CN101028598A - Y2O3纳米带负载Ag催化剂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Y2O3纳米带负载Ag催化剂及其合成方法和在硝基化合物催化加氢反应中的应用，合成方法为先称取1.0－5.5克的六水合硝酸钇固体加入反应器，再加入5－15毫升的十二胺和8－20毫升的十八碳烯液体；将反应器从室温以每分钟5－15℃升温速率升至300－320℃并保持10－25分钟，迅速加入30－160毫克的AgNO3固体，继续反应10分钟后再自然降至室温；用正庚烷和乙醇洗涤所得产物5－7次，然后在60℃下真空干燥。本发明解决了当前芳香族硝基化合物催化加氢催化剂存在的三个问题：(1)活性和选择性不高；(2)羟胺易积累，存在安全隐患；(3)容易脱氯或将其它活性官能团同时加氢。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种单晶Y2O3纳米带原位负载Ag纳米晶新型高效催化剂，该催化剂的克量级制备方法及其在各种芳香族硝基化合物催化加氢反应中的应用。
二、背景技术
高效选择性催化芳香族硝基化合物加氢在工业领域中具有重要的意义，因为其产物芳香胺是一类重要的化学中间体，在染料、聚氨酯橡胶、农用化学品和制药等领域有着重要的应用。Pt，Pd，Ru，Rh，Ir和Raney Ni是目前常用的催化芳香族硝基化合物加氢的催化剂，虽然活性很高，但是选择性不高，存在三个棘手问题：1.卤代芳香硝基化合物催化加氢时容易脱卤；2.其它活性基团容易同时氢化；3.中间产物羟胺容易积累。为了解决这些问题，通常加入助剂或抑制剂以改善催化剂的性能，虽然一定程度上提高了催化剂的选择性并抑制了羟胺的积累，但是牺牲了催化剂的活性，而且成本较高，不利于工业化。因而，迫切需要设计并合成出新的高活性高选择性催化剂以实现低能耗、环境友善地生产高质量的芳香族胺基化合物。
纳米科学的兴起与迅猛发展，带动和促进了催化科学的发展，深化了人们对催化过程的认识。以前认为化学惰性的Au不会有优异的催化性能。自从Haruta等人发现氧化物(Fe2O3，TiO2，Co3O4)负载的Au纳米粒子可以在较低的温度下催化氧化CO后，打破了这一传统观点，掀起了Au纳米粒子催化剂研究的热潮。D.I.Enache等人报导TiO2负载的Au纳米粒子催化剂和Au-Pd二元纳米粒子合金催化剂能够高效催化硝基苯加氢。但是，Au，Pd价格昂贵，催化剂成本高，且反应过程中有少量羟胺积累。近来，Bao等人报导无定形二氧化硅负载的银纳米粒子催化剂能够催化邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺，解决了氢化脱卤的问题，但是催化活性较低。
三、发明内容
本发明的目的是设计固液相化学反应路线热分解Y(NO3)3.6H2O固体制备Y2O3单晶纳米带，同时利用AgNO3固体的热分解反应，在生成的Y2O3单晶纳米带上原位负载Ag纳米晶，构筑新型Ag纳米晶负载型催化剂用于各种芳香族硝基化合物催化加氢制备各种胺基化合物，解决当前芳香族硝基化合物催化加氢催化剂存在的三个棘手问题：(1)活性和选择性不高；(2)羟胺容易积累，存在安全隐患；(3)容易脱氯或将其它活性官能团同时加氢。
本发明所述的Y2O3纳米带负载Ag催化剂，其特征在于它由以下方法制备而成：
(1)准确称取1.0-5.5克的六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体，将之加入到一洁净干燥的圆底烧瓶或三颈瓶中，然后加入5-15毫升的十二胺和8-20毫升的十八碳烯液体；
(2)将反应器从室温以一定的升温速率升至300-320℃，在该温度下保持10-25分钟后，迅速加入30-160毫克的AgNO3固体，继续反应10分钟后关闭加热源，自然降至室温；
(3)用正庚烷和乙醇洗涤所得产物5-7次，然后在60℃下真空干燥，用以分析和表征。
在上述步骤(2)中，升温速率为每分钟5-15℃。
本发明还提供了该Y2O3纳米带负载Ag催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)准确称取1.0-5.5克的六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体，将之加入到一洁净干燥的圆底烧瓶或三颈瓶中，然后加入5-15毫升的十二胺和8-20毫升的十八碳烯液体；
