CN1397544A - 4、4′—二胺基二苯醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种4、4′－二胺基二苯醚的制备方法，属于精细化工技术领域，由4、4′－二硝基二苯醚和铁粉在丁醇溶剂中进行还原反应，经结晶处理，得粗4、4′－二胺基二苯醚，粗4、4′－二胺基二苯醚经酸碱精制、减压升华后得4、4′－二胺基二苯醚产品，其特点是将丁醇溶剂改为丁醇、水和油水两性表面活性剂的混合溶液，并将工艺过程进行了调整，生产成本低，环境污染小，产品质量好，产品收率高，市场竞争力强，易进行工业推广应用。

Description

4、4′-二胺基二苯醚的制备方法

                      技术领域

本发明涉及一种4、4′-二胺基二苯醚的制备方法，属于精细化工技术领域。

                      背景技术

4、4′-二胺基二苯醚是制造耐热性树脂、电气绝缘材料的重要聚合体，在涂料、粘合剂工业中有重要用途。4、4′-二胺基二苯醚具有在高温下耐高电压、强辐射、抗腐蚀，易加工等优良性能，广泛应用在航天、机电、计算机、运输、变压器、特种电缆等工业领域。随着科技的发展，4、4′-二胺基二苯醚的应用范围和需求量会不断增大。

目前，4、4′-二胺基二苯醚的制备生产采用的是4、4′-二硝基二苯醚铁粉还原法，因存在以下问题，直接影响着其工业化生产。

(1)生产成本高。一方面，反应溶剂为丁醇溶液，由于4、4′-二硝基二苯醚不溶于水，因此只能使用单一的丁醇溶液。另一方面，铁粉为灰铸铁粉，价格高，并且灰铸铁粉的反应活性较差，用量大，反应时间长。

(2)环境污染大。还原反应结束后，在保持70～105℃较高的温度下进行过滤(称热过滤)、结晶处理，丁醇溶剂挥发严重，既浪费原料，增大生产成本，又污染工作环境和大气环境。

(3)产品质量差，收率低。反应控制不完善，影响反应的彻底性和产物的纯度，影响产品的质量和收率。

为了便于推广扩大生产，满足市场对4、4′-二胺基二苯醚日益增大的需求，又获得较强的市场竞争力，其制备方法有待于进一步不断的完善和改进。

                      发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备4、4′-二胺基二苯醚的新方法，降低生产成本，减少环境污染，提高产品质量和产品收率。

本发明所述的4、4′-二胺基二苯醚的制备方法，由4、4′-二硝基二苯醚和铁粉在丁醇溶剂中进行还原反应，经结晶处理，得粗4、4′-二胺基二苯醚，粗4、4′-二胺基二苯醚经酸碱精制、减压升华后得4、4′-二胺基二苯醚产品，其技术要点是将原先的丁醇溶剂改用由丁醇、水和油水两性表面活性剂的混合溶液。

其中油水两性表面活性剂有OP-10、吐温-80、司盘-100等，优选OP-10，用量小，效果好。

本发明丁醇溶剂的重量百分组成为正丁醇50～95％、水5～50％、外加OP-100.5～5％。表面活性剂使用吐温-80、司盘-100时的用量一般为0.5～10％。

表面活性剂的加入使得4、4′-二硝基二苯醚能够溶于水，因此丁醇溶剂中可以加水了，加水量可以达到50％，即与丁醇对半混合，大大降低了生产成本。OP-10的加入量为溶剂总量的0.5～5％。丁醇溶剂组成以正丁醇50～80％、水20～50％、外加OP-100.5～4％为佳。

本发明中：

还原反应中使用的铁粉换用研磨钢球时得到的浆料铁粉，成本低且反应效果好。滚动轴承厂研磨钢球时得到的水性浆料铁粉，具有灰铸铁粉的一切优良性能，并且其粒度更细，活性更高，反应性能更好，其反应用量能减少四分之一，可将反应时间缩短四分之一。而其市场价格仅为灰铸铁粉的二分之一。

在还原反应到终点后，再加入亚硫酸氢钠等硫化碱物质，加入量为4、4′-二硝基二苯醚的15～20％，继续进行补充还原一段时间，10～40分钟为宜，以使反应进行的较彻底，增加收率。然后滴加15～30％氨水或5％氢氧化钠溶液等碱液至溶液呈弱碱性，PH值为8～9，中和掉可能发生的环上磺化副反应，并防止反应获得的络合物溶于水，提高产品纯度和产品收率。

还原反应后先进行冷却结晶处理，冷却结晶的最终温度为常温即可，一般为20～25℃，避免较高温度下丁醇的挥发，又便于操作，再将结晶进行过滤、水洗浮选，被洗净的铁泥可集中起来再利用，粗4、4′-二胺基二苯醚悬浮在水中，经离心分离后得固体粗4、4′-二胺基二苯醚。与上述的热过滤相比，此过程可称之为冷过滤。冷过滤中此阶段的4、4′-二胺基二苯醚在滤饼中，而热过滤中此阶段的4、4′-二胺基二苯醚在滤液中。

