JPH0687815A - ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方法Info
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- JPH0687815A JPH0687815A JP5200133A JP20013393A JPH0687815A JP H0687815 A JPH0687815 A JP H0687815A JP 5200133 A JP5200133 A JP 5200133A JP 20013393 A JP20013393 A JP 20013393A JP H0687815 A JPH0687815 A JP H0687815A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
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- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的少量の還元剤をポリアミンに添加する
ことによって、対応するポリイソシアネートの顕著な減
色をもたらす 【構成】 本発明は、不活性な有機溶媒中に溶解した対
応するポリアミンをホスゲン化し、過剰なホスゲンを除
去しそして上記の溶媒をストリッピングすることによる
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方
法に関する。その改良は、１５０重量部のポリアミンあ
たり少なくとも０．０２重量部の還元剤を上記のストリ
ッピング工程の前の任意の時に上記のポリアミンに加え
ることに在る。 【効果】 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト類を減色できる。
ことによって、対応するポリイソシアネートの顕著な減
色をもたらす 【構成】 本発明は、不活性な有機溶媒中に溶解した対
応するポリアミンをホスゲン化し、過剰なホスゲンを除
去しそして上記の溶媒をストリッピングすることによる
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方
法に関する。その改良は、１５０重量部のポリアミンあ
たり少なくとも０．０２重量部の還元剤を上記のストリ
ッピング工程の前の任意の時に上記のポリアミンに加え
ることに在る。 【効果】 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト類を減色できる。
Description
【０００１】
【産業上での利用分野】本発明は、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート類の減色に関するものであ
る。
ェニルポリイソシアネート類の減色に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリメチレンポリフェニルポリアミンを
製造しそしてかかるポリアミンをホスゲン化して対応す
るポリイソシアネートを製造する方法は、当該技術にお
いて良く知られている。（例えば、アメリカ特許第３，
２５３，０３１号，第３，２６０，７５１号、第３，２
７７，１３９号、第３，２７７，１７３号、第３，３６
２，９７９号、第３，４９６，２２９号、第３，５１
７，０６２号、第３，６４１，０９４号、第３，９１
２，６００号および第４，２５９，５２６号を参照）。
一般に、ポリイソシアネートの製造方法は、有機溶媒中
に溶解したポリアミンのホスゲン化、過剰なホスゲンの
除去、その次に、不活性溶媒のストリッピングという工
程を含む。
製造しそしてかかるポリアミンをホスゲン化して対応す
るポリイソシアネートを製造する方法は、当該技術にお
いて良く知られている。（例えば、アメリカ特許第３，
２５３，０３１号，第３，２６０，７５１号、第３，２
７７，１３９号、第３，２７７，１７３号、第３，３６
２，９７９号、第３，４９６，２２９号、第３，５１
７，０６２号、第３，６４１，０９４号、第３，９１
２，６００号および第４，２５９，５２６号を参照）。
一般に、ポリイソシアネートの製造方法は、有機溶媒中
に溶解したポリアミンのホスゲン化、過剰なホスゲンの
除去、その次に、不活性溶媒のストリッピングという工
程を含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かなりの努力が、生じ
るポリイソシアネートの減色に費やされている。アメリ
カ特許第４，４６５，６３９号は、減色するために溶媒
のストリッピング工程の前に水を添加することを報告し
ている。アメリカ特許第４，７９２，６２４号は、アニ
リン／フォルムアルデヒド反応中対応するポリイソシア
ネートを減色させるため特定的ポリアミン再循環工程を
記載している。チェコスロバキア特許第１５４，４３１
号は、水抽出工程を利用してジアミノジフェニルメタン
の異性体を単離する方法を記載している。その特許は抽
出において脱酸素した水の使用を記載し、そして還元剤
が、単離されるジアミンの色付けを最小にするために、
水に添加されるべきであると示唆している。
るポリイソシアネートの減色に費やされている。アメリ
カ特許第４，４６５，６３９号は、減色するために溶媒
のストリッピング工程の前に水を添加することを報告し
ている。アメリカ特許第４，７９２，６２４号は、アニ
リン／フォルムアルデヒド反応中対応するポリイソシア
ネートを減色させるため特定的ポリアミン再循環工程を
記載している。チェコスロバキア特許第１５４，４３１
号は、水抽出工程を利用してジアミノジフェニルメタン
の異性体を単離する方法を記載している。その特許は抽
出において脱酸素した水の使用を記載し、そして還元剤
が、単離されるジアミンの色付けを最小にするために、
水に添加されるべきであると示唆している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、比較的少量の
還元剤をポリアミンに添加することによって、対応する
ポリイソシアネートの顕著な減色をもたらすことができ
るという発見に向けられる。特に本発明は、不活性な有
機溶媒中に溶解した対応するポリアミンをホスゲン化
し、過剰なホスゲンを除去しそして前記の溶媒をストリ
ッピングすることからなるポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートの製造方法において、１５０重量部の
ポリアミンあたり少なくとも0.02重量部の還元剤を、前
記のストリッピング工程の前の任意の時に、前記のポリ
アミンに添加するという改良からなるポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートの製造方法に向けられる。
当該技術において良く知られているように、ポリメチレ
ンポリフェニルポリアミンは、水溶性の酸触媒（一般に
塩酸）の存在下においてアニリンとホルムアルデヒドを
反応させることによって調製される。そのポリアミン
は、最初に過剰な中和剤（一般に水酸化ナトリウム）を
添加しそして次に過剰な中和剤と水とアニリンを除去す
ることによって、反応混合物から単離される。本発明に
おける還元剤は、還元剤を中和剤の添加後かつホスゲン
化に用いた溶媒のストリッピング前の任意の時に添加し
たならば、対応するポリイソシアネートの減色に効果的
であることが判明した。還元剤の添加をポリアミンのホ
スゲン化の直前に行った場合、最も効果的な結果が得ら
れた。
還元剤をポリアミンに添加することによって、対応する
ポリイソシアネートの顕著な減色をもたらすことができ
るという発見に向けられる。特に本発明は、不活性な有
機溶媒中に溶解した対応するポリアミンをホスゲン化
し、過剰なホスゲンを除去しそして前記の溶媒をストリ
ッピングすることからなるポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートの製造方法において、１５０重量部の
ポリアミンあたり少なくとも0.02重量部の還元剤を、前
記のストリッピング工程の前の任意の時に、前記のポリ
アミンに添加するという改良からなるポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートの製造方法に向けられる。
当該技術において良く知られているように、ポリメチレ
ンポリフェニルポリアミンは、水溶性の酸触媒（一般に
塩酸）の存在下においてアニリンとホルムアルデヒドを
反応させることによって調製される。そのポリアミン
は、最初に過剰な中和剤（一般に水酸化ナトリウム）を
添加しそして次に過剰な中和剤と水とアニリンを除去す
ることによって、反応混合物から単離される。本発明に
おける還元剤は、還元剤を中和剤の添加後かつホスゲン
化に用いた溶媒のストリッピング前の任意の時に添加し
たならば、対応するポリイソシアネートの減色に効果的
であることが判明した。還元剤の添加をポリアミンのホ
スゲン化の直前に行った場合、最も効果的な結果が得ら
れた。
【０００５】ポリメチレンポリフェニルポリアミンの製
造並びに対応するポリイソシアネートへのホスゲン化の
詳細は知られており、そして例えばアメリカ特許第３，
２５３，０３１号，第３，２６０，７５１号、第３，２
７７，１３９号、第３，２７７，１７３号、第３，３６
２，９７９号、第３，４９６，２２９号、第３，５１
７，０６２号、第３，６４１，０９４号、第３，９１
２，６００号、第４，２５９，５２６号、第４，４６
５，６３９号及び第４，７９２，６２４号に記載されて
おり、それらの開示が参照される。
造並びに対応するポリイソシアネートへのホスゲン化の
詳細は知られており、そして例えばアメリカ特許第３，
２５３，０３１号，第３，２６０，７５１号、第３，２
７７，１３９号、第３，２７７，１７３号、第３，３６
２，９７９号、第３，４９６，２２９号、第３，５１
７，０６２号、第３，６４１，０９４号、第３，９１
２，６００号、第４，２５９，５２６号、第４，４６
５，６３９号及び第４，７９２，６２４号に記載されて
おり、それらの開示が参照される。
【０００６】実質的にはいかなる還元剤もここで使用す
ることができる。有用な還元剤は、水素化ホウ素、ハロ
ゲン化ホウ素、金属水素化物、アルカリ金属アルコキシ
ド、立体障害フェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎ
ｏｌｓ）を含む。特定の還元剤は、ボラン−テトラヒド
ロフラン、水素化ホウ素ナトリウム、ジブロモボラン−
メチルスルフィド、ナトリウムシアノボロハイドライ
ド、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、三フッ化
ホウ素エーテラート、水素化アルミニウムリチウム、ト
リブチル水素化スズ、ジイソブチル水素化アルミニウ
ム、２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノ−ル、
ナトリウムエトキシドを含む。現在好ましい還元剤はボ
ラン−テトラヒドロフランである。添加される還元剤の
量は、広範囲にわたって変えられ得る。一般に、１５０
重量部ポリアミンあたり少なくとも０．０２重量部の還
元剤が添加されるべきである。上限は、経済的な側面に
よって指示される。一般に、１５０重量部ポリアミンあ
たり１０重量部を越える量の還元剤はいかなる増長した
利点を示さない。
ることができる。有用な還元剤は、水素化ホウ素、ハロ
ゲン化ホウ素、金属水素化物、アルカリ金属アルコキシ
ド、立体障害フェノール（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｅｎ
ｏｌｓ）を含む。特定の還元剤は、ボラン−テトラヒド
ロフラン、水素化ホウ素ナトリウム、ジブロモボラン−
メチルスルフィド、ナトリウムシアノボロハイドライ
ド、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、三フッ化
ホウ素エーテラート、水素化アルミニウムリチウム、ト
リブチル水素化スズ、ジイソブチル水素化アルミニウ
ム、２，６−ジ−第３ブチル−４−メチルフェノ−ル、
ナトリウムエトキシドを含む。現在好ましい還元剤はボ
ラン−テトラヒドロフランである。添加される還元剤の
量は、広範囲にわたって変えられ得る。一般に、１５０
重量部ポリアミンあたり少なくとも０．０２重量部の還
元剤が添加されるべきである。上限は、経済的な側面に
よって指示される。一般に、１５０重量部ポリアミンあ
たり１０重量部を越える量の還元剤はいかなる増長した
利点を示さない。
【０００７】ボラン−テトラヒドロフランのような高反
応性還元剤が用いられる場合は、混合物を抑制（ｑｕｅ