(2)将反应器从室温以一定的升温速率升至300-320℃，在该温度下保持10-25分钟后，迅速加入适量的AgNO3(30-160毫克)固体，继续反应10分钟后关闭加热源，自然降至室温；
(3)用正庚烷和乙醇洗涤所得产物5-7次，然后在60℃下真空干燥，用以分析和表征。
在上述步骤(2)中，升温速率为每分钟5-15℃。
本发明还提出了将该Y2O3单晶纳米带负载Ag纳米晶催化剂应用于硝基化合物催化加氢反应中。
经测试所得新型固体催化剂中包含Y2O3和Ag两个组份，它们分别为体心立方相和面心立方相结构，而且两者之间存在较强的相互作用，导致Y2O3中Y3d的电子结合能增加了0.16eV，而Ag 3d的电子结合能降低了0.4eV。此外，由于两个组分间较强的相互作用也致使Y2O3中Y 3d的峰型发生变化，Y 3d3/2的强度降低。透射电子显微镜分析结果表明所得固体催化剂中，Ag纳米晶在Y2O3纳米带上呈高度单分散状态，相邻Ag纳米晶之间有明显的间距，其排列局部有序，没有聚集体出现。催化实验结果表明原位合成的新型纳米带基担载型固体催化剂具有较高的催化活性和专一的选择性，使用时不需活化处理就能够直接用于各种芳香族硝基化合物的催化加氢，并且具有极高的活性和高度专一的选择性，在整个催化反应过程中没有羟胺积累，解决了目前在芳香族硝基化合物催化加氢领域所遇到的三个棘手问题。
用商业Y2O3粉体和实验室合成的其它几种Y2O3粉体取代Y(NO3)3.6H2O固体，在相同的合成条件下，制备了Y2O3粉体负载的Ag纳米晶催化剂，催化结果表明用Y2O3粉体作为载体时几乎没有催化活性，气相色谱分析几乎检测不到相应的有机胺。
所用Y(NO3)3.6H2O和AgNO3固体均为分析纯；十二胺和十八碳烯为进口高纯试剂(Aldrich，99.9％)，使用时未做任何处理。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：采用简单的固液相化学路线，原位快速克量级地合成了单晶Y2O3纳米带负载Ag纳米晶催化剂，不需要高温煅烧或H2还原等活化处理过程，所得催化剂可以直接用于各种芳香族硝基化合物的高效选择性催化加氢制相应的有机胺。操作过程简单安全，制备时间大大缩短。与传统的担载型催化剂相比，本发明的催化剂中载体具有规则的几何结构和尖锐的棱、角以及大的确定的晶面，有助于改善活性组份的分散性和提高其催化活性，同时也便于研究载体晶面和活性组分等对催化活性的影响，加深对催化作用过程的认识。与最近文献上报导的TiO2负载的Au纳米晶催化剂(有少量羟胺积累)、TiO2负载的Au-Pd二元纳米合金催化剂(有少量羟胺积累)以及SiO2负载的Ag纳米晶催化剂(活性较低，Ag负载量大，4％)相比，本发明制备的催化剂中活性组份为价廉的Ag，其负载量(2.17％)远低于文献值，但催化活性相当于或高于上述三种催化剂，选择性优于上述三种催化剂，且反应过程中没有羟胺积累。
本发明设计合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶催化剂是一类新颖的催化剂，它的新颖性不仅表现在具有高的活性和选择性，而且催化剂的设计理念、制备方法以及催化剂的组份和结构都是全新的。考虑到Y2O3具有较高的介电常数和很高的热稳定性，经常作为助催化剂用于改善活性组分的分散性和热稳定性，本发明选择它作为载体。此外，为了从微观结构上深入理解载体对活性组分催化活性的影响，迫切需要构筑具有特定几何形貌和特定裸露晶面的载体。综合这些考虑，本发明在合成单晶稀土倍半氧化物纳米带的基础上，原位克量级合成了单晶Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂。催化结果表明这种新型纳米带负载型固体催化剂具有极高的催化活性和高度专一的选择性，不需要活化预处理就能够高效选择性地催化各种芳香族硝基化合物加氢，产率和选择性都为100％，催化反应过程中没有羟胺积累，解决了当前化工领域中芳香族硝基化合物催化加氢时所遇到的棘手问题。而在相同条件下，采用商业Y2O3粉体和实验室合成的其它几种Y2O3粉体作为载体负载Ag纳米晶制成催化剂，几乎没有催化活性。