本发明的具体工业化操作过程为：

在具有强搅拌和回流的反应罐中，按反应比例和要求配料，先加入正丁醇等丁醇、水和OP-10等表面活性剂，向反应罐夹层通入蒸汽加热升温，加入氯化铵、氯化铁、氯化亚铁等催化剂，并且分批加入铁粉、4、4′-二硝基二苯醚。用加铁粉量来控制反应温度，采用滤纸法观察反应终点。当到反应终点后，加入亚硫酸氢钠等类物质，继续反应10～40分钟，再滴加15～30％的氨水等碱液，使溶液PH值为8～9时停止。然后放入下一个反应罐，夹层套中通冷却水，内容物冷却到常温，放入离心机，进行离心过滤。丁醇水母液可循环利用，铁泥和结晶的粗4、4′-二胺基二苯醚送入浮选机进行水洗浮选，被洗净的铁泥集中后再利用，粗4、4′-二胺基二苯醚悬浮在水中，经离心分离后得到固体粗4、4′-二胺基二苯醚，其熔点为180℃，色卜分析纯度为94～95％，对4、4′-二硝基二苯醚的重量收率为65～70％。

粗4、4′-二胺基二苯醚经酸碱精制，减压升华，得到聚合级4、4′-二胺基二苯醚合格产品。外观为白色块状结晶，熔点187℃，色卜纯度99％以上。

本发明中使用的催化剂为工业氯化铵等氯化物，同传统的铁粉还原工艺相同。其它未作说明的情况，也与传统工艺基本一样，按常规技术进行即可。

反应方程式为：

本发明优点：

1、生产成本低。实现了丁醇溶剂兑水，降低了丁醇的用量，并大大减轻了过程中丁醇挥发，生产成本低。又铁粉使用了钢球研磨浆料铁粉，并且浆料铁粉反应活性大，用量少，还使反应时间缩短四分之一，进一步降低了生产成本。

2、环境污染小。还原反应结束后的冷过滤处理，使工艺在较低的温度下进行，不仅大大降低了丁醇的挥发损失，也消除了挥发对环境的污染。

3、产品质量好，收率高。本发明反应终点的科学合理控制，反应较彻底并且阻止了副反应，改善产品纯度，提高产品质量和收率。

本发明生产成本低，环境污染小，产品质量好，产品收率高，市场竞争力强，易进行工业推广应用。

                    具体实施方式

结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在2000毫升的三角烧瓶中，加入正丁醇800毫升，脱离子水400毫升，OP-10表面活性剂12克，氯化铵11.4克，4、4′-二硝基二苯醚24克，加热升温至80度。在快速搅拌下冷凝器有少量回流，此时缓慢加入已预处理好的钢球研磨浆料铁粉48克，用加铁粉的速度控制反应温度在90～105℃间，此后分批加入4、4′-二硝基二苯醚和铁粉，4、4′-二硝基二苯醚的总投料72克，铁粉120～144克。当反应达到终点后，加入亚硫酸氢钠13克，继续反应30分钟。滴加30％的氨水至溶液PH值8～9。冷却至常温20～25℃后，过滤得滤饼，将滤饼水洗进行浮选处理把铁泥和4、4′-二胺基二苯醚分开，再过滤得粗4、4′-二胺基二苯醚悬浮溶液，经离心分离得粗4、4′-二胺基二苯醚结晶，干燥后称重50.4克，4、4′-二硝基二苯醚的重量收率为70％，熔点182℃，色卜纯度94％。

实施例2

正丁醇600毫升，水600毫升，其它同实施例1，得粗4、4′-二胺基二苯醚47.5克，4、4′-二硝基二苯醚的重量收率为66％，熔点182℃，色卜纯度94％。

实施例3

将表面活性剂改为吐温-8020克，其它同实施例1。

实施例4

将表面活性剂改为司盘-10018克，其它同实施例1。

Claims (9)

1、一种4、4′-二胺基二苯醚的制备方法，由 4、4′-二硝基二苯醚和铁粉在丁醇溶剂中进行还原反应，经结晶处理，得粗4、4′-二胺基二苯醚，粗4、4′-二胺基二苯醚经酸碱精制、减压升华后得4、4′-二胺基二苯醚产品，其特征在于丁醇溶剂为丁醇、水和油水两性表面活性剂的混合溶液。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于油水两性表面活性剂为OP-10。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于丁醇溶剂的重量百分组成为正丁醇50～95％、水5～50％、外加OP-100.5～5％。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还原反应中使用的铁粉为研磨钢球时得到的浆料铁粉。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还原反应到终点后，再加入亚硫酸氢钠继续反应一段时间，然后滴加氨水至溶液呈弱碱性。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于加入亚硫酸氢钠继续反应的时间为10～40分钟。

7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于弱碱性时溶液的PH值为8～9。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还原反应后先进行冷却结晶，再将结晶水洗浮选、分离得粗4、4′-二胺基二苯醚。

9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于冷却结晶的温度为常温。