TW201700456A - 雙醯亞胺二羧酸之製造方法 - Google Patents

雙醯亞胺二羧酸之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種實質上不使用溶劑且於反應結束後亦無須進行粒狀化之於工業上有利的雙醯亞胺二羧酸之製造方法。 該目的係藉由一種雙醯亞胺二羧酸之製造方法達成，其係自三羧酸酐及二胺製造雙醯亞胺二羧酸之方法，且包括下述步驟(i)、(ii)：步驟(i)：於將三羧酸酐或二胺中之熔點較高之成分設為高熔點成分，將熔點較低之成分設為低熔點成分時，以未達高熔點成分之熔點且低熔點成分之熔點以上對高熔點成分加熱，並以使高熔點成分保持其固體狀態之方式對高熔點成分添加低熔點成分，而獲得混合物的步驟；以及步驟(ii)：對在步驟(i)中獲得之混合物以保持其固體狀態之方式進行加熱，而獲得雙醯亞胺二羧酸的步驟。

Description

雙醯亞胺二羧酸之製造方法
本發明係關於一種雙醯亞胺二羧酸之製造方法。
包含三羧酸酐及二胺之雙醯亞胺二羧酸係可工業性地用於作為聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺等聚合物之二羧酸原料。
作為雙醯亞胺二羧酸類之製造方法，已知有使三羧酸酐與二胺於溶劑(脂肪族羧酸類、N,N-二烷基羧基醯胺類、醇類、酯類、鹵代烴類等)中反應之方法。然而，上述方法由於在溶劑中進行反應，故而為了將所獲得之雙醯亞胺二羧酸用作聚合物原料，必須於反應結束後，自反應液分離精製出雙醯亞胺二羧酸。因此，需要耗費較多之時間與能量。
又，於專利文獻1中，揭示有使芳香族三羧酸酐與二胺混合而反應之方法。然而，專利文獻1之方法雖無須於反應結束後進行分離精製，但由於藉由擠出機或捏合機等進行混合，故而所獲得之雙醯亞胺二羧酸以塊狀化者獲得，而為了用作聚合物原料，必須藉由粉碎或分級等進行粒狀化。因此，需要耗費較多之時間與能量。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-59614號公報
本發明之目的在於提供一種實質上不使用溶劑且於反應結束後亦無須進行粒狀化之於工業上有利的雙醯亞胺二羧酸之製造方法。
本發明者等人為了解決上述問題進行了努力研究，結果達成本發明。
即，本發明之主旨如下所述。
(1)一種雙醯亞胺二羧酸之製造方法，其係自三羧酸酐及二胺製造雙醯亞胺二羧酸之方法，且包括下述步驟(i)、(ii)：步驟(i)：於將三羧酸酐或二胺中之熔點較高之成分設為高熔點成分，將熔點較低之成分設為低熔點成分時，以未達高熔點成分之熔點且低熔點成分之熔點以上對高熔點成分加熱，並以使高熔點成分保持其固體狀態之方式對高熔點成分添加低熔點成分，而獲得混合物的步驟；以及步驟(ii)：對在步驟(i)中獲得之混合物以保持其固體狀態之方式進行加熱，而獲得雙醯亞胺二羧酸的步驟。
根據本發明，可提供一種實質上不使用溶劑且於反應結束後亦無須進行粒狀化之於工業上有利的雙醯亞胺二羧酸之製造方法。又，根據本發明，雙醯亞胺二羧酸之純度非常高。
於本發明中使用之三羧酸酐為芳香族三羧酸酐或脂環式三羧酸酐。作為三羧酸之環，可舉例如苯環、萘環、蒽環、聯苯環、環己烷環，較佳可列舉苯環、萘環、聯苯環、環己烷環，更佳可列舉苯環、或環己烷環，進而較佳可列舉苯環。
於三羧酸中，亦包含鍵結於環上之氫原子被取代為其他原子或原子團者。
作為三羧酸酐之具體例，可列舉偏苯三甲酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、2,3,6-蒽三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐等，較佳可列舉偏苯三甲酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、3,4,4'-聯苯三羧酸酐、1,2,4-環己烷三羧酸酐，更佳可列舉偏苯三甲酸酐、或1,2,4-環己烷三羧酸酐，進而更佳可列舉偏苯三甲酸酐。
