PT1575908E - Processo para a separação e para a purificação de solventes de uma mistura de reacção a partir de uma sintese de isocianatos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO PARA A SEPARAÇÃO E PARA A PURIFICAÇÃO DE SOLVENTES DE UMA MISTURA DE REACÇÃO A PARTIR DE UMA SÍNTESE DE ISOCIANATOS" A invenção é relativa a um processo para a separação do solvente no fabrico de isocianatos aromáticos ou alifáticos.

Os isocianatos são desde há muito produzidos em grande quantidade, sobretudo como produtos de partida para o fabrico de poliuretanos. No caso dos isocianatos aromáticos, os que têm maior significado técnico são os di-(fenilisocianato) de metileno (MDI) e os respectivos homólogos de maior peso molecular, e diisocianato de toluileno (TDI); no caso dos alifáticos, o diisocianato de hexametileno (HDI) e o diisocianato de isoforona (IPDI). 0 fabrico continuo de isocianatos orgânicos, por reacção de aminas primárias orgânicas com fosgénio, encontra-se por várias vezes descrito e é levado a cabo à escala industrial (ver, por exemplo, Ullmanns Enzyklopádie der Technischen Chemie, volume 7 (Polyurethane), 3.a edição refundida, Cari Hanser Verlag, Munchen-Wien, pág. 76 e sg. (1993)). 0 fabrico de isocianatos a partir das respectivas aminas por fosgenação, ocorre sobretudo em caldeiras de agitação, em cascatas de caldeiras de agitação, ou em colunas de reacção ou em torres de reacção enchidas com corpos de enchimento, ou em colunas não enchidas. Com frequência, é necessário um procedimento de circulação, de modo a conseguir um tempo de permanência suficiente para uma 2 transformação completa no caso de volumes limitados de reacção (holdup). Visto que a reacção de amina e de fosgénio na fase líquida é muito rápida, emprega-se com frequência um reactor misto na primeira etapa de reacção. Aos agregados mistos conhecidos, pertencem sobretudo bocais, como, por exemplo, bocais de corte circular, bocais de buraco circular, bocais de mistura de jacto plano, bocais de jacto em leque, bocais de câmara de jacto angulado, bocais de três correntes, câmaras de mistura de contracorrente, tubos de Pitot ou bocais de mistura Venturi.

Com frequência a síntese de isocianatos ocorre na primeira etapa a uma temperatura muito baixa, e na segunda a uma temperatura claramente mais alta, num equipamento de tempo de permanência (fosgenação a frio-quente) (W. Siefken, Liebigs Analen der Chemie 562 (1949), página 96). Produz-se primeiro a uma baixa temperatura, em particular nos 0°C ou à temperatura ambiente, no máximo nos 60°C, uma suspensão dos produtos intermédios cloreto de carbamoílo e hidrocloreto de amina, que é depois transformada no isocianato a temperaturas mais altas, em particular de 100 a 200°C, num equipamento de tempo de permanência. Estes processos de duas etapas estão descritos, por exemplo, in "Ullmanns Enzyklopâdie der Technischen Chemie", volume 7 (Polyurethane), 3.a edição refundida, Cari Hanser Verlag, Miinchen-Wien, pág. 76 e sg. (1993).

Para se conseguir maiores rendimentos, as sínteses de isocianatos a partir de aminas e de fosgénio são geralmente realizadas em solventes orgânicos, que apresentam um comportamento inerte em relação aos componentes e aos produtos finais. Numa forma de execução especial da síntese 3 de isocianatos, também é possível utilizar o isocianato produzido no processo em questão, como solvente tanto para a amina como também para o fosgénio.

Como solventes orgânicos inertes para o fabrico de isocianatos, emprega-se preferencialmente hidrocarbonetos aromáticos clorados, tais como diclorobenzeno, clorobenzeno, triclorobenzeno ou hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos, tais como tolueno, xileno, benzeno, pentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, difenilo, cetonas como 2-butanona, metilisobutilcetona, ésteres como isoftalatos de dialilo, acetato de etilo, acetato de butilo, nitrilos como acetonitrilo ou sulfolano, entre outros.