ｎｃｈ）する必要性があり得る。実質的にいかなる比較
的低分子量のモノヒドロキシル化合物もこの目的のため
に用いられ得る。主要な基準は抑制物質（ｑｕｅｎｃｈ
ｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）が混合物からストリッピン
グされ得ることである。低分子量のモノアルコールを利
用することが目下のところ好ましく、しかしてメタノー
ルが最も好ましい。用いられる抑制剤の量は、添加され
る還元剤の量に近い量であるべきである。抑制によって
もたらされた生成物は、減圧することによって容易に除
去（即ちストリッピング）され得る。ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートの色は紫外−可視スペクト
ルにおいて４３０ナノメートルと５２０ナノメートルの
二つの主要な吸収に分類することができる。ここでは、
減色は、４３０ナノメートルの吸収かあるいは５２０ナ
ノメートルの吸収における減少と定義される。
応性還元剤が用いられる場合は、混合物を抑制（ｑｕｅ
ｎｃｈ）する必要性があり得る。実質的にいかなる比較
的低分子量のモノヒドロキシル化合物もこの目的のため
に用いられ得る。主要な基準は抑制物質（ｑｕｅｎｃｈ
ｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）が混合物からストリッピン
グされ得ることである。低分子量のモノアルコールを利
用することが目下のところ好ましく、しかしてメタノー
ルが最も好ましい。用いられる抑制剤の量は、添加され
る還元剤の量に近い量であるべきである。抑制によって
もたらされた生成物は、減圧することによって容易に除
去（即ちストリッピング）され得る。ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートの色は紫外−可視スペクト
ルにおいて４３０ナノメートルと５２０ナノメートルの
二つの主要な吸収に分類することができる。ここでは、
減色は、４３０ナノメートルの吸収かあるいは５２０ナ
ノメートルの吸収における減少と定義される。
【０００８】
【実施例】本発明を以下の例により更に説明するが、本
発明はこれらの例により限定されるものではない。これ
らの例において、別段明記されていないならば、部及び
百分率はすべて重量による。 例１ １５０部の市販のポリメチレンポリフェニルポリアミン
（ＰＭＤＡ）を窒素雰囲気下でかきまぜ機と還流冷却器
を取付けた１リットルの三つ口フラスコに加えた。用い
た市販のＰＭＤＡの製品規格は、以下の通りであった。 メチレンビス（フェニルアミン）４５−５５ｗｔ．％ ポリメチレンポリ（フェニルアミン）４５−５５ｗｔ．
％ ８０℃での粘度 ４０−６０ｃｐｓ ７７ｍｍＨｇでの沸点 ３９８℃ 融点範囲 １５−９５℃
発明はこれらの例により限定されるものではない。これ
らの例において、別段明記されていないならば、部及び
百分率はすべて重量による。 例１ １５０部の市販のポリメチレンポリフェニルポリアミン
（ＰＭＤＡ）を窒素雰囲気下でかきまぜ機と還流冷却器
を取付けた１リットルの三つ口フラスコに加えた。用い
た市販のＰＭＤＡの製品規格は、以下の通りであった。 メチレンビス（フェニルアミン）４５−５５ｗｔ．％ ポリメチレンポリ（フェニルアミン）４５−５５ｗｔ．
％ ８０℃での粘度 ４０−６０ｃｐｓ ７７ｍｍＨｇでの沸点 ３９８℃ 融点範囲 １５−９５℃
【０００９】ＰＭＤＡを６０℃に加熱し、そして、１Ｍ
のボラン−テトラヒドロフラン錯体５．３ｍｌ（０．０
０５３モル）をスポイトで加えた。温度を１００℃まで
上昇させ、１時間その温度に保った。そのＰＭＤＡを６
０℃に冷却し、そして５ｍｌのメタノールをゆっくりと
過剰な還元剤を抑制するために加えた。減圧した後、溶
液を１５０℃に加熱して低沸成分を取り除いた。そのＰ
ＭＤＡを１００℃に冷却しそして１０００部のモノクロ
ロベンゼン中に注入した。２０００部のモノクロロベン
ゼンを５℃に冷却しそして６モルのホスゲンを加えた。
そのＰＭＤＡ／モノクロロベンゼン溶液を、次にホスゲ
ン／モノクロロベンゼン溶液へ加えた。その反応溶液を
ゆっくりと１３０℃に加熱し、そして１時間あたり１モ
ルのホスゲンをパージさせながら１時間１３０℃に保っ
た。次に、ホスゲンを、３０分間１３０℃で窒素をパー
ジすることによって除去した。次に、溶媒を減圧蒸留し
て最終的なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（ＰＭＤＩ）を生成させた。
のボラン−テトラヒドロフラン錯体５．３ｍｌ（０．０
０５３モル）をスポイトで加えた。温度を１００℃まで
上昇させ、１時間その温度に保った。そのＰＭＤＡを６
０℃に冷却し、そして５ｍｌのメタノールをゆっくりと
過剰な還元剤を抑制するために加えた。減圧した後、溶
液を１５０℃に加熱して低沸成分を取り除いた。そのＰ
ＭＤＡを１００℃に冷却しそして１０００部のモノクロ
ロベンゼン中に注入した。２０００部のモノクロロベン
ゼンを５℃に冷却しそして６モルのホスゲンを加えた。
そのＰＭＤＡ／モノクロロベンゼン溶液を、次にホスゲ
ン／モノクロロベンゼン溶液へ加えた。その反応溶液を
ゆっくりと１３０℃に加熱し、そして１時間あたり１モ
ルのホスゲンをパージさせながら１時間１３０℃に保っ
た。次に、ホスゲンを、３０分間１３０℃で窒素をパー
ジすることによって除去した。次に、溶媒を減圧蒸留し
て最終的なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（ＰＭＤＩ）を生成させた。
【００１０】還元剤の添加のない以外正確に同様な方法
で製造したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トと比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメートル吸収で
７５％の色減少、および５２０ナノメートル吸収で８６
％の色減少を示した。メタノールの抑制がないことを除
いて、この例が繰り返された。還元剤の添加のない以外
正確に同様な方法で製造したポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートと比較すると、得られたＰＭＤＩは
４３０ナノメートル吸収で７９％の色減少、および５２
０ナノメートル吸収で９１％の色減少を示した。
