 2b | 1000 | 225 | 99.7 | 83 | 24.8 |
产物的重量百分比组成如下：
| 试验编号№ | 2-苯并[c]呋喃酮 | 水 | PA | 甲苯甲酸 |
| 2a | 92.3 | 3.3 | ＜0.1 | 3.2 |
| 2b | 91.9 | 3.4 | 0.1 | 3.7 |
该对比例明显需要比本发明实施例1要长的氢化时间，而且其选择度明显要低。
(本发明)实施例3
如实施例1所述进行操作，但反应温度为182℃和压力为80巴。PA浓度和催化剂量的变化如下表。
| 试验编号№ | 基于PA与2-苯并[c]呋喃酮总重的PA浓度％重量 | 催化剂量克 基于PA的％重量 | 氢气消耗量标准升 | 氢化时间分钟 | 转化率％ | 选择度％ | |
| 3a | 30 | 43 | 0.251) | 5800 | 160 | 99 | 88 |
| 3b | 30 | 54 | 0.352) | 5200 | 144 | 99 | 88.5 |
| 3c | 50 | 210 | 0.753) | 9700 | 65 | 100 | 88.6 |
1)丁内酯-湿
2)水-湿。
(对比)实施例4
以熔料态向配有升降式搅拌器的2升高压釜中，加入413克邻苯二甲酸酐(PA)、964克的2-苯并[c]呋喃酮(对于4c，为688.5克PA和688.5克2-苯并[c]呋喃酮)、和表格中所给量的阮内镍。在用氮气进行惰性处理以代替氢气之后，于160次/分钟的升降数下，将反应器内容物加热至给定温度，然后注入给定压力的氢气。在这些条件下进行氢化，直至恒压。
实验条件和氢化结果汇总于下表：
| 试验编号№ | 温度℃ | 压力巴 | 催化剂量克 基于PA的％重量 | 氢气消耗量标准升 | 氢化时间分钟 | 转化率％ | 选择度％ | |
| 4a | 170 | 40 | 4.13 | 1.01) | 136 | 365 | 100 | 75 |
| 4b | 183 | 80 | 1.03 | 0.251) | 137 | 1162 | 100 | 79 |
| 4c | 183 | 80 | 1.45 | 0.351) | 137 | 435 | 100 | 85 |
| 4d | 183 | 80 | 5.16 | 0.752) | 208 | 164 | 99 | 87 |
1)丁内酯-湿
1)水-湿
该对比例明显比本发明实施例3需要更长的氢化时间。
Claims (5)
1.一种通过使用氢气氢化具有结构式II的邻苯二甲酸酐而制备具有结构式I的2-苯并[c]呋喃酮的方法，其中：在氢化装置中，在阮内型悬浮催化剂的存在下，使用混合装置混合包含所用催化剂、所用邻苯二甲酸酐和所得2-苯并[c]呋喃酮的液相和包含氢化氢气的气相，其中R1、R2、R3和R4独立地为氢，C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
其中R1、R2、R3和R4分别定义如上，
该方法包括使用混合装置在液相中产生至少50W/l的混合强度。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中所产生的混合强度为50-10000W/l。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中氢化是在环流式反应器中进行的，所述环流式反应器包括通过多流喷射器混合喷嘴连接的气体和液体循环体系。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中所用阮内催化剂是阮内镍、阮内钴、或阮内铜。
5.根据权利要求4所要求的方法，其中所用阮内催化剂是阮内镍。
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