四、附图说明
图1是根据实施例1所合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂的X-Ray粉末衍射图，图中存在9个明显的高度宽化的衍射峰，可以归属为体心立方相Y2O3的(200)，(211)，(220)，(222)，(420)，(134)，(026)，(046)和(662)晶面，其中Y2O3的(420)，(134)，(046)，(662)晶面分别与面心立方相Ag的(111)，(200)，(220)，(311)晶面重叠，导致衍射峰展宽，证实了催化剂中存在Y2O3和Ag两个组份。
图2是根据实施例1所合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂的X-Ray光电子能谱图，其中Y 3d3/2和Y 3d5/2的电子结合能分别为158.31eV和156.56eV，与标准Y2O3样品相比，Ag负载型催化剂中Y 3d3/2和Y 3d5/2的电子结合能都增加了0.16eV，且其峰型发生了变化(不对称)，Y 3d3/2的强度降低，但是Y 3d3/2和Y 3d5/2的电子结合能差值保持不变，仍为1.75eV。而Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的电子结合能分别为373.5eV和367.5eV，与标准Ag样品相比，固体催化剂中Ag 3d5/2的电子结合能降低了0.4eV。这些结果表明Ag纳米晶确实负载到了Y2O3纳米带上，而且两者之间存在较强的相互作用，导致两者3d轨道的电子结合能和能谱峰型发生了变化。峰面积积分计算结果表明所得固体催化剂中Ag和Y2O3的摩尔比约为1∶22，即Ag的负载量约为2.17％(质量百分数)。
图3是根据实施例1所合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂的透射电子显微镜(TEM)图，证明了Ag纳米晶在Y2O3纳米带上呈高度单分散状态，相邻Ag纳米晶之间有明显的间距，且其排列局部有序，没有聚集体出现。其中，Ag纳米晶的形貌为球形，大小约为8～10纳米，尺寸分布范围较窄。
图4是根据实施例1所合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂催化对硝基甲苯加氢时的催化反应动力学曲线，可以看出随着反应时间的增加，对硝基甲苯的量逐渐减少，而产物对氨基甲苯的量逐渐增加。刚开始时，反应非常迅速，到0.5h时，产率已经接近40％；1.5h时，产率已经接近90％；随后反应变得缓慢，4h后产率达到100％。对不同反应时间段的产物进行采样分析，没有检测到羟胺的出现，证明在催化反应过程中没有羟胺积累。
图5是根据实施例1所合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂催化对硝基甲苯加氢时的产率和选择性随时间变化曲线，可以看出在反应过程中没有其它副产物出现，选择性始终都为100％，反应4h后产率达到100％，证明所合成的新型纳米带基担载型催化剂对硝基化合物催化加氢合成相应的有机胺具有极高的活性和选择性。
五、具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
在一洁净干燥的250毫升圆底烧瓶或三颈瓶中，加入2.05克六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体、10毫升十二胺和10毫升十八碳烯，然后从室温下以每分钟8℃的速率升至320℃，反应20分钟后，迅速加入100毫克硝酸银(AgNO3)固体，继续反应10分钟后，关闭加热源，自然降至室温。用20毫升正庚烷或正己烷将产物分散，然后加入10毫升无水乙醇沉降，最后离心分离，如此反复操作3-7次，将最后得到的产品在60℃下真空干燥4小时，用于分析和表征。
