KR100256186B1 - 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 담색화법 - Google Patents

폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 담색화법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불활성 유기 용매 중에서 대응하는 폴리아민을 포스겐화 시키고, 과량의 포스겐을 제거하고, 용매를 스트립시킴으로써 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 있어서, 스트립 단계 이전에 언제든지 폴리아민 150 중량부 당 환원제 0.02 중량부 이상을 폴리아민에 첨가함으로써 착색을 감소시킨 개선된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 담색화법
본 발명은 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 담색화(淡色化) 방법에 관한 것이다.
폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민의 제조 방법 및 대응하는 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 이러한 폴리아민의 포스겐화는 당업계에 공지되어 있다. (예를 들면, 미합중국 특허 제3,253,031호, 동 제3,260,751호, 동 제3,277,139호, 동 제3,277,173호, 동 제3,362,979호, 동 제3,496,229호, 동 제3,517,062호, 동 제3,641,094호, 동 제3,912,600호, 동 제4,259,526호 참조).
일반적으로, 폴리이소시아네이트의 제조 방법은 유기 용매 중의 용액 중에서 폴리아민을 포스겐화시키는 단계, 과량의 포스겐을 제거시키는 단계 및 이어서 불활성 용매를 스트립(strip)시키는 단계를 포함한다. 생성되는 폴리이소시아네이트의 착색을 희석시키기 위한 일부 시도가 있었다. 미합중국 특허 제4,465,639)호는 착색을 희석시키기 위하여 용매 스트립 단계 전에 물을 첨가하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 미합중국 특허 제4,792,624호는 대응하는 폴리이소시아네이트의 색을 희석시키는 아닐린/포름알데히드 반응 동안에 특정 폴리아민을 재순환시키는 단계에 관하여 기재하고 있다.
체코슬로바키아 특허 제154,431호에는 물 추출 방법을 사용하여 디아미노디 페닐메탄의 이성질체를 단리시키는 방법이 기재되어 있다. 이 문헌은 추출에 탈산수소를 사용하는 방법에 관하여 기재하고 있으며, 단리된 디아민의 염색을 최소화시키기 위하여 환원제를 물에 첨가하여야 한다고 제안하고 있다.
본 발명은 폴리아민에 첨가된 비교적 소량의 환원제가 대응하는 폴리이소시아네이트의 착색을 상당히 감소시킬수 있다는 발견에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 불활성 유기 용매 중의 용액 중에서 대응하는 폴리아민을 포스겐화시키는 단계, 과량의 포스겐을 제거시키는 단계 및 상기 용매를 스크립시키는 단계를 포함하는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 있어서, 상기 스트립 단계 이전에 언제든지 폴리아민 150 중량부 당 환원제 0.02 중량부 이상을 상기 폴리아민에 첨가하는 것을 특징으로 하는 개선된 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술에 공지된 바와 같이, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민은 수성 산 촉매(일반적으로 염산)의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시킴으로써 제조된다. 폴리아민은 우선 과량의 중화제(일반적으로 수산화나트륨)를 첨가한 후에, 과량의 중화제, 물 및 아닐린을 제거함으로써 반을 혼합물로 부터 단리된다. 본 발명의 환원제는 중화제를 첨가한 후 포스겐화를 위하여 사용된 용매를 스트립시키기 이전에 언제든지 첨가되는 경우에, 대응하는 폴리이소시아네이트의 착색을 희석시키는데 있어서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 가장 효가적인 결과는 폴리아민의 포스겐화 바로 직전에 환원제를 첨가하는 경우에 얻어졌다.
폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민의 제조 및 대응하는 폴리이소시아네이트로의 포스겐화에 대한 세부 사항은 공지되어 있고, 예를 들면 본 명세서 중에 참고 문헌으로 인용된 미합중국 특허 제3,253,031호, 동 제3,260,751호, 동 제3,277,139호, 동 제3,277,173호, 동 제3,362,979호, 동 제3,496,229호, 동 제3,517,062호, 동 제3,641,094호, 동 제3,912,600호, 동 제4,259,526호, 동 제4,465,639호 및 동 제4,792,624호에 기재되어 있다.