で製造したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トと比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメートル吸収で
７５％の色減少、および５２０ナノメートル吸収で８６
％の色減少を示した。メタノールの抑制がないことを除
いて、この例が繰り返された。還元剤の添加のない以外
正確に同様な方法で製造したポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートと比較すると、得られたＰＭＤＩは
４３０ナノメートル吸収で７９％の色減少、および５２
０ナノメートル吸収で９１％の色減少を示した。
【００１１】例２ １０００部のモノクロロベンゼンを、窒素雰囲気下でか
きまぜ機と還流凝縮器を取付けた２リットルの三つ口フ
ラスコに加えた。モノクロロベンゼンを６０℃に加熱
し、そして１４９部の例１で用いた同じＰＭＤＡを加え
た。１Ｍのボラン−テトラヒドロフラン錯体１６．０ｍ
ｌ（０．０１６モル）を添加し、その混合物を３０分間
１００℃で加熱した。続いてその反応溶液を５０℃に冷
却し、そして１．５４部のメタノールを添加した。２０
００部のモノクロロベンゼンを５℃に冷却し、そして６
モルのホスゲンを加えた。そのＰＭＤＡ／モノクロロベ
ンゼン溶液を、次にホスゲン／モノクロロベンゼン溶液
へ加えた。その反応溶液をゆっくりと１３０℃に加熱
し、そして１時間あたり１モルのホスゲンをパージさせ
ながら１時間１３０℃に保った。ホスゲンを、その後３
０分間１３０℃で窒素をパージすることによって除去し
た。次に、溶媒を減圧蒸留して最終的なポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を生成させ
た。
きまぜ機と還流凝縮器を取付けた２リットルの三つ口フ
ラスコに加えた。モノクロロベンゼンを６０℃に加熱
し、そして１４９部の例１で用いた同じＰＭＤＡを加え
た。１Ｍのボラン−テトラヒドロフラン錯体１６．０ｍ
ｌ（０．０１６モル）を添加し、その混合物を３０分間
１００℃で加熱した。続いてその反応溶液を５０℃に冷
却し、そして１．５４部のメタノールを添加した。２０
００部のモノクロロベンゼンを５℃に冷却し、そして６
モルのホスゲンを加えた。そのＰＭＤＡ／モノクロロベ
ンゼン溶液を、次にホスゲン／モノクロロベンゼン溶液
へ加えた。その反応溶液をゆっくりと１３０℃に加熱
し、そして１時間あたり１モルのホスゲンをパージさせ
ながら１時間１３０℃に保った。ホスゲンを、その後３
０分間１３０℃で窒素をパージすることによって除去し
た。次に、溶媒を減圧蒸留して最終的なポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を生成させ
た。
【００１２】還元剤の添加のない以外正確に同様な方法
で製造したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トと比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメートル吸収で
８０％の色減少、および５２０ナノメートル吸収で９０
％の色減少を示した。メタノールの抑制がないことを除
いて、この例が繰り返された。還元剤の添加のない以外
正確に同様な方法で製造したポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートと比較すると、得られたＰＭＤＩは
４３０ナノメートル吸収で８６％の色減少、および５２
０ナノメートル吸収で９２％の色減少を示した。
で製造したポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トと比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメートル吸収で
８０％の色減少、および５２０ナノメートル吸収で９０
％の色減少を示した。メタノールの抑制がないことを除
いて、この例が繰り返された。還元剤の添加のない以外
正確に同様な方法で製造したポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートと比較すると、得られたＰＭＤＩは
４３０ナノメートル吸収で８６％の色減少、および５２
０ナノメートル吸収で９２％の色減少を示した。
【００１３】例３ １５０部の例１で用いた同じＰＭＤＡを１０００部のモ
ノクロロベンゼンに溶解した。２０００部のモノクロロ
ベンゼンを５℃に冷却しそして６モルのホスゲンを加え
た。そのＰＭＤＡ／モノクロロベンゼン溶液を、次にホ
スゲン／モノクロロベンゼン溶液へ加えた。その反応溶
液をゆっくりと加熱した。温度が９０℃に到達するやい
なや例１で用いられたボラン−テトラヒドロフラン錯体
１６．０ｍｌを添加した。温度が１３０℃に達するまで
加熱が続けられた。混合物を、１時間あたり１モルのホ
スゲンをパージさせながら１時間１３０℃に保った。ホ
スゲンをその後３０分間１３０℃で窒素をパージするこ
とによって除去した。次に、溶媒を減圧蒸留して最終的
なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭ
ＤＩ）を生成させた。還元剤の添加のない以外正確に同
様な方法で製造したポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートと比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメート
ル吸収で６２％の色減少、および５２０ナノメートル吸
収で８３％の色減少を示した。
ノクロロベンゼンに溶解した。２０００部のモノクロロ
ベンゼンを５℃に冷却しそして６モルのホスゲンを加え
た。そのＰＭＤＡ／モノクロロベンゼン溶液を、次にホ
スゲン／モノクロロベンゼン溶液へ加えた。その反応溶
液をゆっくりと加熱した。温度が９０℃に到達するやい
なや例１で用いられたボラン−テトラヒドロフラン錯体
１６．０ｍｌを添加した。温度が１３０℃に達するまで
加熱が続けられた。混合物を、１時間あたり１モルのホ
スゲンをパージさせながら１時間１３０℃に保った。ホ
スゲンをその後３０分間１３０℃で窒素をパージするこ
とによって除去した。次に、溶媒を減圧蒸留して最終的
なポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭ
ＤＩ）を生成させた。還元剤の添加のない以外正確に同
様な方法で製造したポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートと比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメート
ル吸収で６２％の色減少、および５２０ナノメートル吸
収で８３％の色減少を示した。
【００１４】例４ １５０部の例１で用いた同じＰＭＤＡを１０００部のモ
ノクロロベンゼンに溶解した。２０００部のモノクロロ
ベンゼンを５℃に冷却し、そして６モルのホスゲンを加
えた。そのＰＭＤＡ／モノクロロベンゼン溶液を、次に
ホスゲン／モノクロロベンゼン溶液へ加えた。その反応
溶液をゆっくりと１３０℃に加熱し、そして１時間あた
り１モルのホスゲンをパージさせながらその温度に保っ
た。反応溶液をホスゲンをパージさせながら６０℃に冷
却した。例１で用いたボラン−テトラヒドロフラン錯体
１６．０ｍｌを添加し、そして反応溶液を６０℃でホス
ゲン下２０分間かくはんした。２０分後、その溶液を窒
素下で１３０℃に加熱してホスゲンを除去した。次に、
溶媒を減圧蒸留して最終的なポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を生成させた。還元剤
の添加のない以外正確に同様な方法で製造したポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートと比較すると、Ｐ
ＭＤＩは４３０ナノメートル吸収で１３％の色減少、お
よび５２０ナノメートル吸収で６８％の色減少を示し
た。
ノクロロベンゼンに溶解した。２０００部のモノクロロ
ベンゼンを５℃に冷却し、そして６モルのホスゲンを加
えた。そのＰＭＤＡ／モノクロロベンゼン溶液を、次に
ホスゲン／モノクロロベンゼン溶液へ加えた。その反応
溶液をゆっくりと１３０℃に加熱し、そして１時間あた
り１モルのホスゲンをパージさせながらその温度に保っ
た。反応溶液をホスゲンをパージさせながら６０℃に冷
却した。例１で用いたボラン−テトラヒドロフラン錯体
１６．０ｍｌを添加し、そして反応溶液を６０℃でホス
ゲン下２０分間かくはんした。２０分後、その溶液を窒
素下で１３０℃に加熱してホスゲンを除去した。次に、
溶媒を減圧蒸留して最終的なポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）を生成させた。還元剤
の添加のない以外正確に同様な方法で製造したポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートと比較すると、Ｐ
ＭＤＩは４３０ナノメートル吸収で１３％の色減少、お
よび５２０ナノメートル吸収で６８％の色減少を示し
た。
【００１５】例５ １５０部の例１で用いた同じＰＭＤＡを１０００部のモ
ノクロロベンゼンに溶解した。２０００部のモノクロロ
ベンゼンを５℃に冷却し、そして６モルのホスゲンを加
えた。そのＰＭＤＡ／モノクロロベンゼン溶液を、次に
ホスゲン／モノクロロベンゼン溶液へ加えた。その反応
溶液をゆっくりと１３０℃に加熱し、１時間あたり１モ
ルのホスゲンをパージさせながら１時間１３０℃に保っ
た。次にホスゲンを３０分間１３０℃で窒素パージする
ことによって除去した。溶液はその後６０℃に冷却さ
れ、そして例１で用いたボラン−テトラヒドロフラン錯
体１６．０ｍｌを添加した。その混合物を６０℃で３０
分間かくはんした。次に、溶媒を減圧蒸留して最終的な
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤ
Ｉ）を生成させた。還元剤の添加のない以外正確に同様
な方法で製造したポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートと比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメートル
吸収で３５％の色減少、および５２０ナノメートル吸収
で７３％の色減少を示した。
ノクロロベンゼンに溶解した。２０００部のモノクロロ
ベンゼンを５℃に冷却し、そして６モルのホスゲンを加
えた。そのＰＭＤＡ／モノクロロベンゼン溶液を、次に
ホスゲン／モノクロロベンゼン溶液へ加えた。その反応
溶液をゆっくりと１３０℃に加熱し、１時間あたり１モ
ルのホスゲンをパージさせながら１時間１３０℃に保っ
た。次にホスゲンを３０分間１３０℃で窒素パージする
ことによって除去した。溶液はその後６０℃に冷却さ
れ、そして例１で用いたボラン−テトラヒドロフラン錯
体１６．０ｍｌを添加した。その混合物を６０℃で３０
分間かくはんした。次に、溶媒を減圧蒸留して最終的な
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤ
Ｉ）を生成させた。還元剤の添加のない以外正確に同様
な方法で製造したポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートと比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメートル
吸収で３５％の色減少、および５２０ナノメートル吸収
で７３％の色減少を示した。
【００１６】例６ １５０部の市販のポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート（ＭＯＮＤＵＲ ＭＲ，Ｍｉｌｅｓ社製：約３
２重量％ＮＣＯ含有率、２５℃での粘度１５０−２５０
ｃｐｓ）を、窒素雰囲気下でかきまぜ機と還流凝縮器を
取り付けた装備した１リットルの三つ口フラスコに加え
た。例１で用いたボラン−テトラヒドロフラン錯体１
６．０ｍｌをＰＭＤＩに添加し、そしてその混合物を２
５℃で１．５時間かくはんした。減圧しそしてイソシア
ネートを７０℃まで加熱して残留テトラヒドロフランを
除去した。その処理されたＰＭＤＩは、４３０ナノメー
トル吸収で２１％の色減少、および５２０ナノメートル
吸収で２７％の色増加を示した。
アネート（ＭＯＮＤＵＲ ＭＲ，Ｍｉｌｅｓ社製：約３
２重量％ＮＣＯ含有率、２５℃での粘度１５０−２５０
ｃｐｓ）を、窒素雰囲気下でかきまぜ機と還流凝縮器を
取り付けた装備した１リットルの三つ口フラスコに加え