三羧酸酐可單獨使用，亦可併用2種以上。
於本發明中使用之二胺為脂肪族二胺、脂環式二胺或芳香族二胺。較佳為脂肪族二胺或芳香族二胺。於上述二胺中，可包含-O-、-S-，氫原子之1個以上亦可被取代為鹵素，或者亦可具有側鏈。
作為二胺之具體例，可列舉：己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、3,3-二胺基萘、1,4-二胺基環己烷、1,10-二胺基-1,10- 二甲基癸烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷。
較佳為間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚、聯苯胺，更佳為間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚，進而更佳為選自間苯二甲胺、對苯二甲胺中之脂肪族二胺、或選自對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚中之芳香族二胺。
上述二胺可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之製造方法包括下述步驟(i)、步驟(ii)。步驟(i)：於將三羧酸酐或二胺中之熔點較高之成分設為高熔點成分，將熔點較低之成分設為低熔點成分時，以未達高熔點成分之熔點且低熔點成分之熔點以上對高熔點成分加熱，並以使高熔點成分保持其固體狀態之方式對高熔點成分添加低熔點成分，而獲得混合物的步驟。步驟(ii)：對在步驟(i)中獲得之混合物以保持其固體狀態之方式進行加熱，而獲得雙醯亞胺二羧酸的步驟。
步驟(i)係使三羧酸酐及二胺混合或反應而獲得混合物之步驟。於上述混合物中，包含未反應之三羧酸或三羧酸酐、未反應之二胺、藉由三羧酸酐與二胺以1：1(莫耳比)或2：1(莫耳比)反應而生成之醯胺酸、及進而將上述醯胺酸之一部分或全部醯亞胺化所得者等。
於步驟(i)中，為了於步驟中「使高熔點成分保持其固體狀態」，可藉由使液體狀之低熔點成分與固體狀之高熔點成分反應而達成，具體而言，可藉由以未達高熔點成分之熔點且低熔點成分之熔點以上對高熔點成分加熱，並以適當之速度添加低熔點成分而達成。
加熱溫度較佳為比高熔點成分之熔點低5~10℃以上之溫度區域，又，基於為了儘可能不對因由熔解產生之吸熱、或者由尺寸或形狀引起之熱導率之差異等產生的熔解速度之差造成影響之理由，而以比低熔點成分之熔點高5~10度以上之溫度區域進行加熱。具體之加熱溫度係基於下述基準，於高熔點成分、低熔點成分之組合中適當選定。再者，步驟(i)中之「熔點」亦被稱為「熔解點」，以固體熔解之溫度之一般含義使用。熔點係可藉由於毛細管中填滿試樣進行加熱並以目視觀察熔點，或者藉由示差掃描熱量測定(DSC)等測定裝置而求出。
於步驟(i)中，於以高熔點成分之熔點以上之溫度進行反應之情形時，高熔點成分熔解，內容物成為熔融液狀或漿體狀，而於步驟(ii)之反應結束後，以塊狀獲得雙醯亞胺二羧酸，故而不佳。另一方面，於以未達低熔點成分之熔點之溫度進行反應之情形時，高熔點成分與低熔點成分不發生反應，故而不佳。又，於在步驟(ii)中對上述混合物加熱之情形時，低熔點成分總量會同時熔解，內容物成為熔融液狀或漿體狀，而於反應結束後，以塊狀獲得雙醯亞胺二羧酸，故而不佳。
為了使高熔點成分保持其固體狀態，較佳為實質上不使用溶劑或分散介質，更佳為完全不使用。