Depois de decorrida a reacção, o solvente normalmente com um ponto de ebulição mais baixo do que o isocianato é separado do isocianato e de um eventual resíduo, e sofre processamento final por destilação. No caso do diisocianato de toluileno (TDI), ocorre em seguida uma separação por destilação do isocianato do resíduo, e uma destilação pura do isocianato ou uma purificação por cristalização. Além disso, é possível realizar outras operações de separação, para, no caso do TDI e do MDI, decompor o MDI isomérico ou, no caso de MDI polimérico, decompor a mistura oligomérica em diferentes fracções com uma diferente composição isomérica e oligomérica. 0 TDI encontra-se na maior parte das vezes na forma de mistura dos dois isómeros 2,4-TDI e 2,6-TDI, em regra na forma de mistura de 80 : 20 ou de 65 : 35. A mistura que surge na transformação de aminas alifáticas ou aromáticas com fosgénio nos respectivos isocianatos, 4 composta por cloreto de hidrogénio e fosgénio, também pode ainda conter quantidades maiores ou menores de solventes. Em seguida, esta mistura é normalmente separada no cloreto de hidrogénio, que na maior parte das vezes se precipita na forma gasosa, e numa mistura que se precipita normalmente na forma liquida de fosgénio e, eventualmente, solventes. 0 fosgénio ou a mistura solvente de fosgénio é depois reconduzido/a para a reacção. Emprega-se em regra um excesso maior ou menor de fosgénio, para que o fosgénio empregue não reaja completamente com a amina, apesar dos elevados rendimentos químicos da reacção amina-fosgénio no caso da produção de isocianatos. Normalmente, os solventes não são prejudiciais nesta corrente de fosgénio de recirculação, levando contudo a uma diluição dessa corrente de fosgénio.

Em contrapartida, é necessário separar completamente o isocianato do solvente, que é reconduzido para a reacção, de modo a excluir reacções secundárias do isocianato com a amina.

No US 3410888, é feita a descrição de um processo para o isolamento de um diisocianato aromático de uma mistura de reacção, tendo o isocianato dois núcleos fenilo, e estando os grupos isocianato ligados a átomos de carbono de diferentes núcleos de fenilo. Isto diz respeito aos di-(fenilisocianato) de 4,4'-metileno, di-(fenilisocianato) de 2,4'-metileno, di-(fenilisocianato) de 2,2'-metileno (MDI), assim como a misturas destes isómeros, ou a poliisocianato de polimetileno-polifenileno (PMDI). O processo reivindicado inclui as etapas: primeiro da reacção de uma diamina aromática correspondente com fosgénio e da separação por destilação de uma parte do isocianato 5 aromático assim produzido aquando da separação de solventes; e segundo, da transformação do resíduo de destilação (produto do fundo) numa segunda preparação de destilação, sobre cuja superfície interna se encontra distribuído o resíduo na forma de película fina, e cujas temperatura e pressão são suficientes de modo a originar uma evaporação do isocianato; e terceiro, da retirada do vapor desta segunda preparação de destilação, que é fundamentalmente rica em isocianato. 0 vapor é condensado e o isocianato é armazenado. Como possível preparação de destilação, nomeia-se vaporizadores de plano inclinado, vaporizadores peliculares de queda, entre outros. 0 solvente da síntese de isocianatos tem, usualmente, um ponto de ebulição mais baixo do que o isocianato, sendo de preferência pelo menos 30°C mais baixo. Com uma menor diferença de ponto de ebulição, é possível também separar, aquando da separação de solventes, uma parte do isocianato produzido juntamente com o solvente. A isto segue-se a destilação do isocianato bruto, obtido como resíduo no vaporizador de camada fina. A separação parcial do isocianato na separação de solventes, tem a vantagem de também se separar ao mesmo tempo, aquando da separação de solventes, os elementos com um ponto de ebulição médio indesejados, como as impurezas coradas ou os componentes cujo ponto de ebulição se encontra entre o do isocianato e o do solvente. A mistura do isocianato parcialmente separado e do solvente é depois de novo introduzida como alimentação/feed da separação de solventes, ou é introduzida numa evaporação separada ou destilação fraccionada para aumento da concentração do isocianato. Por fim, é reciclada como alimentação/íeed na separação de solventes. 6 A desvantagem deste processo é a separação parcial do isocianato na separação de solventes, que torna necessária uma purificação adicional do solvente. 0 objectivo da presente invenção é o de desenvolver um processo para a separação de solventes, que permita uma separação completa do isocianato do solvente e que ainda permita poupanças energéticas. 0 objectivo de arranjar um processo com poupança de energia para a separação de solventes, a partir de um produto de reacção da síntese de isocianatos, é atingido com um processo de destilação de duas ou mais etapas, de preferência de duas etapas, em que o solvente é separado num primeiro equipamento, de preferência numa coluna de destilação, nos 0,1 a 15 bar, de preferência nos 0,5 a 3 bar; e num segundo ou mais equipamentos, de preferência também em colunas de destilação, nos 1 a 900 mbar, de preferência nos 100 a 500 mbar, utilizando-se o calor de condensação do vapor de solvente, seguidamente também denominado apenas vapor, do primeiro equipamento para a evaporação parcial ou total do solvente no segundo equipamento.