た。例１で用いたボラン−テトラヒドロフラン錯体１
６．０ｍｌをＰＭＤＩに添加し、そしてその混合物を２
５℃で１．５時間かくはんした。減圧しそしてイソシア
ネートを７０℃まで加熱して残留テトラヒドロフランを
除去した。その処理されたＰＭＤＩは、４３０ナノメー
トル吸収で２１％の色減少、および５２０ナノメートル
吸収で２７％の色増加を示した。
【００１７】例７ この例は、酸性のポリメチレンポリフェニルポリアミン
の中和後、直ちに商業的設備から出し取り出される生成
混合物を模擬実験した。例１で用いた１５０部のＰＭＤ
Ａ、３８部のアニリン、１４部の５０％水酸化ナトリウ
ム溶液および２１９部の水を、かきまぜ機と凝縮器を取
り付けた１リットルの三つ口フラスコに加えた。その混
合物を均一になるまでかくはんした。次に１部の水素化
ホウ素ナトリウムを加えた。その混合物を１００℃で２
時間加熱した。アミン相と水相を分離し、アミン相を３
００ｍｌずつの水で２回洗浄した。残りの水とアニリン
を、減圧下で１６０℃に加熱することにより除去した。
１５０部のアミンを１０００部のモノクロロベンゼンに
溶解した。２０００部のモノクロロベンゼンを５℃に冷
却し、そして６モルのホスゲンを加えた。次に、アミン
／モノクロロベンゼン溶液をホスゲン／モノクロロベン
ゼン溶液へ加えた。その反応溶液をゆっくりと１３０℃
に加熱し、１時間あたり１モルのホスゲンをパージさせ
ながら１時間１３０℃に保った。次にホスゲンを３０分
間１３０℃で窒素パージすることによって除去した。次
に、溶媒を減圧蒸留して最終的なポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートを生成させた。還元剤の添加の
ない以外正確に同様な方法で製造したイソシアネートと
比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメートル吸収で４７
％の減少、および５２０ナノメートル吸収で３９％の減
少を示した。
の中和後、直ちに商業的設備から出し取り出される生成
混合物を模擬実験した。例１で用いた１５０部のＰＭＤ
Ａ、３８部のアニリン、１４部の５０％水酸化ナトリウ
ム溶液および２１９部の水を、かきまぜ機と凝縮器を取
り付けた１リットルの三つ口フラスコに加えた。その混
合物を均一になるまでかくはんした。次に１部の水素化
ホウ素ナトリウムを加えた。その混合物を１００℃で２
時間加熱した。アミン相と水相を分離し、アミン相を３
００ｍｌずつの水で２回洗浄した。残りの水とアニリン
を、減圧下で１６０℃に加熱することにより除去した。
１５０部のアミンを１０００部のモノクロロベンゼンに
溶解した。２０００部のモノクロロベンゼンを５℃に冷
却し、そして６モルのホスゲンを加えた。次に、アミン
／モノクロロベンゼン溶液をホスゲン／モノクロロベン
ゼン溶液へ加えた。その反応溶液をゆっくりと１３０℃
に加熱し、１時間あたり１モルのホスゲンをパージさせ
ながら１時間１３０℃に保った。次にホスゲンを３０分
間１３０℃で窒素パージすることによって除去した。次
に、溶媒を減圧蒸留して最終的なポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートを生成させた。還元剤の添加の
ない以外正確に同様な方法で製造したイソシアネートと
比較すると、ＰＭＤＩは４３０ナノメートル吸収で４７
％の減少、および５２０ナノメートル吸収で３９％の減
少を示した。
【００１８】本発明は以下の態様を含む。 （１）不活性な有機溶媒中に溶解した対応するポリアミ
ンをホスゲン化し、過剰なホスゲンを除去しそして前記
の溶媒をストリッピングすることからなるポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法において、
１５０重量部のポリアミンあたり少なくとも０．０２重
量部の還元剤を、前記のストリッピング工程の前の任意
の時に、前記のポリアミンに添加することを特徴とする
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方
法。
ンをホスゲン化し、過剰なホスゲンを除去しそして前記
の溶媒をストリッピングすることからなるポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法において、
１５０重量部のポリアミンあたり少なくとも０．０２重
量部の還元剤を、前記のストリッピング工程の前の任意
の時に、前記のポリアミンに添加することを特徴とする
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方
法。
【００１９】（２）還元剤が、水素化ホウ素、ハロゲン
化ホウ素、金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドお
よび立体障害フェノールから成る群から選択される、上
記（１）の方法。 （３）還元剤が、ボラン−テトラヒドロフラン、水素化
ホウ素ナトリウム、ジブロモボラン−メチルスルフィ
ド、ナトリウムシアノボロハイドライド、９−ボラビシ
クロ［３．３．１］ノナン、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、水素化アルミニウムリチウム、トリブチル水素化ス
ズ、ジイソブチル水素化アルミニウム、２，６−ジ−第
３ブチル−４−メチルフェノールおよびナトリウムエト
キシドから成る群から選択される、上記（１）の方法。 （４）還元剤がボラン−テトラヒドロフランである、上
記（３）の方法。
化ホウ素、金属水素化物、アルカリ金属アルコキシドお
よび立体障害フェノールから成る群から選択される、上
記（１）の方法。 （３）還元剤が、ボラン−テトラヒドロフラン、水素化
ホウ素ナトリウム、ジブロモボラン−メチルスルフィ
ド、ナトリウムシアノボロハイドライド、９−ボラビシ
クロ［３．３．１］ノナン、三フッ化ホウ素エーテラー
ト、水素化アルミニウムリチウム、トリブチル水素化ス
ズ、ジイソブチル水素化アルミニウム、２，６−ジ−第
３ブチル−４−メチルフェノールおよびナトリウムエト
キシドから成る群から選択される、上記（１）の方法。 （４）還元剤がボラン−テトラヒドロフランである、上
記（３）の方法。
【００２０】本発明は説明の目的のために上記に詳細に
記載されているけれども、そのような詳細は単にその目