采用X-Ray粉末衍射对产品的组份和物相结构进行了分析(图1)，证明了产物中存在Y2O3和Ag两个组份。X-Ray光电子能谱结果表明Y2O3和Ag两个组份之间存在较强的相互作用(图2)。积分计算结果表明所得产物中Ag的含量约为2.17％。透射电子显微镜照片(图3)表明所得Ag为球形纳米晶，大小约为8～10纳米；所得Y2O3为纳米带结构，其长度约为几微米，宽度约为几十到几百纳米，厚度约为几十纳米。Ag纳米晶较均匀地分布在Y2O3纳米带上，相邻Ag纳米晶之间有明显的间距，排列局部有序。
利用各种芳香族硝基化合物催化加氢反应考察所得Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂的催化性能，具体过程如下：在100毫升带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入0.5克硝基化合物(底物)、25毫升乙醇和0.1克Y2O3纳米带负载Ag纳米晶催化剂，然后封上高压釜，通入2.0Mpa H2排除釜中的空气，反复操作三次。最后向釜中通入2.0Mpa H2，加热至140℃反应3-6h。反应过程中始终采用机械搅拌，速率为每分钟800转(800r.p.m)。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，并用氮气吹扫两次排除残余的H2。以每分钟12000转(12000r.p.m)的速率离心分离回收催化剂，用乙醇洗涤三次(3×5ml)后催化剂可以重新使用。加入无水Na2SO4中干燥合成的有机液体化合物，然后旋转蒸发除去溶剂得到反应产物。采用GCMS-QP2010(SHIMADZU)气质联用仪对产物进行了分析鉴定。结果表明所合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂具有极高的催化活性和专一的选择性，能够催化32种不同芳香族硝基化合物加氢制备相应的芳香胺，附表1是用所合成的Y2O3纳米带负载Ag纳米晶新型催化剂催化各种硝基化合物加氢时的试验数据。可以看出，该催化剂具有极高的催化活性和专一的选择性，能够高效催化32种不同芳香族硝基化合物的加氢反应，产率和选择性都为100％，且反应过程没有羟胺积累，其性能比文献上报导的TiO2负载的Au纳米晶催化剂、TiO2负载的Au-Pd二元纳米合金催化剂以及SiO2负载的Ag纳米粒子催化剂更为优异。
附表1.各种硝基化合物催化加氢实验数据
| 编号 | 反应底物 | 反应产物 | 产率(％) | 选择性(％) |
| 1234567891011121314 | 硝基苯邻硝基甲苯间硝基甲苯对硝基甲苯1-硝基萘1-硝基蒽1-硝基芘间二硝基苯对氯硝基苯间氯硝基苯邻氯硝基苯3，4-二氯硝基苯2，6-二氯硝基苯2，4-二硝基氯代苯 | 苯胺邻氨基甲苯间氨基甲苯对氨基甲苯1-氨基萘1-氨基蒽1-氨基芘间二苯胺对氯苯胺间氯苯胺邻氯苯胺3，4-二氯苯胺2，6-二氯苯胺2，4-二氨基氯代苯 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9 | 100100100100100100100100(6h)100100100100100100(6h) |
| 151617181920212223242526272829303132 | 对溴硝基苯对硝基苯酚间硝基苯酚邻硝基苯酚2，4-二硝基苯酚对硝基苯甲酸间硝基苯甲酸邻硝基苯甲酸对硝基苯甲醛间硝基苯甲醛邻硝基苯甲醛3，4，5-十二烷氧基硝基苯4，-硝基二苯醚4，4’-二硝基二苯醚1，2-二(4-硝基苯氧基)苯1，3-二(4-硝基苯氧基)苯4-硝基苯乙烯1-甲基-3-丙基-4-硝基吡唑-5-甲酰胺 | 对溴苯胺对氨基苯酚间氨基苯酚邻氨基苯酚2，4-二氨基苯酚对氨基苯甲酸间氨基苯甲酸邻氨基苯甲酸对氨基苯甲醛间氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛3，4，5-十二烷氧基苯氨4，-氨基二苯醚4，4’-二氨基二苯醚1，2-二(4-氨基苯氧基)苯1，3-二(4-氨基苯氧基)苯4-氨基苯乙烯1-甲基-3-丙基-4-氨基吡唑-5-甲酰胺 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9 | 100100100100100(6h)100100100100100100100100100100100100100 |
(*除非特别标明，反应时间均为4h)