Por conseguinte, a invenção tem por objecto um processo para o fabrico de isocianatos, através da transformação de aminas com fosgénio, na presença de solventes orgânicos inertes num reactor, e posterior processamento final da mistura de reacção que sai do reactor; processo esse caracterizado pelo facto de a separação de solventes ocorrer num processo de destilação de duas ou mais etapas, de preferência de duas etapas, e em que o solvente é separado num primeiro equipamento, de preferência numa 7 coluna de destilação, nos 0,1 a 15 bar, de preferência nos 0,5 a 3 bar, e num segundo ou mais equipamentos, de preferência também em colunas de destilação, nos 1 a 900 mbar, de preferência nos 50 a 500 mbar, utilizando-se o calor de condensação do vapor de solvente, seguidamente também denominado apenas vapor, do primeiro equipamento para a evaporação parcial ou total do solvente no segundo equipamento. A temperatura do fundo na primeira coluna é, em função da pressão, entre os 60 °C nos 0,1 bar e os 270 °C nos 15 bar. A temperatura do fundo na segunda coluna é, em função da pressão, entre os 75 °C nos 1 mbar e os 250 °C nos 900 mbar.

Na primeira coluna, separa-se o vapor de solvente por destilação. O teor líquido que se precipita na forma de produto do fundo desta coluna, é descomprimido antes ou no segundo equipamento para o nível de pressão mais baixo do segundo equipamento, e é introduzido no segundo equipamento, no qual o solvente restante é removido. A transferência da energia do vapor do primeiro equipamento para a fase líquida do segundo pode sobretudo ocorrer mediante a utilização de um permutador de calor, por exemplo, de um equipamento de corrente cruzada, em que o vapor condensado provoca a evaporação da fase líquida proveniente do segundo equipamento da segunda coluna. Neste caso, os vapores e a fase líquida podem ser conduzidos em corrente paralela ou em contracorrente. O vapor pode ser condicionado no espaço do invólucro ou no espaço do produto do permutador de calor. Neste caso, não é necessário utilizar um permutador de calor especial. É possível empregar um equipamento opcional que disponha de área de 8 transferência de calor. O líquido da segunda coluna pode ser retirado do poço, de um fundo, de um colector de líquidos ou da alimentação. Em termos preferenciais, o líquido é retirado de um fundo ou de um colector abaixo da alimentação da segunda coluna. Ambas as colunas encontram-se preferencialmente equipadas com uma parte de reforço. A segunda coluna também pode estar equipada com uma secção de rectificação.