的のためであり、請求項によって制限され得る以外、発
明の真意と範囲から逸脱することなく種々の変更態様が
本発明において当業者によりなされ得るということが理
解されるべきである。
記載されているけれども、そのような詳細は単にその目
的のためであり、請求項によって制限され得る以外、発
明の真意と範囲から逸脱することなく種々の変更態様が
本発明において当業者によりなされ得るということが理
解されるべきである。
Claims (1)
- 【請求項１】不活性な有機溶媒中に溶解した対応するポ
リアミンをホスゲン化し、過剰なホスゲンを除去しそし
て前記の溶媒をストリッピングすることからなるポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方法にお
いて、１５０重量部のポリアミンあたり少なくとも０．
０２重量部の還元剤を、前記のストリッピング工程の前
の任意の時に、前記のポリアミンに添加することを特徴
とするポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/920,229 US5312971A (en) | 1992-07-23 | 1992-07-23 | Color reduction of polymethylene polyphenyl polyisocyanates |
| US07/920229 | 1992-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687815A true JPH0687815A (ja) | 1994-03-29 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20013393A Expired - Fee Related JP3436778B2 (ja) | 1992-07-23 | 1993-07-21 | ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312971A (ja) |
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| JP (1) | JP3436778B2 (ja) |
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| BR (1) | BR9302950A (ja) |
| CA (1) | CA2098949A1 (ja) |
| DE (1) | DE69304463T2 (ja) |
| ES (1) | ES2091525T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006057072A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-03-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
| KR20090050002A (ko) * | 2007-11-14 | 2009-05-19 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 엷게 착색된 이소시아네이트의 제조 |
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|---|---|---|---|---|
| US5386059A (en) * | 1991-12-10 | 1995-01-31 | Miles Inc. | Process for preparing polyamines for lighter color polyisocyanate based foam |
| DE19711447A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit heller Farbe |
| US5942151A (en) * | 1997-11-20 | 1999-08-24 | Bayer Corporation | Polymeric MDI color |
| US6004482A (en) * | 1997-12-24 | 1999-12-21 | Bayer Corporation | Stable aromatic amine composition, and a process for preparing color stable aromatic amines |
| DE19815055A1 (de) * | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Farbaufhellung von polymeren Diphenylmethandiisocyanat sowie die Verwendung von aufgehellten Diphenylmethandiisocyanat bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen |
| CN1099430C (zh) * | 1998-11-23 | 2003-01-22 | 烟台万华聚氨酯股份有限公司 | 一种聚合多亚甲基多苯基多异氰酸酯的生产方法及专用装置 |
| US6166128A (en) * | 1998-12-08 | 2000-12-26 | Bayer Corporation | Color reduction of polymethylene poly (phenylisocyanates) |
| US6127463A (en) * | 1999-03-23 | 2000-10-03 | Bayer Corporation | Polymeric MDI color reduction |
| DE19928741A1 (de) | 1999-06-23 | 2000-12-28 | Basf Ag | Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10228734A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert |
| DE102006002157A1 (de) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung heller Isocyanate |