实施例2：
在一洁净干燥的250毫升圆底烧瓶或三颈瓶中，加入1.58克六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体、6毫升十二胺和8毫升十八碳烯液体，然后将反应器从室温下以每分钟12℃的速率升至310℃，反应15分钟后，迅速加入30毫克硝酸银(AgNO3)固体，继续反应10分钟后，关闭加热源，自然降至室温。用20毫升正庚烷或正己烷将产物分散，然后加入10毫升无水乙醇沉降，最后离心分离，如此反复操作3-7次，将最后得到的产品在60℃下真空干燥4小时，用于分析和表征。
采用X-Ray粉末衍射、X-Ray光电子能谱和透射电子显微镜对产品进行了分析和表征。以各种芳香族硝基化合物的催化加氢反应作为探针反应，评价了产品的催化性能，结果与实施例1相同。
实施例3：
在一洁净干燥的250毫升圆底烧瓶或三颈瓶中，加入5.0克六水合硝酸钇(Y(NO3)3)固体、12毫升十二胺和15毫升十八碳烯液体，然后在沙浴中将反应器从室温下以每分钟6℃的速率升至320℃，反应25分钟后，迅速加入160毫克硝酸银(AgNO3)固体，继续反应10分钟后，关闭加热源，自然降至室温。用20毫升正庚烷或正己烷将产物分散，然后加入10毫升无水乙醇沉降，最后离心分离，如此反复操作3-7次，将最后得到的产品在60℃下真空干燥4小时，用于分析和表征。
采用X-Ray粉末衍射、X-Ray光电子能谱和透射电子显微镜对产品进行了分析和表征。以各种芳香族硝基化合物的催化加氢反应作为探针反应，评价了产品的催化性能，结果与实施例1相同。
实施例4：
在一洁净干燥的250毫升圆底烧瓶或三颈瓶中，加入2.8克六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体、12毫升十二胺和10毫升十八碳烯液体，然后将反应器从室温下以每分钟9℃的速率升至315℃，反应22分钟后，迅速加入70毫克硝酸银(AgNO3)固体，继续反应10分钟后，关闭加热源，自然降至室温。用20毫升正庚烷或正己烷将产物分散，然后加入10毫升无水乙醇沉降，最后离心分离，如此反复操作3-7次，将最后得到的产品在60℃下真空干燥4小时，用于分析和表征。
采用X-Ray粉末衍射、X-Ray光电子能谱和透射电子显微镜对产品进行了分析和表征。以各种芳香族硝基化合物的催化加氢反应作为探针反应，评价了产品的催化性能，结果与实施例1相同。
Claims (5)
1、一种Y2O3纳米带负载Ag催化剂，其特征在于它由以下方法制备而成：
(1)准确称取1.0-5.5克的六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体，将之加入到反应器中，然后加入5-15毫升的十二胺和8-20毫升的十八碳烯液体；
(2)将反应器从室温以一定的升温速率升至300-320℃，在该温度下保持10-25分钟后，迅速加入30-160毫克的AgNO3固体，继续反应10分钟后关闭加热源，自然降至室温；
(3)用正庚烷和乙醇洗涤所得产物5-7次，然后在60℃下真空干燥，用以分析和表征。
2、根据权利要求1所述的Y2O3纳米带负载Ag催化剂，其特征在于在步骤(2)中，升温速率为每分钟5-15℃。
3、一种Y2O3纳米带负载Ag催化剂的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)准确称取1.0-5.5克的六水合硝酸钇(Y(NO3)3.6H2O)固体，将之加入到反应器中，然后加入5-15毫升的十二胺和8-20毫升的十八碳烯液体；
(2)将反应器从室温以一定的升温速率升至300-320℃，在该温度下保持10-25分钟后，迅速加入适量的AgNO3(30-160毫克)固体，继续反应10分钟后关闭加热源，自然降至室温；
(3)用正庚烷和乙醇洗涤所得产物5-7次，然后在60℃下真空干燥，用以分析和表征。
4、根据权利要求3所述的Y2O3纳米带负载Ag催化剂的合成方法，其特征在于在步骤(2)中，升温速率为每分钟5-15℃。
5、一种Y2O3纳米带负载Ag催化剂在硝基化合物催化加氢反应中的应用。
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