실제적으로, 본 발명에는 어떤 환원제도 사용될 수 있다. 유용한 환원제에는 붕소 수소화물, 붕소 할로겐화물, 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 및 힌더드(hindered) 페놀이 포함된다. 구체적으로는, 보란- 테트라히드로푸란, 수소화붕소나트륨, 디브로모보란-메틸 술피드, 소듐 시아노보로히드리드, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 보론 트리플루오리드 에테레이트, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리부틸주석, 수소화 디이소부틸알루미늄, 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀 및 소듐 에톡시드를 들 수 있다. 현재 바람직한 환원제는 보란-테트라히드로푸란이다. 첨가되는 환원제의 양은 광범위하게 변화할 수 있다. 일반적으로, 폴리아민 150 중량부 당 환원제 0.02 중량부 이상이 첨가되어야 한다. 상한은 경제성을 고려하여 정해진다. 일반적으로, 폴리아민 150부 당 환원제 10부를 넘는 양은 전혀 이익을 증가시키지 못한다.
고반응성 환원제(예를 들면, 보란-테트라히드로푸란)가 사용되는 경우에 혼합물을 켄칭(quenching)시키는 것이 필요할 수 있다. 실제적으로, 비교적 저분자량의 모든 모노히드록실 화합물이 이 목적을 위하여 사용될 수 있다. 주요 기준은 켄칭 물질이 혼합물로 부터 스트립될 수 있어야 한다는 것이다. 저분자량의 모노알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 사용되는 켄칭제의 양은 첨가되는 환원제의 양과 거의 비슷하여야 한다. 켄칭으로부터 생성되는 부산물은 진공 하에 용이하게 제거(즉, 스트립) 될 수 있다.
폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 착색은 UV-가시광 스펙트럼, 즉 430 nm 및 520 nm에서의 2개의 주요 흡광도로 나누어질 수 있다. 본 명세서에서 착색 감소란 430 nm에서 흡광도 또는 520 nm에서의 흡광도의 감소를 의미한다.
본 발명은 다음의 실시예에 의하여 구체적으로 예시되지만 이에 제한 되는 것은 아니며, 실시예에서 모든 부 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
[실시예]
[실시예 1]
시판용으로 제조되는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민("PMDA") 150부를 질소 분위기 하에서 교반기 및 환류 응축기가 장착죈 1ℓ용 3목 플라스크에 넣었다. 사용되는 시판용으로 제조되는 PMDA에 대한 제품 명세는 다음과 같다.
메틸렌 비스(페닐아민) 45-55중량%
폴리메틸렌 폴리(페닐아민) 45-55중량%
80 ℃에서의 점도 40-60 cps
비점(77 mmHg) 398 ℃
융점 범위 15-95 ℃
PMDA를 60 ℃로 가열하고, 1 M 보란-테트라히드로푸란 착물 5.3㎖(0.0053몰)를 주사기를 사용하여 첨가했다. 온도를 100 ℃로 올리고 1시간 동안 그 온도를 유지시켰다. PMDA를 60 ℃로 냉각시키고, 메탄올 5 ㎖를 천천히 첨가하여 과량의 환원제를 켄칭시켰다. 진공하에 용액을 150 ℃로 가열하여 저비점 성분을 제거 하였다. PMDA를 100 ℃로 냉각시키고, 모노클로로벤젠 1000부에 쏟아부었다.
모노클로로벤젠 2000부를 5℃로 냉각시키고 포스겐 6몰을 넣었다. 이어서, PMDA/모노클로로벤젠 용액을 포스겐/모노클로로벤젠 용액에 첨가시켰다. 반응 용액을 천천히 130 ℃로 가열하고, 1시간 동안 130 ℃에서 유지하면서 포스겐 퍼어지(purge)를 1몰/시간으로 지속했다. 이어서, 포스겐을 130℃에서 30분동안 질소로 퍼어지시킴으로써 제거하였다. 이어서, 용매를 진공 증류시켜서 최종 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트("PMDI")를 얻었다.
정확하게 동일한 방식으로 수행하되, 환원제의 첨가없이 수행하여 얻어진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트와 비교하면, PMDI는 430 nm 흡광도에서 75%의 착색 감소를 나타내고, 520 nm 흡광도에서는 86%의 착색 감소를 나타냈다.
본 실시예를 메탄올 켄칭을 하지 않고 반복하였다. 정확하게 동일한 방식으로 수생하되, 환원제의 첨가없이 수행하여 얻어진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트와 비교하는 경우에, 생성된 PMDI는 430nm 흉광도에서 79%의 착색 감소를 나타내고, 520 nm 흡광도에서 91%의 착색 감소를 나타냈다.
[실시예 2]
모노클로로벤젠 1000부를 질소 분위기 하에서 교반기 및 환류 응축기가 장착 된 2ℓ용 3목 플라스크에 넣었다. 모노클로로벤젠을 60 ℃로 가열하고, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 PMDA 149부를 첨가 하였다. 1M 보란-테트라히드로푸란 착물 16.0 ㎖(0.016 몰)을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 30분동안 가열하였다.