低熔點成分只要於反應時相對於固體狀之高熔點成分成為液狀則無特別限定，於添加時，可為液體狀態、固體狀態(粉體、粒狀)中之任一狀態。
高熔點成分之加熱可於添加低熔點成分後進行，亦可於添加低熔點成分前進行，但較佳為於添加前進行。
步驟(i)較佳為於氮氣等惰性氣體環境下進行。
由高熔點成分穩定維持其固體狀態之觀點而言，作為步驟(i)中之低熔點成分之添加速度，較佳為0.005~2.00質量%/分鐘，更佳為0.01~1.00質量%/分鐘。再者，此處，所謂「質量%/分鐘」係1分鐘內所添加之低熔點成分相對於最終所添加之低熔點成分總量之比例。
步驟(ii)係使於步驟(i)中獲得之混合物反應而獲得雙醯亞胺二羧酸之步驟。於步驟(ii)中，為了於步驟中使上述混合物保持其固體狀態，除了步驟(i)之溫度條件，只要將加熱溫度設為未達屬於製造目標物之雙醯亞胺二羧酸之熔點、較佳為比該熔點低5~10℃以上之溫度即可。
步驟(ii)亦較佳為於氮氣等惰性氣體環境下進行。
作為用於步驟(i)之裝置，只要能以低熔點成分之熔點以上進行混合者則無特別限定，可使用公知之聚合裝置。於低熔點成分於常溫下為液體之情形時，亦可為不具備加熱功能之裝置。
作為用於步驟(ii)之裝置，只要為能以三羧酸之酸酐化反應以上之溫度進行混合者則無特別限定，可使用公知之聚合裝置。其中，更佳為能將反應生成物之水蒸餾去除之附排氣孔之加熱攪拌裝置。
藉由本發明之製造方法獲得之雙醯亞胺二羧酸可較佳地用作聚醯胺醯亞胺或聚酯醯亞胺之原料。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不受其等限定。
(1)雙醯亞胺二羧酸之純度及質量測定
藉由高速液體層析質量分析計(LC/MS)，以如下條件進行測定，而求出純度。
試樣：雙醯亞胺二羧酸/二甲基亞碸(DMSO，Dimethyl Sulphoxide)溶液(200μg/mL)
裝置：Bruker Daltonics製造之microT0F2-kp
管柱：Cadenza CD-C183μm 2mm×150mm
流動相：(流動相A)0.1%甲酸水溶液，(流動相B)甲醇
梯度(B Conc.)：0min(50%)-5.7min(60%)-14.2min(60%)-17min(100%)-21.6min(100%)-27.2min(50%)-34min(50%)
離子化法：電噴霧電離(ESI，electrospray ionization)
檢測條件：負(Negative)模式
純度意指在所獲得之試樣中所包含之全部成分中之醯亞胺二羧酸所占之比例，根據藉由質量分析獲得之質譜中所檢測出之全部成分之離子強度比中醯亞胺二羧酸成分所占之比例而求出。
(2)雙醯亞胺二羧酸之鑑定
藉由核磁共振法(NMR)及紅外分光法(IR)，以如下條件進行測定，而進行鑑定。
核磁共振法(NMR)
裝置：日本電子製造之JNM-ECA 500
測定核種：質子
溶劑：氘化二甲基亞碸
溫度：25℃
累計次數：128次
紅外分光法(IR)
裝置：Perkin Elmer製造之System 2000紅外分光裝置
方法：KBr法
累計次數：64次掃描(解析度4cm-1)
[實施例1]
於具備雙螺旋型攪拌翼之混合槽中，添加粒狀之偏苯三甲酸酐(熔點：168℃)738質量份，一面進行攪拌，一面於氮氣下加熱至80℃。繼而，一面確認偏苯三甲酸酐維持形狀之情況，一面使用送液裝置，以0.66質量份/分鐘(0.252質量%/分鐘)之速度添加已加熱至80℃之間苯二甲胺(熔點：14℃)262質量份，而獲得混合物。於添加過程中及添加後，內容物為粒狀。其後，一面攪拌上述混合物一面使之升溫至300℃，並於300℃下進行2小時加熱。所獲得之主成分雙醯亞胺二羧酸(下述構造)為粒狀，純度為98.2%。