Como peças agregadas estão em questão as peças agregadas conhecidas das colunas de destilação e de rectificação. Por exemplo, é possível empregar uma coluna de fundo ou de invólucro. Como fundos, é possível utilizar fundos de filtro, de válvula, em forma de campânula ou de dual flow e, como invólucros, por exemplo, invólucros de chapa, de tecido ou de grelha de todos os géneros. Especialmente vantajosos são os invólucros, visto apresentarem uma reduzida perda de pressão. Os enchimentos com corpos de enchimento são menos apropriados mas em princípio não estão excluídos. Como tipos de invólucro pode empregar-se, por exemplo, Sulzer BX, Sulzer CY, Sulzer Mellapak, Sulzer Mellapak Plus, Montz A3, Glitsch 4A, Kiihni Rombopak e outros. Como vaporizador/evaporador de recirculação de fundo é em princípio possível empregar todos os tipos de vaporizadores, sendo particularmente vantajosos os vaporizadores peliculares de queda ou os vaporizadores de camada fina, visto com eles ser possível uma evaporação cuidada do produto, podendo os mesmos também funcionar com pequenas diferenças de temperatura entre os lados quente e frio. A ligação térmica também pode ser realizada na forma de uma evaporação intermédia na segunda coluna. No caso de uma evaporação intermédia, o líquido é retirado de forma correspondente de um fundo ou colector da coluna e 9 introduzido num permutador de calor. Por motivos energéticos, poderá constituir uma vantagem ligar, antes da coluna utilizada segundo a invenção, uma evaporação de uma ou mais etapas. Na pré-evaporação, a alimentação de liquido é introduzida num evaporador e assim parcial ou totalmente evaporada. A corrente de vapor e, eventualmente, a corrente de líquido permanecente são introduzidas na coluna. Tanto a pré-evaporação como também a evaporação intermédia podem ser executadas numa ou mais etapas. Como vaporizador, é possível recorrer a um vaporizador de ciclo, de preferência a um vaporizador pelicular de queda, a um vaporizador de tubo longo ou a um evaporador de camada fina. 0 condensador de topo pode encontrar-se disposto no exterior ou estar integrado na coluna. É possível empregar equipamentos de feixes de tubos e equipamentos de placas. 0 processo descrito também pode ser executado em várias etapas, ou seja, mediante a utilização de mais de duas colunas. Nesta forma de execução, em cada equipamento que se segue descomprime-se para um nível de pressão mais baixo em relação ao equipamento precedente, utilizando-se uma ou mais vezes a energia do vapor para a evaporação parcial ou completa da fase liquida do equipamento que se segue. Um processo com mais de 5 etapas deixa de ser conveniente por motivos de custos de investimento, mas não está em princípio excluído.

Para levar a cabo a separação segundo a invenção dos solventes, emprega-se, como acima apresentado, de preferência colunas de destilação. No entanto, também é possível empregar equipamentos de etapa única, como, por exemplo, equipamentos de flash ou vaporizadores. 10

No processo segundo a invenção, não se retira na separação de solventes nenhum isocianato juntamente com o solvente, sendo o objectivo da destilação uma separação limpa do solvente, mediante minimização do teor de isocianatos. Caso seja necessário, apenas ainda se separa, noutra etapa de purificação do solvente, os elementos de baixo ponto de ebulição.

Deste modo é possível efectuar uma separação completa do solvente da mistura de reacção, para poder ser reconduzido para o processo de fabrico dos isocianatos sem outro processamento final ou sem purificação adicional. Pelo aproveitamento dos vapores para a evaporação da mistura de reacção, o processo pode ser levado a cabo de forma vantajosa a nivel energético. 0 processo segundo a invenção pode ser com especial vantagem empregue no processamento final do solvente aquando do fabrico de TDI, MDI e HDI. Como solventes no fabrico de TDI, de MDI e de HDI, é possível utilizar clorobenzeno, diclorobenzeno ou misturas dos dois, ou tolueno. A invenção deverá ser explicada de forma mais detalhada no exemplo que se segue.

