CN104311454A

CN104311454A - 一种甲苯二异氰酸酯的分离方法

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Publication number: CN104311454A
Application number: CN201410618116.1A
Authority: CN
Inventors: 朱忠良
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2015-01-28

Abstract

本发明公开了一种甲苯二异氰酸酯的分离方法，其特征是包括如下步骤：在包含串联连接的第一蒸馏塔、换热器和第二蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料，之后粗蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏，将部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏；从第一溶剂脱除塔的塔顶、第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得含光气、其他低沸物的不凝性气体；从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液，第一、第二溶剂脱除塔塔顶冷凝液除部分回流外，剩余部分送脱气工段；第三溶剂脱除塔塔顶冷凝液部分回流，部分送氯化氢汽提工段。三个溶剂脱除塔的塔顶不凝气送放空工段处理，该方法分离效果好，工艺简单。

Description

一种甲苯二异氰酸酯的分离方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯二异氰酸酯的分离方法。

背景技术

现有的聚氨酯材料具有改性方便、易加工成型、施工简便等特性，极其广泛地应用于各种绝热、防震、隔音、垫材、包装和轻度结构等领域。异氰酸酯是聚氨酯工业的重要单体原料，由伯胺光气化反应制备异氰酸酯的方法在专利中被多次报道，并已经在工业上大规模进行，尤其是芳香族异氰酸酯TDI(甲苯二异氰酸酯)。生成甲苯二异氰酸酯的主反应，其余为反应体系中的一些副反应。其中，有机胺与光气反应生成氨基甲酰氯是一个快速强放热反应，反应过程好坏极大程度上取决于混合效果。物料要混合均匀，防止有机胺局部过程过剩，发生副反应。同时，反应产生的氨基甲酰氯和氨基盐酸盐会以固体形式析出，可能堵塞反应器。而反应(6)氨基甲酰氯和有机胺反应生成脲被视为甲苯二异氰酸酯收率降低的主要原因。

化学反应动力学研究表明，TDI及TDI氨基甲酰氯与甲苯二胺的反应速率与甲苯二胺浓度的平方成正比。因此，实际生产中采用大量惰性溶剂循环，以降低甲苯二胺的浓度，抑制副反应的生成速率。同时采用光气过量法加快主反应的进行。另一方面，TDI与甲苯二胺、脲、缩二脲的反应速度都比较快，而同脲和缩二脲的反应在温度升高时速度有所加快。因为胺与光气的反应强烈放热，如不能及时移热，在不利的反应条件和设备构造情况下，较高的温度引起副产物脲或焦油的形成增加。为了减少副产物，一般将有机胺和光气各自溶解于大量的惰性有机溶剂中，在混合设备中进行快速混合。

因为有机异氰酸酯的反应活性很强，异氰酸酯的浓度过高会增加副反应发生的机会，兼顾产量和收率，实际生产中控制异氰酸酯的浓度较低，以减少其与胺及氨基盐酸盐的接触机会，而这一点一般也是通过使用较高溶剂量实现的。惰性溶剂的回收一般采用两步精馏工艺，在回收大量惰性溶剂时能耗很高。溶剂回收过程的改造和优化对于节能降耗、降低产品生产成本十分重要。

US4,506,040公开了TDI残渣与含活性氢化合物反应而形成聚合物的方法。然后将聚合物分散在有机溶剂中。加高分子多元醇并去除溶剂，从而在高分子多元醇中制成聚合物分散体。该分散到用来制取聚氨酯产品，包括泡沫和弹性体。

US4,480,081公开了残渣与一羟基化合物反应后将改性产品与多元醇反应的方法。最终产品为可用于聚氨酯配方的异氰酸酯活性化合物。US4,311,800公开了不溶性高度交联残渣与水反应后与醇反应成含羟烷基和尿烷基的可溶性化合物的方法。还可简单水解成甲苯二胺(TDA)而成为制造TDI的原料后循环。US4,489,177公开了TDI残渣与多元醇反应成OH值200-700的方法。US3,455,836则公开了将4，4′-亚甲基-双-(苯基异氰酸酯)加入液态TDI残渣中的方法。该产品可与含活性氢的物料反应。

德国专利2,846,814说明了TDI残渣粉碎并用NCO活性化合物处理后分散在脂族多元醇中的方法。分散体用来制造尿烷聚合物。另一德国专利2,942,678则指出，将粉碎残渣与某些一元醇、二元醇或三元醇混合成含至少2％羟基的混合物；在130℃以上加热混合物直至均匀后将产物冷却并粉碎以用作塑料原料。US4,595,709则说明了含尿烷基的多次加成产物制法，其中将TDI蒸馏残渣与含羟基化合物反应以使NCO/OH当量比低于1.5∶1。产物用来制造阻燃聚氨酯。US4,293,456则建议残渣直接用作聚氨酯的活性填料以改善机械性能。US4,251,401指出，在多羟基化合物中制成残渣悬浮体以用作制造聚氨酯时的多元醇成分。德国专利2,846,815建议研磨TDI残渣后用异氰酸酯活性化合物处理而制成可用作填料或分散剂的活性物料。

拜耳公司在专利EP 1371634A1(即CN 1467203A)中提出一种甲苯二异氰酸酯提纯过程，在包含串联连接的上游蒸馏塔、换热器和下游蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料。从上游蒸馏塔中回收的蒸汽用来在换热器中使下游蒸馏塔的塔底产物重沸或者使下游蒸馏塔的进料重沸。把粗蒸馏原料分馏成富含光气的不可凝气体流、富含溶剂产物流、富含高沸物的塔底馏分和富含甲苯二异氰酸酯物流。但是，由于第一蒸馏塔的操作压力高于第二蒸馏塔，且第一蒸馏塔的处理物料量较多，溶剂回收时大量的能耗其实是集中在第一蒸馏塔塔底再沸器。现有TDI生产工艺中，光气化反应器出口的粗产物需要被加热并大部分循环在停留设备中继续反应，以分解中间体氨基甲酰氯并使胺的盐酸盐与光气反应；只有一小部分进入下游的脱气、氯化氢汽提等工序处理。TDI生产中另外很大一部分能量消耗主要集中在光气化反应器出口的粗产物的升温。