根據藉由IR測定可於1778cm-1附近及1714cm-1附近確認吸收之情況，從而確認醯亞胺鍵之生成。又，於NMR測定 中，於1H-NMR光譜中之8.34ppm(雙峰)(標定波峰構造：2)、8.20ppm(單峰)(標定波峰構造：1)、7.95ppm(雙峰)(標定波峰構造：3)、7.27ppm(三峰、單峰)(標定波峰構造：4)、7.20ppm(雙峰)(標定波峰構造：5)、4.75ppm(單峰)(標定波峰構造：6)附近檢測出源自主成分之波峰。進而，根據質量分析之結果，推定主成分之分子量為484(m/z)。
[實施例2]
於具備雙螺旋型攪拌翼之混合槽中，添加粒狀之偏苯三甲酸酐(熔點：168℃)738質量份，一面進行攪拌，一面於氮氣下加熱至80℃。繼而，一面確認偏苯三甲酸酐維持形狀之情況，一面使用具備雙阻尼器機構之送粉裝置，以1.32質量份/分鐘(0.504質量%/分鐘)之速度添加固體之對苯二甲胺(熔點：60~63℃)262質量份，而獲得混合物。於添加過程中及添加後，內容物為粒狀。其後，一面攪拌上述混合物一面使之升溫至300℃，並於300℃進行2小時加熱。所獲得之主成分雙醯亞胺二羧酸(下述構造)為粒狀，純度為98.8%。
根據藉由IR測定可於1778cm-1附近及1714cm-1附 近確認吸收之情況，故而確認醯亞胺鍵之生成。又，於NMR測定中，於1H-NMR光譜中之8.34ppm(雙峰)(標定波峰構造：2)、8.20ppm(單峰)(標定波峰構造：1)、7.97ppm(雙峰)(標定波峰構造：3)、7.27ppm(單峰)(標定波峰構造：4)、4.74ppm(單峰)(標定波峰構造：5)附近檢測出源自主成分之波峰。進而，根據質量分析之結果，推定主成分之分子量為484(m/z)。
[實施例3]
於具備雙螺旋型攪拌翼之混合槽中，添加粒狀之偏苯三甲酸酐(熔點：168℃)780質量份，一面進行攪拌，一面於氮氣下加熱至150℃。繼而，一面確認偏苯三甲酸酐維持形狀之情況，一面使用具備雙阻尼器機構之送粉裝置，以1.32質量份/分鐘之速度(0.600質量%/分鐘)添加固體之對苯二胺(熔點：139℃)220質量份，而獲得混合物。於添加過程中及添加後，內容物為粒狀。其後，一面攪拌上述混合物一面使之升溫至300℃，並於300℃進行2小時加熱。所獲得之主成分雙醯亞胺二羧酸(下述構造)為粒狀，純度為98.6%。
根據藉由IR測定可於1778cm-1附近及1714cm-1附近確認吸收之情況，從而確認醯亞胺鍵之生成。又，於NMR測定中，於1H-NMR光譜中之8.43ppm(雙峰)(標定波峰構造：2)、8.33 ppm(單峰)(標定波峰構造：1)、8.10ppm(雙峰)(標定波峰構造：3)、7.63ppm(單峰)(標定波峰構造：4)附近檢測出源自主成分之波峰。進而，根據質量分析之結果，推定主成分之分子量為456(m/z)。
[實施例4]
於具備雙螺旋型攪拌翼之混合槽中，添加粒狀之4,4'-二胺基二苯醚(熔點：88~192℃)343質量份，一面進行攪拌，一面於氮氣下加熱至175℃。繼而，一面確認4,4'-二胺基二苯醚維持形狀之情況，一面使用具備雙阻尼器機構之送粉裝置，以2.64質量份/分鐘(0.402質量%/分鐘)之速度添加固體之偏苯三甲酸酐(熔點：168℃)657質量份，而獲得混合物。於添加過程中及添加後，內容物為粒狀。其後，一面攪拌上述混合物一面使之升溫至300℃，並於300℃進行2小時加熱。所獲得之主成分雙醯亞胺二羧酸(下述構造)為粒狀，純度為98.0%。