| HUE030997T2 (en) * | 2008-11-26 | 2017-06-28 | Huntsman Int Llc | Process for the preparation of isocyanates |
| JP5416830B2 (ja) | 2009-04-24 | 2014-02-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 色の安定なｍｄａとｍｄｉの製造方法 |
| KR102009060B1 (ko) | 2011-10-21 | 2019-08-08 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 담색 폴리이소시아네이트의 제조방법 |
| CN103319372B (zh) * | 2012-03-19 | 2014-11-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备浅色二环己基甲烷二异氰酸酯的方法 |
| TWI530510B (zh) | 2012-11-01 | 2016-04-21 | 旭化成化學股份有限公司 | 聚異氰酸酯組成物及異氰酸酯聚合物組成物 |
| WO2018050441A1 (de) * | 2016-09-14 | 2018-03-22 | Basf Se | Verfahren zur hydrierung eines gemisches in gegenwart eines farblosen amins |
| CN109761855B (zh) | 2018-12-20 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2733254A (en) * | 1956-01-31 | Method of producing organic | ||
| US3277139A (en) * | 1963-06-13 | 1966-10-04 | Mobay Chemical Corp | Process for preparing organic polyisocyanates |
| US3362979A (en) * | 1964-01-02 | 1968-01-09 | Jefferson Chem Co Inc | Mixtures of methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates |
| US3641094A (en) * | 1968-03-12 | 1972-02-08 | Bayer Ag | Preparation of isocyanates |
| US3912600A (en) * | 1974-05-09 | 1975-10-14 | Upjohn Co | Recovery of polymethylene polyphenyl polyisocyanate from a phoshenosed polyamine feed |
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| US4465639A (en) * | 1983-01-26 | 1984-08-14 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanates |
| US4792624A (en) * | 1987-02-26 | 1988-12-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymeric MDA, recycle of finished polymeric MDA |
| DE4006976A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten iodfarbzahl |
-
1992
- 1992-07-23 US US07/920,229 patent/US5312971A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-22 CA CA002098949A patent/CA2098949A1/en not_active Abandoned
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- 1993-07-12 ES ES93111126T patent/ES2091525T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-12 DE DE69304463T patent/DE69304463T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-21 KR KR1019930013769A patent/KR100256186B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-07-21 JP JP20013393A patent/JP3436778B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-22 BR BR9302950A patent/BR9302950A/pt not_active Application Discontinuation
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| US5312971A (en) | 1994-05-17 |
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| EP0581100B1 (en) | 1996-09-04 |
| DE69304463T2 (de) | 1997-01-30 |
| EP0581100A1 (en) | 1994-02-02 |
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| ES2091525T3 (es) | 1996-11-01 |
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