Exemplo 6,14 kg/h de um produto de reacção da síntese de diisocianato de toluileno (TDI) a partir de toluilenodiamina (TDA) e fosgénio, foram introduzidos na parte inferior de uma coluna de destilação com 50 mm de diâmetro. A coluna está envolvida por seis cargas de invólucro de grelha (Kuhni Rombopak 9M, comprimento de uma 11 carga 630 mm) . A temperatura do fundo era de 150°C, a pressão de topo era de 1,3 bar abs. e a temperatura de topo era de 136°C. Como evaporador de recirculação do fundo, utilizou-se um equipamento de feixes de tubos com 13 tubos. A composição da alimentação (produto de reacção da síntese de isocianatos) era de 5,1 kg/h (82% em peso) de clorobenzeno, 1,0 kg/h (16% em peso) de TDI, incluindo homólogos de TDI com um alto ponto de ebulição, 0,01 kg/h (0,16% em peso) de CC14, 0,01 kg/h (0,16% em peso) de CHCI3, -0,004 kg/h (0,06% em peso) de cloreto de hidrogénio, pequenas quantidades de fosgénio, e componentes secundários clorados, assim como menores quantidades de elementos de baixo ponto de ebulição. Através do topo da primeira coluna, retirou-se 2,7 kg/h em forma de gás e introduziu-se num permutador de calor (equipamento de corrente cruzada). Neste permutador de calor, aqueceu-se previamente também a alimentação para uma segunda coluna através desta corrente de vapor, e evaporou-se parcialmente a mesma. O condensado do vapor precipitado no permutador de calor, proveniente da primeira coluna, foi reconduzido na sua maior parte (1,7 kg/h) como solvente de refluxo para a síntese de isocianatos, e deitado em menor proporção (1,0 kg/h) como refluxo para o topo da primeira coluna. No fundo da primeira coluna, retirou-se 4,44 kg/h e introduziu-se no permutador de calor mencionado, que se encontrava na alimentação da segunda coluna. A alimentação encontrava-se no centro, ou seja, entre a secção de rectificação e a parte de reforço da segunda coluna. A segunda coluna também tinha um diâmetro de 50 mm e tinha o mesmo invólucro que a primeira coluna. A temperatura do fundo desta segunda coluna era de 183 °C, a pressão de topo era de 120 mbar abs. e a temperatura de topo era de 68 °C. Como evaporador de recirculação do topo serviu um equipamento de feixes de 12 tubos com 13 tubos. No fundo, retirou-se 1,0 kg/h (97,6% em peso) de TDI, incluindo os homólogos de TDI de maior ponto de ebulição, e 0,01 kg/h (1% em peso) de componentes secundários clorados. Esta corrente foi em seguida introduzida numa destilação pura de TDI. No topo da segunda coluna, precipitaram-se 3,4 kg/h (99,3% em peso) de clorobenzeno, 0,01 kg/h (0,3% em peso) de CCI4, 0,01 kg/h (0,3% em peso) de CHC13, 0, 004 kg/h (0,1% em peso) de HC1, e baixas quantidades de fosgénio e baixas quantidades de outros elementos de baixo ponto de ebulição. Esta corrente foi condensada e também reconduzida como solvente de refluxo para a parte de reacção da síntese de TDI. Uma parte desta corrente foi reconduzida como refluxo para o topo da coluna.

Lisboa,

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de isocianatos, através da transformação de aminas com fosgénio na presença de solventes orgânicos inertes num reactor, e posterior processamento final da mistura de reacção que sai do reactor; processo esse caracterizado pelo facto de a separação de solventes ter lugar num processo de destilação de duas ou mais etapas, sendo o solvente separado num primeiro equipamento a uma pressão de 0,1 a 15 bar, e num segundo ou mais equipamentos nos 1 a 900 mbar, sendo o nível de pressão no segundo equipamento mais baixo do que no primeiro equipamento. A temperatura do fundo da primeira coluna é, em função da pressão, de 60 °C nos 0,1 bar a 270 °C nos 15 bar, e a da segunda coluna é, em função da pressão, de 75 °C nos 1 mbar a 250 °C nos 900 mbar; e o calor de condensação do vapor de solventes, proveniente do primeiro equipamento, é utilizado para a evaporação parcial ou total do solvente no segundo equipamento.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de utilizar-se colunas de destilação como equipamento para a separação de solventes.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a pressão no primeiro equipamento ser de 0,5 a 3 bar.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de a pressão no segundo equipamento ser de 50 a 500 mbar.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de utilizar-se um permutador 2 de calor como equipamento para a transferência de calor do vapor, do equipamento precedente, para a fase gasosa do equipamento que se lhe segue.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de realizar-se em seguida uma destilação pura do solvente, a pressões entre os 0,5 bar e os 3 bar.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a ligação térmica ser conseguida por um vaporizador de passagem, de preferência por um vaporizador pelicular de queda, um vaporizador de tubo longo ou um vaporizador de camada fina.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de utilizar-se, como solvente, clorobenzeno, diclorobenzeno ou misturas dos dois, ou tolueno.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o isocianato ser diisocianato de toluileno (TDI), di-(fenilisocianato) de 4,4'-metileno, di-(fenilisocianato) de 2,4'-metileno, di-(fenilisocianato) de 2,2'-metileno (MDI), e misturas destes isómeros, ou poliisocianato de polimetileno-polifenileno (PMDI), ou misturas de MDI e de PMDI, ou diisocianato de hexametileno (HDI) ou diisocianato de isoforona (IPDI). Lisboa, 11 de Outubro de 2006