이어서, 반응 용액을 50℃로 냉각시키고, 메탄올 1.54부를 첨가하였다.
모노클로로벤젠 2000부를 5℃로 냉각시키고 포스겐 6몰을 넣었다. 이어서, PMDA/모노클로로벤젠 용액을 포스겐/모노클로로벤젠 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 130 ℃로 천천히 가열하고, 1시간 동안 130℃로 유지하면서 포스겐 퍼어지를 1몰/시간으로 지속했다. 이어서, 포스겐을 130 ℃에서 30분동안 질소로 퍼어지시킴으로써 제거하였다. 이어서, 용매를 진공 증류시켜서 최종 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트("PMDI")를 얻었다.
정확하게 동일한 방식으로 수행하되, 환원제의 첨가없이 수행하여 얻어진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트와 비교하면, PMDI는 430 nm 흡광도에서 80%의 착색 감소를 나타내고, 520 nm 흡광도에서는 90%의 착색 감소를 나타냈다.
본 실시예를 메탄올 켄칭 없이 반복하였다. 정확하게 동일한 방식으로 수행하되, 환원제의 첨가없이 수행하여 얻어진 폴리메틸렌 폴리이소시아네트와 비교하면, 생성되는 PMDI는 430 nm 흡광도에서 86%의 착색 감소를 나타대고, 520 nm 흡광도에서 92%의 착색 감소를 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 PMDA 150부를 모노클로로벤젠 1000부 중에 용해시켰다. 모노클로로벤젠 2000부를 5 ℃로 냉각시켜고 포스겐 6몰을 넣었다. 이어서, PMDA/모노클로로벤젠 용액을 포스겐/모노클로로벤젠 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 천천히 가열하였다. 온도가 일단 90 ℃가에 도달되면, 실시예 1에 사용된 보람-테트라히드로푸란 착물 16 ㎖를 첨가하였다. 온도가 130 ℃에 도달할 때까지 연속하여 가열하였다. 혼합물을 1시간동안 130 ℃로 유지하면서 포스겐 퍼어지를 1몰/시간으로 지속했다. 이어서, 포스겐을 130℃에서 30분 동안 질소로 퍼어지시킴으로써 제거하였다. 이어서, 용매를 진공 증류시키서 최종 폴리메틸렌 폴리 페닐 폴리이소시아네이트("PMDI")를 얻었다.
정확하게 동일한 방식으로 수행하되, 환원제의 첨가없이 수행하여 얻어진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트와 비교하면, PMDI는 430 nm 흡수광도에서 62%의 착색 감소를 나타내고, 520 nm 흡광도에서 83%의 착색 감소를 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 PMDA 150부를 모노클로로벤젠 1000부 중에 용해시켰다. 모노클로로벤젠 2000부를 5 ℃로 냉각시키고 포스겐 6몰을 넣었다. 이어서, PMDA/모노클로로벤젠 용액을 포스겐/모노클로로벤젠 용액에 첨가 하였다. 반응 용액을 130 ℃로 천천히 가열하고, 이 온도를 유지하면서 포스겐 퍼어지를 1몰/시간으로 지속했다. 반응 용액을 포스겐 퍼어지를 지속시키면서 60 ℃로 냉각시켰다. 실시예 1에 사용된 보란-테트라히드로푸란 착물 16.0 ㎖를 첨가하고, 반응 용액을 포스겐 하에 60 ℃에서 20분 동안 교반 시켰다. 20분 후에, 용액을 질소 분위기하에 130 ℃로 가열하여 포스겐을 제거하였다. 이어서, 용매를 진공 증류시켜서 최종 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트("PMID")를 얻었다.
정확하게 동일한 방식으로 수행하되, 환원제의 첨가없이 수행하여 얻어진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트와 비교하면, PMDI는 430 nm 흡광도에서 10%의 착색 감소를 나타내고, 520 nm 흡광도에서 68%의 착색 감소를 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용된 PMDA 150부를 모노클로로벤젠 1000부 중에 용해시켰다. 모노클로로젠젠 2000부를 5 ℃로 냉각시키고 포스겐 6몰을 넣었다. 이어서, PMDA/모노클로로벤젠 용액을 포스겐/모노클로로벤젠 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 130 ℃로 천천히 가열하고 1시간 동안 이 온도를 유지하면서 포스겐 퍼어지를 1몰/시간으로 지속했다. 이어서, 포스겐을 130 ℃에서 30분 동안 질소로 퍼어지시킴으로써 제거 하였다. 이어서 용액을 60 ℃로 냉각시키고, 실시예 1에 사용된 보란-테트라히드로푸란 착물 16.0 ㎖를 첨가하였다. 혼합물을 60 ℃에서 30분 동안 교반시켰다. 이어서, 용매를 진공 증류시켜서 최종 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트("PMDI")를 얻었다.