在文献U11manns Encyklopadie der technischen chemie.第四版，第十三卷，347～357页，Verlag chemie GmbH，D-69469 Weinheim，1977中已具体叙述了这些工艺。也已知道在由这种蒸馏工艺生产纯净异氰酸酯时会产生一种副产馏份。通过蒸馏将游离的异氰酸酯尽可能多地分离出来后必须将这种副产馏份作为残渣处理掉。在实验室试验时，可以从这种残余馏份蒸馏出较大额外数量的游离异氰酸酯。然而，在工业生产中剩余的残渣成为一种不能处理的、牢固地交联的物质。因此，在工业生产中大约20～40％的游离异氰酸酯剩留在残余馏份中以确保能够处理这种残余馏份。因而损失了有价值的物质并且增加了要处理的废物数量。

从残余物中回收额外的游离异氰酸酯的工艺是已知的。例如，英国专利1,408,745叙述了一种回收游离异氰酸酯的抽提工艺。欧洲专利269,218叙述了一种采用熔融的金属或金属盐浴来加热残余馏份的工艺。德国专利2,915,830叙述了一种在流化床中将含异氰酸酯的残余物进行蒸馏的工艺。将异氰酸酯生产过程中得到的含异氰酸酯的残余物和在工艺条件下是惰性的，约2～约50％重量的高沸烃(例如沥青)一起加入到一个带有水平轴的、有加热的和产品搅拌的真空干燥器中，并在约160～约280℃的温度下和约2～约50毫巴的压力下连续蒸出异氰酸酯。连续排出的残渣是一种可倾倒的、无灰尘的粒状物质。在一个带有水平轴并在长度方向上分布多个产物进料口的、连续操作的、有加热和产品搅拌的真空干燥器中进行这种回收工艺过程，这些工艺的每一种都要求费用高的装置和/或辅助生产原料。例如，辅助生产原料如金属或金属盐使随后的处理更加困难

本领域需要寻求一种TDI单体制造法，其中生成的蒸馏残渣粘度方面相当稳定并在用来制造聚氨酯时还有要求活性。因此，要求从TDI粗产物中去除足量可水解氯化物以制成可水解氯化物减少的TDI单体和工业用蒸馏残渣。本专业还需要寻求一种使常见TDI蒸馏残渣在粘度方面相当稳定并在用于制造聚氨酯产品时活性符合要求。一方面，本发明为降低TDI粗产物中可水解氯化物含量的方法，其中包括加热TDI粗产物，其条件是以(a)部分回流，(b)部分回流和分馏或(c)完全回流和分馏TDI粗产物。TDI粗产物可与溶剂相混或不相混。加热TDI粗产物可改变含可水解氯化物化合物的分解和再合成平衡，从而促进含可水解氯化物化合物分解成含挥发性氯化物化合物。TDI粗产物部分或完全回流加分馏或仅部分回流可从TDI粗产物中去除含挥发性氯化物化合物。

发明内容

本发明的目的在于提出一种甲苯二异氰酸酯的分离方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种甲苯二异氰酸酯的分离方法，其特征是包括如下步骤：在包含串联连接的第一蒸馏塔、换热器和第二蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料，之后粗蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏，将部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏；从第一溶剂脱除塔的塔顶、第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得含光气、其他低沸物的不凝性气体；从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液，第一、第二溶剂脱除塔塔顶冷凝液除部分回流外，剩余部分送脱气工段；第三溶剂脱除塔塔顶冷凝液部分回流，部分送氯化氢汽提工段。三个溶剂脱除塔的塔顶不凝气送放空工段处理。。

具体实施方式

实施例1

一种甲苯二异氰酸酯的分离方法，其特征是包括如下步骤：在包含串联连接的第一蒸馏塔、换热器和第二蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料，之后粗蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏，将部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏；从第一溶剂脱除塔的塔顶、第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得含光气、其他低沸物的不凝性气体；从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液，第一、第二溶剂脱除塔塔顶冷凝液除部分回流外，剩余部分送脱气工段；第三溶剂脱除塔塔顶冷凝液部分回流，部分送氯化氢汽提工段。三个溶剂脱除塔的塔顶不凝气送放空工段处理。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种甲苯二异氰酸酯的分离方法，其特征是包括如下步骤：在包含串联连接的第一蒸馏塔、换热器和第二蒸馏塔的热联合系统中分馏包含甲苯二异氰酸酯、有机溶剂和小于2重量％光气的粗蒸馏原料，之后粗蒸馏物料分别输入操作压力较高的第一溶剂脱除塔和操作压力较低的第二溶剂脱除塔进行蒸馏，将部分塔釜液通入第三溶剂脱除塔进行蒸馏；从第一溶剂脱除塔的塔顶、第二溶剂脱除塔的塔顶和第三溶剂脱除塔的塔顶获得含光气、其他低沸物的不凝性气体；从第三溶剂脱除塔的塔釜采出富含甲苯二异氰酸酯的溶液，第一、第二溶剂脱除塔塔顶冷凝液除部分回流外，剩余部分送脱气工段；第三溶剂脱除塔塔顶冷凝液部分回流，部分送氯化氢汽提工段。三个溶剂脱除塔的塔顶不凝气送放空工段处理。