根據藉由IR測定可於1778cm-1附近及1714cm-1附近確認吸收之情況，從而確認醯亞胺鍵之生成。又，於NMR測定中，於1H-NMR光譜中之8.41ppm(雙峰)(標定波峰構造：2)、8.30ppm(單峰)(標定波峰構造：1)、8.08ppm(雙峰)(標定波峰構造：3)、7.51ppm(雙峰)(標定波峰構造：4)、7.24ppm(雙峰)(標定波峰構造：5)附近檢測出源自主成分之波峰。進而，根據質量分析之結果，推 定主成分之分子量為548(m/z)。
[實施例5]
於具備雙螺旋型攪拌翼之混合槽中，添加粒狀之環己烷-1,2,4,-三羧酸-1,2-酐(熔點：155℃)744質量份，一面進行攪拌，一面於氮氣下加熱至80℃。繼而，一面確認環己烷-1,2,4,-三羧酸-1,2-酐維持形狀之情況，一面使用送液裝置，以0.66質量份/分鐘(0.252質量%/分鐘)之速度添加已加熱至80℃之間苯二甲胺(熔點：14℃)256質量份，而獲得混合物。於添加過程中及添加後，內容物為粒狀。其後，一面攪拌上述混合物一面使之升溫至300℃，並於300℃進行2小時加熱。所獲得之主成分雙醯亞胺二羧酸(下述構造)為粒狀，純度為98.6%。
根據藉由IR測定可於1778cm-1附近及1714cm-1附近確認吸收之情況，從而確認醯亞胺鍵之生成。又，於NMR測定中，波峰複雜地重複，而標定較困難。但是，於質量分析中主成分可定量地分離，根據其結果，推定主成分之分子量為496(m/z)。
[比較例1]
於具備雙螺旋型攪拌翼之混合槽中，添加粒狀之偏苯三甲酸酐(熔點：168℃)638質量份，一面進行攪拌，一面於氮氣下加熱至200 ℃。於偏苯三甲酸酐熔解時，使用送液裝置，以0.66質量份/分鐘(0.252質量%/分鐘)之速度添加已加熱至80℃之間苯二甲胺(熔點：14℃)262質量份，而獲得混合物。於添加過程中，內容物變化為熔融液狀或漿體狀。其後，使上述混合物升溫至300℃，並於300℃進行2小時加熱。所獲得之雙醯亞胺二羧酸為塊狀，純度為80.2%。
[比較例2]
於具備雙螺旋型攪拌翼之混合槽中，添加粒狀之偏苯三甲酸酐(熔點：168℃)638質量份，一面進行攪拌，一面於氮氣下加熱至25℃。繼而，一面確認偏苯三甲酸酐維持形狀之情況，一面使用送液裝置，以1.32質量份/分鐘(0.504質量%/分鐘)之速度添加已加熱至80℃之對苯二甲胺(熔點：60~63℃)262質量份，而獲得偏苯三甲酸酐與對苯二甲胺之混合物。於添加過程中，內容物變化為塊狀。其後，使上述混合物升溫至300℃，並於300℃進行2小時加熱。所獲得之雙醯亞胺二羧酸為塊狀，純度為78.8%。
實施例1~4均為實質上不使用溶劑且於反應結束後亦無須進行粒狀化之於工業上有利的製造方法。又，純度均非常高。

Claims (4)

  1. 一種雙醯亞胺二羧酸之製造方法，其係自三羧酸酐及二胺製造雙醯亞胺二羧酸之方法，且包括下述步驟(i)、(ii)：步驟(i)：於將三羧酸酐或二胺中之熔點較高之成分設為高熔點成分，將熔點較低之成分設為低熔點成分時，以未達高熔點成分之熔點且低熔點成分之熔點以上，對高熔點成分加熱，並以高熔點成分保持其固體狀態之方式對高熔點成分添加低熔點成分，而獲得混合物的步驟；以及步驟(ii)：對在步驟(i)中獲得之混合物，以保持其固體狀態之方式進行加熱，而獲得雙醯亞胺二羧酸的步驟。
  2. 如請求項1之製造方法，其中，該固體狀態為粒狀。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中，以液體狀態添加低熔點成分。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中，以粉末或粒狀之狀態添加低熔點成分。
TW105110738A 2015-04-07 2016-04-06 雙醯亞胺二羧酸之製造方法 TWI698427B (zh)

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