정확하게 동일한 방식으로 수행하되, 환원제의 첨가없이 수행하여 얻어진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트와 비교하면, PMDI는 430 nm 흡광도에서 35%의 착색 감소를 나타내고, 520 nm 흡광도에서 73%의 착색 감소를 나타냈다.
[실시예 6]
시판되는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트[MONDUR MR, 마일즈인.(Miles Inc)에서 시판, NCO 함량이 약 32 중량%이고, 25 ℃에서의 점도가 150-250 cps임] 150부를 교반기 및 응축기가 장착된 1 ℓ용 3목 플라스크에 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 실시예 1에서 사용된 보란-테트라히드로푸란 착물 16.0 ㎖를 PMDI에 첨가하고, 혼합물을 25 ℃에서 1.5시간 동안 교반시켯다. 진공하에, 이소시아네이트를 70 ℃로 가열하여 잔류 테트라히드로푸란을 제거하였다. 처리된 PMDI는 430 nm 흡광도에서 21%의 착색 감소를 나타냈고, 520 nm 흡광도에서 27%의 착색 증가를 나타냈다.
[실시예 7]
이 실시 예는 산성 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 중화시킨 직후에 생성 혼합물이 생산 설비에서 배출되는 것을 모사한 것이다. 교반기 및 응축기가 장착된 1ℓ용 3구 플라스크에, 실시예 1에 사용된 PMDA 150부, 아닐린 38부, 50 % 수산화나트륨 용액 14부 및 물 219를 첨가하였다. 혼합물을 균질하게 될 때까지 교반시켰다. 이어서, 수소화붕소나트륨 1부를 첨가하였다. 혼합물을 100 ℃에서 2시간동안 가열하였다. 아민 및 물 층을 분리시키고 아니층을 물 300 ㎖로 2회 세척하였다. 잔류 물 및 아닐린을 진공하에서 160 ℃로 가열함으로써 제거하였다.
아민 150부를 모노클로로벤젠 1000부 중에 용해시켰다. 모노클로로벤젠 2000부를 5 ℃로 냉각시키고 포스겐 6몰을 넣었다. 이어서, 아민/모노클로로벤젠 용액을 포스겐/모노클로로벤젠 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 130 ℃로 천천히 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지 하면서 포스겐 퍼어지를 1몰/시간으로 지속했다. 이어서, 포스겐을 130 ℃에서 30분 동안 질소로 퍼어지시킴으로써 제거하였다. 이어서, 용매를 진공 증류시켜서 최종 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 얻었다. 정확하게 동일한 방식으로 수행하되, 환원제의 첨가없이 수행하여 얻어진 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리소시아네이트와 비교하면, PMDI는 430 nm 흡광도에서 47%의착색 감소를 나타내고, 520 nm 흡광도에서 39%의 착색 감소를 나타냈다.
이상, 본 발명을 예시 목적으로 상세하게 기재하였다 하더라도, 이러한 상세한 기재는 단지 예시 목적을 위한 것으로, 청구 범위에 의하여 한정되는 것을 제외하고는 당업자에 의하여 본 발명의 핵심 및 범위을 벗어남이 없이 본 발명의 범위내에서 변형될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

Claims (4)

  1. 불활성 유기 용매 중의 용액 중에서 대응하는 폴리아민을 포스겐화시키고, 과량의 포스겐을 제거하고, 상기 용매를 스트립(strip)시키는 것을 포함하는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 있어서, 상기 스트립 단계 이전에 언제든지 폴리아미 150 중량부 당 환원제 0.002 중량부 이상을 상기 폴리아민에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 붕소 수소화물, 붕소 할로겐화물, 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕시드 및 힌더드(hindered) 페놀로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 환원제가 보란-테트라히드로푸란, 수소화붕소나트륨, 디브로모보란-메틸 술피드, 소듐 시아노보로히드리드, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 보론 트리플루오리드 에테레이트, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리부틸주석, 수소화디이소부틸알루미늄, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 소듐 에톡시드로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 환원제가 보람-테트라히드로푸란인 방법.
KR1019930013769A 1992-07-23 1993-07-21 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 담색화법 KR100256186B1 (ko)

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US07/920,229 US5312971A (en) 1992-07-23 1992-07-23 Color reduction of polymethylene polyphenyl polyisocyanates

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